CN115141949B

CN115141949B - 一种网络结构镁锌合金的制备方法

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Publication number: CN115141949B
Application number: CN202210626156.5A
Authority: CN
Inventors: 林涛; 董建慧; 邵慧萍; 王浩
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2022-06-02
Filing date: 2022-06-02
Publication date: 2022-11-22
Anticipated expiration: 2042-06-02
Also published as: CN115141949A

Abstract

本发明属于镁合金领域，提供一种网络结构镁锌合金的制备方法，旨在减缓镁及镁合金的降解速率，从而推动生物医用镁合金的发展和应用。本发明方法先将镁粉表面改性达到去除氧化层形成保护层的目的，接着采用化学镀法在镀液中利用发生化学还原反应在镁粉表面包裹一层完整均匀的锌层，获得一种锌包镁复合粉。然后将所述锌包镁复合粉成形和烧结得到镁锌合金。所述锌包裹层在烧结过程中与镁扩散反应形成镁锌化合物，镁锌化合物形成三维空间网络结构。本发明通过形成耐蚀性好的、三维连续网络结构的镁锌化合物，以此将活泼的镁分隔包围，实现减缓镁的降解速率。

Description

一种网络结构镁锌合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种网络结构镁锌合金的制备方法，属于镁合金领域，更具体地涉及一种使用粉末冶金方法制备用于生物医用材料的镁锌合金。

背景技术

镁及镁合金密度低、比强度好、减震性能好、导电导热性能良好、工艺性能良好，因此在3C行业以及需要减重的汽车工业、航空航天等领域的应用显著增加。与此同时，镁和镁合金还是一种可生物降解的金属材料。

镁和镁合金作为一种新型可降解材料，植入人体后可降解成无毒物质排出体外，且降解过程中释放镁离子，可促进成骨反应。另外因其具有生物活性，可以诱导细胞分化和血管生长，在物质降解和吸收的过程中，种植的细胞将继续增殖，并有望形成具有原始特定功能和形态的新组织和器官，以修复伤口和重建功能。但是镁的降解速率过快，前期支撑强度不够并产生氢泡从而导致并发症等问题，这一直是未得到解决的一个关键问题。目前，为了缓解镁合金降解速率快的问题，采取的措施是在镁合金表面改性处理，包括耐蚀金属锌、有机物或陶瓷等耐蚀性好的涂层。但涂层厚度通常较薄，也比较脆弱，在植入过程中容易破损，从而对未能根本解决降解速率过快的问题。一旦外面涂层腐蚀，里面的镁合金同样也面临降解过快，产生氢泡的问题。

锌在镁合金中起着重要的作用，镁锌合金已被学者们广泛研究。锌同样具有可生物降解性，且其参与骨代谢和细胞生长。锌与镁的弹性模量均较小，能够有效减小应力屏蔽和骨质疏松的问题。表面改性是一种控制镁基材料降解速率，提高生物相容性的有效途径。涂层与基体的热膨胀系数和弹性模量等不应相差较大，否则易引起涂层脱落。

同时锌作为镁合金的表面涂层来保护镁基体已经有所报道，通常采用的方法是热浸锌和电镀锌。浸锌利用金属的溶解来置换溶液中的金属离子形成置换金属，电镀依靠电源外力在镁合金表面形成一层锌，此方法的镀层结合度更高。而化学镀法利用还原剂的作用，发生氧化还原反应在镁表面沉积金属元素。相比浸镀和电镀，化学还原镀具有工艺简便，成本低，均镀能力强，镀层质量高，分散能力强等优点。然而，由于镁粉的活泼性以及其易与水发生化学反应而被腐蚀，故对于镁粉原料的表面改性存在一定的难度。

发明内容

本发明提供一种网络结构镁锌合金的制备方法，旨在减缓镁及镁合金的降解速率，从而推动生物医用镁合金的发展和应用。

本发明方法首先采用化学镀法在镀液中利用发生化学还原反应在镁粉表面包裹一层完整均匀的锌层，获得一种锌包镁复合粉；然后将所述锌包镁复合粉成形和烧结得到镁锌合金。所述锌包裹层在烧结过程中与镁扩散反应形成镁锌化合物，镁锌化合物形成网络结构。

本发明提供一种网络结构镁锌合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将主盐ZnSO₄·7H₂O溶解于去离子水中，加入稳定剂和络合剂充分搅拌络合；

(2)将硬脂酸溶于50-60℃无水乙醇中，将镁粉倒入无水乙醇中搅拌分散，再加入松节油继续搅拌至冷却，将镁粉过滤出来；

(3)将还原剂和步骤(2)的镁粉同时加入步骤(1)的溶液中，持续搅拌，控制溶液的温度70～80℃，用NaOH调节pH值8～10；

(4)将步骤(3)的镁粉过滤出来真空干燥得到锌包镁复合粉，所述的干燥温度为50～80℃；

(5)将步骤(4)的复合粉成形，然后烧结得到镁锌合金，烧结过程中锌包镁复合粉表面的锌与镁形成镁锌化合物，所述镁锌化合物在空间形成连续的三维网状结构，将各个镁颗粒完全分隔包围，能延缓镁的降解速率。

进一步，所述络合剂包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸钾钠，所述稳定剂包括硫代硫酸钠、硫脲，所述还原剂包括次亚磷酸钠、抗坏血酸。

进一步，步骤(1)所述的ZnSO₄浓度为30～70g/L，络合剂浓度为50～120g/L，稳定剂浓度为1～5mg/L。

进一步，步骤(2)所述硬脂酸和松节油加入量占镁粉质量的0.3～0.7％，每升无水乙醇加入镁粉40～100g。

进一步，步骤(3)所述的还原剂浓度为20～30g/L，所述的镁粉浓度为20～50g/L。

进一步，步骤(5)所述的烧结温度在300～500℃之间，烧结时间为10～40分钟，烧结气氛为真空、氮气、氩气或氢气。

进一步，本发明提供一种锌包镁复合粉，所述镁粉的粒度为100～500目，包裹的锌层厚度为1～5微米。

进一步，本发明所述的镁粉可以是包括AZ31、ZK61、WE43的镁合金粉。

由于镁与锌均为可降解的生物材料，但镁由于高的活性在体液中降解速率快，但锌以及镁锌化合物(例如MgZn₂、Mg₂Zn₃)的耐腐蚀性明显优于镁，本发明通过形成耐蚀性好的、在三维空间连续网络结构的镁锌化合物，以此将活泼的镁分隔包围。由于镁锌化合物的耐蚀性较好，降解慢，从而通过镁锌化合物在空间上将镁分隔包围的这种网络结构，达到整体延缓镁合金降解速率的目的。随着网络结构的镁锌化合物的厚度逐渐增大，镁锌合金的降解速率就会逐渐减小，以此实现调节镁锌合金降解速率。从而可以面对不同应用场景，为医疗领域提供理想的可降解的生物医用材料。

此外，本发明的制备方法在第一阶段是通过化学镀方法获得一种锌包镁复合粉，这是实现本发明的关键一步。本发明的制备方法首先通过在乙醇中加入硬脂酸去除镁粉颗粒表面的氧化层，再通过松节油包裹避免镁粉颗粒表面氧化。在后续化学镀溶液的碱性可以去除松节油使还原出来的锌原子生长在颗粒表面，实现锌对镁的包裹。本发明的制备方法通过硬脂酸和松节油的联合改性，既去除了镁粉颗粒的表面氧化层，也避免了镁粉在进入化学镀液中直接接触水反应导致还原出来的锌无法附着形成镀层的问题。然后，本发明通过锌包镁复合粉成形和烧结工艺，将包在镁颗粒表面的锌层与镁扩散反应生成镁锌化合物层。由于所有镁粉颗粒外表面包裹着锌层，因此经过成形和烧结之后生成的镁锌化合物层在三维空间形成连续网络结构，将镁颗粒完全分隔包围。从而得到具有整体减缓降解速率的特点的镁锌合金。在模拟体液中降解试验表明，纯镁的完全降解时间为一周，而本发明的网络结构镁锌合金的完全降解时间超过一个月。

此外，本发明提供的所述锌包镁复合粉，既能进一步通过成形和烧结制备网络结构的镁锌合金，也能与其它生物医用材料组合使用，如添加到可降解高分子材料中，实现降解速率的控制。

附图说明

图1为根据本发明的制备方法得到的锌包镁复合粉末的表面形貌；

图2为根据本发明的制备方法得到的锌包镁复合粉末的横截面形貌；

图3为根据本发明的制备方法得到的网络结构镁锌合金的显微组织；

图4为没有对镁粉表面改性制备的锌包镁复合粉末的表面形貌。

具体实施方式

镁及镁合金由于密度小、比强度高、弹性模量接近人体骨、可降解等综合优点，在生物医用材料领域日益受到关注。但镁和镁合金在体内降解速率较快，会产生氢泡导致一些并发症出现。

由于镁与锌均为可降解的生物材料，但镁由于高的活性在体液中降解速率快。现有技术通过加入一些合金元素提高镁的耐蚀性以达到延缓降解速率，但这种方式仍得到均匀的合金组织，无法从根本上提升镁合金的耐蚀性。锌以及镁锌化合物(例如MgZn₂、Mg₂Zn₃)的耐腐蚀性明显优于镁，本发明的设计思想是通过在空间形成耐蚀性好的、连续网络结构的镁锌化合物，以此将活泼的镁分隔包围，达到减缓镁的降解速率。

为了完成这个目的，本发明首先将镁粉表面进行改性。工业镁粉的制备是采用惰性气体保护将镁熔化并用惰性气体雾化而成，由于镁是非常活泼的金属，即使采用惰性气体雾化，为了便于使用和操作，也会将其表面适当氧化成氧化镁，达到钝化的目的。因此，在包裹之前，首先要去除表面的氧化镁。本发明的制备方法是通过在有机溶剂中的弱有机酸腐蚀掉氧化镁，具体地可以在无水乙醇中加入硬脂酸，这样既去掉了氧化镁，也防止镁与水溶液的反应。但为了后续的工序得以进行，还要对镁粉颗粒的表面防护，具体地可以进一步加入松节油对镁粉表面覆盖达到保护的目的。选用无水乙醇是其在有机溶剂中毒性轻微、无刺激气味等。硬脂酸可以溶解在乙醇中，其加入量要适当超过可以溶解掉镁粉表面氧化镁的数量；并且酸性较弱，不会对镁粉有强烈腐蚀。松节油也是可溶解于乙醇中，并且可以吸附到镁粉表面形成保护层，当把镁粉从乙醇中过滤出来的时候不至于被空气氧化。另一方面，在下一个步骤中，由于镀液的碱性，覆盖于镁粉颗粒表面的松节油会溶解脱除，使镁粉颗粒表面露出，沉积上还原出来的锌。这样得到的锌包镁复合粉是金属锌与金属镁直接接触，有利于后续形成镁锌化合物空间连续网络，有利于提高合金力学性能。硬脂酸和松节油加入量占镁粉质量的0.3-0.7％，每升无水乙醇加入镁粉40-100g。

接着，本发明的制备方法是通过化学镀工艺制备锌包镁复合粉。化学镀锌是在水溶液中的锌盐和还原剂通过氧化还原反应生成锌沉积在被镀的物品表面。本发明将经过前面表面改性的镁粉加入镀液中通过搅拌悬浮在溶液中分散开，使生成的锌沉积在镁颗粒表面，将镁颗粒包裹起来。在化学镀工艺中，以硫酸锌作为主盐提供锌离子，以次亚磷酸钠、抗坏血酸等作为还原剂。以柠檬酸、苹果酸、酒石酸钾钠等作为络合剂，以硫代硫酸钠、硫脲等作为稳定剂。

先将主盐、络合剂、稳定剂充分搅拌形成稳定的溶液，再将表面改性的镁粉加入，加入还原剂，不断搅拌完成化学镀过程。镁与锌的电势差小，二者的结合力良好。化学镀液中发生的化学还原反应为：Zn²⁺+2H₂PO₂ ^-+2H₂O→Zn+2HPO₃ ^2-+4H⁺+H₂；4H₂PO₂ ^-→2HPO₃ ^2-+2P+2H₂O+H₂；Zn²⁺+HPO₃ ^2-+3OH^-→Zn+HPO₃ ^2-+2H₂O。具体实施时，为了避免表面改性的镁粉在空气中停留中时间长，可以先制备络合的镀液备用，再将镁粉表面改性后立即加入镀液中开始化学镀过程。主盐ZnSO₄浓度为30～70g/L，还原剂浓度为20～30g/L，镁粉浓度为20-50g/L。

络合剂柠檬酸、苹果酸、酒石酸钾钠均为羟基羧酸盐，具有较强的络合能力，具有生物安全性，且容易生物降解。络合剂将Zn²⁺有效的络合为锌的水络合离子，稳定的存在于镀液中。同时，此类络合剂的稳定性好，络合剂浓度为50～120g/L。

稳定剂硫代硫酸钠、硫脲要少量添加，过量添加会导致镀液稳定性过强而减慢锌的沉积速率，使得镁粉长时间接触水溶液易被腐蚀，稳定剂浓度为1-5mg/L。

所述还原剂的浓度可应控制在适当的用量，若还原剂浓度较小时，镀速过慢，镁粉表面包裹不完整，若还原剂浓度较大时，镀速加快，镀液中的Zn²⁺被更多的还原为Zn单质沉积在镁粉末的表面。故对还原剂次亚磷酸钠、抗坏血酸的浓度要控制在20～30g/L较为适宜。浓度过高，镀液易不稳定，产生沉淀。

镀液的pH值对化学镀的粉末包裹的质量影响十分显著。镁粉包裹在碱性环境下进行。若pH值过低，镁粉易被腐蚀；若pH值过高，溶液变浑浊，有氢氧化物析出，包裹层不均匀且干燥后混有杂质盐。镀液的pH值通过NaOH溶液进行调节，控制在pH8～10。镀液温度控制在70～80℃，温度低反应过程慢，镁被腐蚀，温度高反应过程快，有游离锌析出。

待充分搅拌反应1小时后，结束化学镀过程。将锌包镁复合粉过滤出来，真空干燥封存待用，干燥温度取50～80℃。所述镁粉的粒度为100-500目，包裹的锌层厚度为1-5微米。附图1是镁粉经过表面改性再化学镀锌得到的锌包镁复合粉末的表面形貌，附图2是其横截面形貌，可以看出，锌层包裹得很完整。附图4是没有经过表面改性的镁粉化学镀锌得到的粉末形貌，可以看出，镁粉颗粒表面的锌散点状，包裹很完整。此外，本发明所述的镁粉可以是包括AZ31、ZK61、WE43的镁合金粉。通过调节主盐浓度和镁粉加入量等因素，可以调节锌层的厚度，从而可以经过后续烧结步骤后改变镁锌化合物层的厚度，用以调节降解速率。

然后，本发明通过将锌包镁复合粉成形和烧结工艺得到后具有网络结构的镁锌合金。成形包括压制成形、注射成形、冷等静压、3D打印等成形方法，用于将粉末成形为所需的形状。烧结温度在300-500℃之间，烧结时间为10-40分钟，烧结气氛为真空、氮气、氩气或氢气。这样，在真空或保护气氛下，将包在镁颗粒表面的锌层与镁扩散反应生成镁锌化合物层。由于所有镁粉颗粒外表面包裹着锌层，因此经过成形和烧结之后生成的镁锌化合物层在空间形成连续网络结构。如附图3所示，较亮的部分为镁锌化合物，较暗的部分为镁，可以看出镁锌化合物形成连续的空间网络将各个镁颗粒分隔包围。从而得到具有整体减缓降解速率的特点的网络结构镁锌合金。温度低、时间短不能烧结到足够力学强度，温度高时间长，镁锌扩散加剧，破坏连续空间网络结构。在模拟体液中降解试验表明，纯镁的完全降解时间为一周，而本发明的网络结构镁锌合金的完全降解时间超过一个月。

此外需要说明的是，本发明还提供一种锌包镁复合粉，所述镁粉的粒度为100-500目，包裹的锌层厚度为1-5微米。本发明涉及的镁粉包括惰性气体雾化制备的球状镁粉，由于其活性极大，目前工业提供的镁粉粒度最细500目。但随着工业技术进步，本发明的方法也同样适用于更细的镁粉，以及更新的技术制备的镁粉。本发明提供的锌包镁复合粉除了用在本发明后续步骤的成形和烧结制备网络结构镁锌合金之外，也可应用到诸如可降解的高分子材料等降解材料中调节其降解速率，还可以用在惰性生物医用材料中用来为其产生一定的降解作用。当然，除了生物医用材料领域之外，本发明的锌包镁复合粉还可以作为原料应用于其它的镁合金、锌合金以及其它合金中，以改善成分或组织的均匀性。

实施例1

(1)将70g主盐ZnSO₄·7H₂O溶解于1L去离子水中，加入稳定剂硫代硫酸钠1mg和络合剂柠檬酸50g充分搅拌络合；

(2)在500ml无水乙醇中加入100目镁粉50g，加入0.35g硬脂酸，水浴加热至50℃并搅拌分散，再加入0.35g松节油继续搅拌至冷却，将镁粉过滤出来；

(3)将步骤(2)的镁粉和还原剂次亚磷酸钠30g同时加入步骤(1)的溶液中，持续搅拌，控制溶液的温度70℃，用NaOH调节pH值8；

(4)将步骤(3)的镁粉过滤出来真空干燥得到锌包镁复合粉，所述的干燥温度为80℃；

(5)将步骤(4)的复合粉压制成形，然后温度在500℃烧结，烧结时间为40分钟，烧结气氛为氩气。烧结得到镁锌合金，烧结过程中锌包镁复合粉表面的锌与镁形成镁锌化合物空间网络把镁包裹在其中，实现延缓镁合金的降解速率。

实施例2

(1)将30g主盐ZnSO₄·7H₂O溶解于1L去离子水中，加入5mg稳定剂硫代硫酸钠和120g络合剂柠檬酸充分搅拌络合；

(2)在500ml无水乙醇中加入500目镁粉20g，加入0.15g硬脂酸，水浴加热至60℃并搅拌分散，再加入0.15g松节油继续搅拌至冷却，将镁粉过滤出来；

(3)将步骤(2)的镁粉和20g还原剂次亚磷酸钠同时加入步骤(1)的溶液中，持续搅拌，控制溶液的温度80℃，用NaOH调节pH值10；

(4)将步骤(3)的镁粉过滤出来真空干燥得到锌包镁复合粉，所述的干燥温度为50℃；

(5)将步骤(4)的复合粉3D打印成形，然后温度在300℃烧结，烧结时间为10分钟，烧结气氛为真空。烧结得到镁锌合金，烧结过程中锌包镁复合粉表面的锌与镁形成镁锌化合物空间网络把镁包裹在其中，实现延缓镁合金的降解速率。

实施例3

(1)将40g主盐ZnSO₄·7H₂O溶解于1L去离子水中，加入2mg稳定剂硫脲和65g络合剂酒石酸钾钠充分搅拌络合；

(2)在500ml无水乙醇中加入400目镁粉30g，加入0.2g硬脂酸，水浴加热至55℃并搅拌分散，再加入0.2g松节油继续搅拌至冷却，将镁粉过滤出来；

(3)将步骤(2)的镁粉和22g还原剂亚抗坏血酸同时加入步骤(1)的溶液中，持续搅拌，控制溶液的温度75℃，用NaOH调节pH值9；

(4)将步骤(3)的镁粉过滤出来真空干燥得到锌包镁复合粉，所述的干燥温度为60℃；

(5)将步骤(4)的复合粉注射成形，然后温度在350℃烧结，烧结时间为15分钟，烧结气氛为氮气。烧结得到镁锌合金，烧结过程中锌包镁复合粉表面的锌与镁形成镁锌化合物空间网络把镁包裹在其中，实现延缓镁合金的降解速率。

实施例4

(1)将50g主盐ZnSO₄·7H₂O溶解于1L去离子水中，加入3mg稳定剂硫代硫酸钠和80g络合剂酒石酸钾钠充分搅拌络合；

(2)在500ml无水乙醇中加入300目镁粉40g，加入0.3g硬脂酸，水浴加热至50℃并搅拌分散，再加入0.3g松节油继续搅拌至冷却，将镁粉过滤出来；

(3)将步骤(2)的镁粉和24g还原剂抗坏血酸同时加入步骤(1)的溶液中，持续搅拌，控制溶液的温度70℃，用NaOH调节pH值9.5；

(4)将步骤(3)的镁粉过滤出来真空干燥得到锌包镁复合粉，所述的干燥温度为70℃；

(5)将步骤(4)的复合粉冷等静压成形，然后温度在400℃烧结，烧结时间为20分钟，烧结气氛为氢气。烧结得到镁锌合金，烧结过程中锌包镁复合粉表面的锌与镁形成镁锌化合物空间网络把镁包裹在其中，实现延缓镁合金的降解速率。

实施例5

(1)将60g主盐ZnSO₄·7H₂O溶解于1L去离子水中，加入4mg稳定剂硫脲和105g络合剂苹果酸充分搅拌络合；

(2)在500ml无水乙醇中加入200目镁粉40g，加入0.25g硬脂酸，水浴加热至60℃并搅拌分散，再加入0.25g松节油继续搅拌至冷却，将镁粉过滤出来；

(3)将步骤(2)的镁粉和27g还原剂抗坏血酸同时加入步骤(1)的溶液中，持续搅拌，控制溶液的温度70℃，用NaOH调节pH值8.5；

(5)将步骤(4)的复合粉压制成形，然后温度在450℃之间烧结，烧结时间为30分钟，烧结气氛为真空。烧结得到镁锌合金，烧结过程中锌包镁复合粉表面的锌与镁形成镁锌化合物空间网络把镁包裹在其中，实现延缓镁合金的降解速率。

Claims

1.一种网络结构镁锌合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将主盐

溶解于去离子水中，加入稳定剂和络合剂充分搅拌络合；

（2）将硬脂酸溶于50-60℃无水乙醇中，将镁粉倒入无水乙醇中搅拌分散，再加入松节油继续搅拌至冷却，将镁粉过滤出来；

（3）将还原剂和步骤（2）的镁粉同时加入步骤（1）的溶液中，持续搅拌，控制溶液的温度70~80℃，用NaOH调节pH值8~10；

（4）将步骤（3）的镁粉过滤出来真空干燥得到锌包镁复合粉，所述的干燥温度为50-80℃；

（5）将步骤（4）的复合粉成形，然后烧结得到镁锌合金，烧结过程中锌包镁复合粉表面的锌与镁形成镁锌化合物，所述镁锌化合物在空间形成连续的三维网状结构，将各个镁颗粒完全分隔包围，能延缓镁的降解速率；

所述络合剂包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸钾钠中的一种，所述稳定剂包括硫代硫酸钠、硫脲中的一种，所述还原剂包括次亚磷酸钠、抗坏血酸中的一种。

2.如权利要求1所述网络结构镁锌合金的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的

浓度为30~70g/L，所述的络合剂浓度为50~120g/L，所述的稳定剂浓度为1~5mg/L。

3.如权利要求1所述网络结构镁锌合金的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述硬脂酸和松节油加入量占镁粉质量的0.3~0.7%，每升无水乙醇加入镁粉40~100g。

4.如权利要求1所述网络结构镁锌合金的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的还原剂浓度为20~30g/L，所述的镁粉浓度为20~50g/L。

5.如权利要求1所述网络结构镁锌合金的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的烧结温度在300~500℃之间，烧结时间为10~40分钟，烧结气氛为真空、氮气、氩气或氢气。

6.一种如权利要求1所述网络结构镁锌合金的制备方法，其特征在于：所述镁粉的粒度为100~500目，包裹的锌层厚度为1~5微米。

7.一种如权利要求1所述网络结构镁锌合金的制备方法，其特征在于：所述的镁粉是包括AZ31、ZK61、WE43的镁合金粉中的一种。