CN111155013B - 一种医用三维打印合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种医用三维打印合金材料及其制备方法，该用于三维打印的医用合金组分及其质量百分比为：6~12wt.%Fe，1~11wt.%Zn，0.5~4wt.%Y，0.01~0.07wt.%Cu，0.5~3 wt.%Ca，0.1~2.5wt.%Mn，0.1~1wt.%Zr，余量为Mg。所述制备方法为：进行成分设计后将原材料制成球形粉末，并把金属粉末充分混合，对混合后的原材料粉末进行烧结并固溶热处理，然后通过机械研磨合金化获得轻合金球形粉末。本发明是一种完全有生物安全性的人体营养元素组成的多元可降解合金材料，且具有优异阻燃性能，粉末形貌、粒径易于控制，在医用可降解内植入材料及三维打印领域均具有重要的应用潜力，具有较好的应用前景。

Description

一种医用三维打印合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于3D打印材料的技术领域，具体涉及一种医用三维打印合金材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术，根据其制造工艺又叫增材制造，属于快速成型技术的一种，它运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过一层又一层的多层打印方式，最终直接打印出产品，形成“数字化制造”。3D打印技术源自于19世纪末期美国研究的照相雕塑和地貌成形技术，但受限于当时的技术条件，并未取得突破性的进展。上世纪80年代，随着计算机技术、新材料技术的蓬勃发展，3D打印技术取得了长足的进步，但其商业化、市场化进程缓慢。进入21世纪，3D打印技术得到了迅猛发展，其应用领域也由模具制造、工业设计等逐渐推广到航空航天、汽车和医疗等领域。

目前，骨科手术中所使用的内固定材料主要由不锈钢、钛合金等构成。这些材料在人体内是不能降解的，均需要二次手术将其取出。镁合金的密度接近人体骨骼，具有较好的生物力学相容性，植入人体后不舒适感远低于不锈钢、钛合金等，它不仅能被人体吸收，其释放出的镁离子还可促进骨细胞的增殖及分化，促进骨骼生长、愈合，可避免二次手术。同时，镁合金还可以应用于心血管疾病的治疗，可降解的镁合金心血管支架，不会导致血管内膜增生，避免支架再狭窄的情况发生。因此，镁合金正在逐渐取代塑胶材料，成为医用市场中的高级材料。若将医用镁合金和3D打印技术结合起来服务医疗领域，可以推动医疗材料向低成本、短周期、高效率方向发展。

不过，目前用于3D打印的金属粉末主要有钛合金、钴铬合金、不锈钢和铝合金材料等，镁合金因为其化学性质活泼和易燃性，粉末制备困难，还处在试验阶段，未广泛应用到3D打印领域中。目前常用的三维打印镁合金的方法是先熔炼制备出镁合金，然后球磨出粉末，再进行三维打印。整个制备过程工序长，能耗高，易增加杂质，材料利用率低。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种医用三维打印合金材料及其制备方法。第一方面，本发明提供的一种Mg-Fe-Zn-Y-Cu-Ca-Mn-Zr镁合金材料，由如下重量百分含量的各元素组成：6~12wt.% Fe，1~11wt.%Zn，0.5~4wt.%Y，0.01~0.07wt.%Cu，0.5~3 wt. % Ca，0.1~2.5wt.%Mn，0.1~1wt.%Zr，余量为Mg。

第二方面，本发明提供一种医用三维打印合金材料的制备方法，Mg-Fe-Zn-Y-Cu-Ca-Mn-Zr镁合金不是用原材料（纯镁、纯锌、纯钙、Mg-Y中间合金、Mg-Fe中间合金、Mg-Cu中间合金、Mg-Mn中间合金、Mg-Zr中间合金）结合传统的熔炼工艺制备，而是依次按照以下步骤进行：

（1）利用机械研磨工艺将原材料纯镁、纯锌、纯钙、Mg-Y中间合金、Mg-Fe中间合金、Mg-Cu中间合金、Mg-Mn中间合金、Mg-Zr中间合金制成球形粉末，粒径15~110μm，含氧量0.02~0.1。

（2）按照Mg-Fe-Zn-Y-Cu-Ca-Mn-Zr镁合金各元素的具体含量，称取各类原材料粉末，将金属粉末充分混合，混合时间25~105分钟。

（3）将混合后得到的金属粉末烧结成预制块并进行均匀化热处理，均匀化温度280~520℃，均匀化时间3~25小时。

（4）利用机械研磨工艺将合金预制块制成球形粉末，粒径15~110μm，含氧量0.02~0.1。

第三方面，本发明提供一种三维打印医用零件，该零件是由第一方面中所述的Mg-Fe-Zn-Y-Cu-Ca-Mn-Zr镁合金或第二方面的方法制备的Mg-Fe-Zn-Y-Cu-Ca-Mn-Zr镁合金经三维打印制成。

镁是人体内含量第4位金属元素、细胞内仅次于K+的第2位的阳离子。它催化或激活机体325种酶系，参与体内所有能量代谢。对肌肉收缩、神经运动机能、生理机能及预防循环系统疾病和缺血性心脏病有重要作用。镁的排泄主要通过泌尿系统，镁在人体内吸收不会导致血清镁含量的明显升高。所以镁具有良好的生物安全性。在Mg-Fe-Zn-Y-Cu-Ca-Mn-Zr合金中，由于铁和镁的电极电位相差较大，显著增加了镁合金电化学腐蚀的动力学，从而显著提升了镁合金的腐蚀速度。

铁是人体内含量最大的微量元素，对骨骼有重要作用。缺铁使骨骼肌里的呼吸酶、线粒体氧化酶和肌红蛋白浓度下降，造成肌肉供氧不足、有氧代谢能力下降，血内乳酸堆集。

锌是体内数十种酶的主要成分，且与大脑发育和智力有关。锌还有促进淋巴细胞增殖和活动能力的作用，对维持上皮和粘膜组织正常、防御细菌、病毒侵入、促进骨骼愈合等病变均有妙用。锌缺乏时全身各系统都会受到不良影响。

稀土元素Y可以细化合金的枝晶组织。Y溶解在Mg基体中，能降低轴比（c/a），提高合金塑性，并可实现固溶强化、沉淀强化，提高镁合金强度；Y元素在镁合金表面可形成Y₂O₃，PB比为1.13，减少了镁合金表面氧化物缺陷，提高了氧化膜致密性、保护性和耐蚀性。

钙是人体内含量最多的矿质元素之一，调节人体各个系统的组织器官的正常功能都要依靠它的存在。钙具有促进人体骨骼生长发育作用，同时促进体内多种酶的活动，维持体内酸碱平衡等功效。

锰和铜作为离子性较强的微量元素则是有效的激活剂，可催化金属活化酶。微量锰元素和铜元素还参与了激素与维生素的合成。

本发明的优点及有益效果是：

（1）本发明Mg-Fe-Zn-Y-Cu-Ca-Mn-Zr合金材料可以在体内自然降解，达到医疗效果后在一定的时间内会从体内消失，避免了传统不锈钢、钛合金接骨板、骨钉等植入体在骨组织痊愈后需通过再次手术取出的弊端，让患者避免了二次手术带来的痛苦与麻烦；

（2）本发明制备的医用Mg-Fe-Zn-Y-Cu-Ca-Mn-Zr合金材料具有优异阻燃性能，燃点提高到980℃以上，粒径呈正态分布、组织晶粒细小、制备过程中与空气无接触，含氧低，解决了熔炼制备镁合金铸锭和后续雾化法制备镁合金粉末易燃的问题，可用于3D打印；并且该医用镁合金材料腐蚀速率较高，同时具有促进骨组织愈合、消炎杀菌等功效。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种医用三维打印合金材料，该合金材料包括如下重量百分含量的各组分：6wt.% Fe，11wt.%Zn，4wt.%Y，0.01wt.%Cu，0.5wt. % Ca，2.5wt.%Mn，1wt.%Zr，余量为Mg。Mg-6Fe-11Zn-4Y-0.01Cu-0.5Ca-2.5Mn-1Zr镁合金不是用原材料（纯镁、纯锌、纯钙、Mg-Y中间合金、Mg-Fe中间合金、Mg-Cu中间合金、Mg-Mn中间合金、Mg-Zr中间合金）结合传统的熔炼工艺制备，而是依次按照以下步骤进行：

（1）利用机械研磨工艺将原材料纯镁、纯锌、纯钙、Mg-Y中间合金、Mg-Fe中间合金、Mg-Cu中间合金、Mg-Mn中间合金、Mg-Zr中间合金制成球形粉末，粒径15~110μm，含氧量0.02~0.1。

（2）按照Mg-6Fe-11Zn-4Y-0.01Cu-0.5Ca-2.5Mn-1Zr镁合金各元素的具体含量，称取各类原材料粉末，将所取粉末置入混粉机中混合25分钟至混合均匀。

（3）将混合后得到的金属粉末烧结成预制块并进行均匀化热处理，均匀化温度280℃，均匀化时间25小时。

（4）利用机械研磨工艺将合金预制块制成球形粉末，粒径15~110μm，含氧量0.02~0.1。机械研磨合金化是一个通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化的复杂物理化学过程。

（5）用所获得的成品粉末进行3D打印，打印参数为：建造速率：20cm³/h，激光扫描速度：9m/s，分层厚度：25μm。

通过上述方法制备的医用Mg-6Fe-11Zn-4Y-0.01Cu-0.5Ca-2.5Mn-1Zr合金材料，其燃点为890℃，密度为1.92g/cm³。

室温力学性能：屈服强度为235MPa，抗拉强度为310MPa，弹性模量40GPa，延伸率8%。

实施例2

本实施例涉及一种医用三维打印合金材料，该合金材料包括如下重量百分含量的各组分：12wt.% Fe，1wt.%Zn，0.5wt.%Y，0.07wt.%Cu，3wt. % Ca，0.1wt.%Mn，0.1wt.%Zr，余量为Mg。Mg-12Fe-1Zn-0.5Y-0.07Cu-3Ca-0.1Mn-0.1Zr镁合金不是用原材料（纯镁、纯锌、纯钙、Mg-Y中间合金、Mg-Fe中间合金、Mg-Cu中间合金、Mg-Mn中间合金、Mg-Zr中间合金）结合传统的熔炼工艺制备，而是依次按照以下步骤进行：

（1）利用机械研磨工艺将原材料纯镁、纯锌、纯钙、Mg-Y中间合金、Mg-Fe中间合金、Mg-Cu中间合金、Mg-Mn中间合金、Mg-Zr中间合金制成球形粉末，粒径15~110μm，含氧量0.02~0.1。

（2）按照Mg-12Fe-1Zn-0.5Y-0.07Cu-3Ca-0.1Mn-0.1Zr镁合金各元素的具体含量，称取各类原材料粉末，将所取粉末置入混粉机中混合105分钟至混合均匀。

（3）将混合后得到的金属粉末烧结成预制块并进行均匀化热处理，均匀化温度520℃，均匀化时间3小时。

（4）利用机械研磨工艺将合金预制块制成球形粉末，粒径15~110μm，含氧量0.02~0.1。机械研磨合金化是一个通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化的复杂物理化学过程。

（5）用所获得的成品粉末进行3D打印，打印参数为：建造速率：20cm³/h，激光扫描速度：9m/s，分层厚度：25μm。

通过上述方法制备的医用Mg-12Fe-1Zn-0.5Y-0.07Cu-3Ca-0.1Mn-0.1Zr合金材料，其燃点为990℃，密度为1.98g/cm³。

室温力学性能：屈服强度为245MPa，抗拉强度为330MPa，弹性模量43GPa，延伸率6%。

实施例3

本实施例涉及一种医用三维打印合金材料，该合金材料包括如下重量百分含量的各组分：9wt.% Fe，6wt.%Zn，2wt.%Y，0.04wt.%Cu，1.5wt. % Ca，1wt.%Mn，0.5wt.%Zr，余量为Mg。Mg-9Fe-6Zn-2Y-0.04Cu-1.5Ca-1Mn-0.5Zr镁合金不是用原材料（纯镁、纯锌、纯钙、Mg-Y中间合金、Mg-Fe中间合金、Mg-Cu中间合金、Mg-Mn中间合金、Mg-Zr中间合金）结合传统的熔炼工艺制备，而是依次按照以下步骤进行：

（1）利用机械研磨工艺将原材料纯镁、纯锌、纯钙、Mg-Y中间合金、Mg-Fe中间合金、Mg-Cu中间合金、Mg-Mn中间合金、Mg-Zr中间合金制成球形粉末，粒径15~110μm，含氧量0.02~0.1。

（2）按照Mg-9Fe-6Zn-2Y-0.04Cu-1.5Ca-1Mn-0.5Zr镁合金各元素的具体含量，称取各类原材料粉末，将所取粉末置入混粉机中混合65分钟至混合均匀。

（3）将混合后得到的金属粉末烧结成预制块并进行均匀化热处理，均匀化温度400℃，均匀化时间12小时。

（4）利用机械研磨工艺将合金预制块制成球形粉末，粒径15~110μm，含氧量0.02~0.1。机械研磨合金化是一个通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化的复杂物理化学过程。

（5）用所获得的成品粉末进行3D打印，打印参数为：建造速率：20cm³/h，激光扫描速度：9m/s，分层厚度：25μm。

通过上述方法制备的医用Mg-9Fe-6Zn-2Y-0.04Cu-1.5Ca-1Mn-0.5Zr合金材料，其燃点为980℃，密度为1.95g/cm³。

室温力学性能：屈服强度为258MPa，抗拉强度为350MPa，弹性模量46GPa，延伸率9%。

对比例1

本对比例是实施例1的对比例，提供一种Mg-6Fe-11Zn-4Y-0.01Cu-2.5Mn-1Zr镁合金材料，与实施例1所涉镁合金材料不同之处在于，不含Ca，制备步骤完全相同。

该镁合金材料的燃点为805℃，密度为1.91g/cm³。

室温力学性能：屈服强度为220MPa，抗拉强度为290MPa，弹性模量39GPa，延伸率7%。

对比例2

本对比例是实施例1的对比例，提供一种Mg-6Fe-11Zn-4Y-0.01Cu-0.5Ca-2.5Mn-1Zr镁合金材料，与实施例1所涉镁合金材料不同之处在于，Mg-6Fe-11Zn-4Y-0.01Cu-0.5Ca-2.5Mn-1Zr镁合金是用原材料（纯镁、纯锌、纯钙、Mg-Y中间合金、Mg-Fe中间合金、Mg-Cu中间合金、Mg-Mn中间合金、Mg-Zr中间合金）结合传统的熔炼工艺制备。

该医用镁合金材料的燃点为880℃，密度为1.93g/cm³。

室温力学性能：屈服强度为226MPa，抗拉强度为300MPa，弹性模量40GPa，延伸率7%。

对比例3

本对比例是实施例2的对比例，提供一种Mg-12Fe-1Zn-0.5Y-0.07Cu-0.1Mn-0.1Zr镁合金材料，与实施例2所涉镁合金材料不同之处在于，不含Ca，制备步骤完全相同。

该镁合金材料的燃点为820℃，密度为1.99g/cm³。

室温力学性能：屈服强度为235MPa，抗拉强度为320MPa，弹性模量41GPa，延伸率6%。

对比例4

本对比例是实施例2的对比例，提供一种Mg-12Fe-1Zn-0.5Y-0.07Cu-3Ca-0.1Mn-0.1Zr镁合金材料，与实施例2所涉镁合金材料不同之处在于，Mg-12Fe-1Zn-0.5Y-0.07Cu-3Ca-0.1Mn-0.1Zr镁合金是用原材料（纯镁、纯锌、纯钙、Mg-Y中间合金、Mg-Fe中间合金、Mg-Cu中间合金、Mg-Mn中间合金、Mg-Zr中间合金）结合传统的熔炼工艺制备。

该医用镁合金材料的燃点为980℃，密度为1.98g/cm³。

室温力学性能：屈服强度为229MPa，抗拉强度为310MPa，弹性模量42GPa，延伸率5%。

对比例5

本对比例是实施例3的对比例，提供一种Mg-9Fe-6Zn-2Y-0.04Cu-1Mn-0.5Zr镁合金材料，与实施例3所涉镁合金材料不同之处在于，不含Ca，制备步骤完全相同。

该镁合金材料的燃点为817℃，密度为1.96g/cm³。

室温力学性能：屈服强度为242MPa，抗拉强度为340MPa，弹性模量45GPa，延伸率9%。

对比例6

本对比例是实施例3的对比例，提供一种Mg-9Fe-6Zn-2Y-0.04Cu-1.5Ca-1Mn-0.5Zr镁合金材料，与实施例3所涉镁合金材料不同之处在于，Mg-9Fe-6Zn-2Y-0.04Cu-1.5Ca-1Mn-0.5Zr镁合金是用原材料（纯镁、纯锌、纯钙、Mg-Y中间合金、Mg-Fe中间合金、Mg-Cu中间合金、Mg-Mn中间合金、Mg-Zr中间合金）结合传统的熔炼工艺制备。

该医用镁合金材料的燃点为970℃，密度为1.96g/cm³。

室温力学性能：屈服强度为236MPa，抗拉强度为330MPa，弹性模量45GPa，延伸率7.5%。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (2)

1.一种医用三维打印合金材料，其特征在于，所述医用合金组分及其质量百分比为：9wt.% Fe，6wt.%Zn，2wt.%Y，0.04wt.%Cu，1.5wt. % Ca，1wt.%Mn，0.5wt.%Zr，余量为Mg；

医用三维打印合金材料不是用原材料结合传统的熔炼工艺制备，而是依次按照以下步骤进行：

（1）利用机械研磨工艺将原材料纯镁、纯锌、纯钙、Mg-Y中间合金、Mg-Fe中间合金、Mg-Cu中间合金、Mg-Mn中间合金、Mg-Zr中间合金制成球形粉末，粒径15~110μm，含氧量0.02~0.1；

（2）按照Mg-9Fe-6Zn-2Y-0.04Cu-1.5Ca-1Mn-0.5Zr镁合金各元素的具体含量，称取各类原材料粉末，将所取粉末置入混粉机中混合65分钟至混合均匀；

（3）将混合后得到的金属粉末烧结成预制块并进行均匀化热处理，均匀化温度400℃，均匀化时间12小时；

（4）利用机械研磨工艺将合金预制块制成球形粉末，粒径15~110μm，含氧量0.02~0.1；

（5）用所获得的成品粉末进行3D打印，打印参数为：建造速率：20cm³/h，激光扫描速度：9m/s，分层厚度：25μm。

2.一种三维打印医用零件，其特征在于，使用权利要求1所述的医用三维打印合金材料经三维打印制成。