CN109280828B

CN109280828B - 一种高强度可降解植入器械用复合材料及其制备方法

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Publication number: CN109280828B
Application number: CN201811502674.6A
Authority: CN
Inventors: 李旋; 陈珂; 江昊; 曹议文; 巴志新; 王章忠
Original assignee: Nanjing Institute of Technology
Current assignee: Nanjing Institute of Technology
Priority date: 2018-12-10
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2021-03-02
Anticipated expiration: 2038-12-10
Also published as: CN109280828A

Abstract

本发明公开了一种高强度可降解植入器械用复合材料及其制备方法，该复合材料以Mg‑Ca‑Zn‑Ti系镁合金为基体，以纳米羟基磷灰石为增强相，其中Ca的质量分数为1％～4％，Zn的质量分数为2％～10％，并且Zn与Ca的质量分数比为1～4，Ti的质量分数为0.1％～0.8％，纳米羟基磷灰石的质量分数为0.001～5％，将上述材料进行熔炼后，采用喷射沉积工艺制备复合材料的坯锭，将坯锭加工为成品即可，采用上述复合材料制备的植入器械组织均匀、性能优良，应用前景广阔。

Description

一种高强度可降解植入器械用复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度可降解植入器械用复合材料及其制备方法，属于植入器械用材料技术领域。

背景技术

镁及其合金是良好的生物植入材料之一，具有可降解、可吸收以及骨传导等特性。此外，镁合金的弹性模量和密度与人体致密骨接近，可以降低使用不锈钢、钛合金等传统金属固定材料引起的应力遮蔽效应。众多镁合金体系中Mg-Ca合金因其良好的生物相容性受到关注。由于Ca的密度（1.55g/cm³）比Mg（1.74g/cm³）低，加入Ca可以有效降低植入器械的密度，同时Ca作为人体骨的主要元素之一，Mg、Ca的共同作用可以加速骨组织的愈合（ZijianLi，等，Biomaterials 29 (2008)，1329-1344）。但研究也发现Ca的加入，会在晶界处析出低电位的Mg₂Ca相，从而加速基体材料的降解（Hamid Reza Bakhsheshi Rad，等，Materialsand Design 33 (2012)，88-97），并且Ca含量过高时基体中第二相往往较为粗大，造成材料力学性能恶化。通过加入Zr或者稀土元素可以一定程度上改善镁合金的力学和降解性能，但是有研究表明Zr或者稀土元素存在一定的毒性，影响了材料的生物相容性。Ti元素是一种生物相容性较好的元素，并且Ti可以作为镁合金凝固时的异质核心，提高镁合金的形核率，改善其力学性能，但是由于钛合金的熔点较高，在镁合金中实现钛的合金化较为困难。因此如何降低镁合金中第二相引起的电化学腐蚀，并通过钛的合金化改善镁合金的力学性能是困扰材料研究者的一个重要难点。

羟基磷灰石(hydroxyapatit, HA)是一种生物陶瓷材料，其化学组成和天然骨组织、牙齿相近，因此，它具有高度的生物相容性且无生物毒性，无刺激性，无致敏性，无致癌性。HA具有良好的骨传导特性，能和人体内部组织在交界面上形成局部化学键性结合，并与周围的骨质进行钙、磷离子的交换而达到完全的整合。文献（刘德宝，陈民芳，王晓伟，稀有金属材料与工程，2008，（37）12：2201-2205）中提及HA可以诱导生成CaCO₃保护层，保护镁合金基体，降低基体的降解速度，同时HA会吸附Ca²⁺和OH^-，并发生离子交换和中和反应，使质子化的表面磷酸根与Ca²⁺反应消耗OH^-，从而抑制溶液环境的pH值增加。其他文献报道HA颗粒加入Mg-Zn-Zr和AZ91D中也有类似的现象（Xinyu Ye，等，J Mater Sci: Mater Med 21(2010)，1321-1328；Frank Witte，等，Biomaterials 28 (2007)，2163-2174）。但HA的密度约为3.219g/cm³，而人骨密度约为1.75g/cm³，大量加入HA必然造成镁合金密度增加，同时采用常规铸造方法制备HA增强镁基复合材料，HA易团聚，而采用常规粉末烧结方法，由于HA颗粒是硬质点，压缩性差，造成复合材料孔隙率大。

喷射沉积技术是集合了快速凝固、粉末冶金、近终成形等方法于一体的先进材料制备技术，它把液态金属的雾化和雾化熔滴的沉积自然地的结合起来，以较少工序直接从液态金属制备整体致密、组织细化、成分均匀、结构完整的材料和坯件，具有快速凝固的显微组织特征，可以消除宏观偏析，显微偏析相的生成受到抑制，从而提高材料的耐腐蚀性能，可以用于制备力学性能和耐腐蚀性能优良的复合材料。由于镁的化学性质活泼，在喷射沉积镁合金过程中通常采用氩气作为雾化气体，并且镁合金烧蚀现象较为突出，生产成本较高。因此，如何将合金化与镁合金的喷射沉积技术结合起来，获得高强度镁合金，并降低喷射沉积成本是需解决的另一个难点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供了一种高强度可降解植入器械用复合材料及其制备方法。本发明中复合材料基体为Mg-Ca-Zn-Ti，通过多元合金化技术调控第二相电位以降低镁合金的腐蚀速度；通过Ti的微合金化和喷射沉积快速凝固技术获得成分均匀、晶粒细小的组织，提高材料的强度和延伸率；通过HA增强镁合金基体并提高其生物相容性；使用多元合金化技术提高镁合金的高温抗氧化性能，并实现氮气的雾化沉积以替代氩气，降低生产成本。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种高强度可降解植入器械用复合材料的制备方法，以Mg-Ca-Zn-Ti系镁合金为基体，以纳米羟基磷灰石为增强相，将上述材料进行熔炼后，采用喷射沉积工艺制备成复合材料的坯锭，喷射沉积工艺中雾化气体压力为0.6~0.8MPa，镁合金熔体流率为5~8Kg/min，雾化气体流率为15~30Nm³/min；然后将坯锭加工为成品即可，其中Ca的质量分数为1%~4%，Zn的质量分数为2%~10%，并且Zn与Ca的质量分数比为1~4，Ti的质量分数为0.1%~0.8%，纳米羟基磷灰石的质量分数为2.5~4%；Ti以Zn-Mg-Ti中间合金形式加入。

进一步的，所述镁合金基体中还包含Sr、Mn、Sn中的一种或多种元素。

进一步的，熔炼包括以下具体步骤：根据重量百分比准备原料，将纯镁锭投入电磁感应炉中在气体或熔剂保护下熔化，当温度达到690~750℃时，加入Mg-Ca中间合金直至完全熔化，搅拌后再加入Zn-Mg-Ti中间合金，待全部熔化后，搅拌，并保温一段时间，根据需要加入其它中间合金，将熔体温度加热到840~880℃时加入纳米羟基磷灰石颗粒，搅拌均匀，在保护性气氛下将熔体浇注入喷射沉积的导流漏斗中。

进一步的，喷射沉积工艺中雾化气体为氮气。

一种高强度可降解植入器械用复合材料，为采用上述制备方法制备的复合材料。

本发明所达到的有益效果：

1）组织均匀。采用喷射沉积技术，可以避免常规铸造、粉末冶金过程中HA的团聚，提高组织的均匀性，同时喷射沉积合金的晶粒细小，组织致密，经过后续挤压、轧制、锻造等工艺可进一步提高致密度。

2）生物相容性好，成本低。首先羟基磷灰石的存在可以显著提高生物相容性，其次使用氮气作为雾化气体，可以在材料中引入氮元素，当氮转变为NO时可以促进血管扩张和胶原蛋白的合成。同时由于Ca元素和钛元素复合合金化，可以显著提高镁合金的高温抗氧化性能，抑制Mg与氮气的反应，从而实现氮气替代氩气作为雾化气体，降低成本。

3）降解速度慢。通过加入Zn元素使Mg-Ca合金中析出相由低电位的Mg₂Ca相转变为高电位的Ca₂Mg₆Zn₃，但是Zn含量过高时，Ca₂Mg₆Zn₃相过多，因此合金中Zn与Ca的质量分数比控制为1~4，降低第二相与基体间的电化学腐蚀。同时加入HA可以形成CaCO₃保护层，提高基体的耐腐蚀性能，此外，HA会吸附Ca²⁺和OH^-，并发生离子交换和中和反应，使质子化的表面磷酸根与Ca²⁺反应时消耗OH^-，从而抑制溶液环境的pH值增加。平衡凝固过程中，室温下Ca在镁合金基体中的固溶度约为0.3%（重量百分比），而通过喷射沉积过程中的快速凝固，镁合金基体中溶解Ca的含量可以提高到5%（重量百分比），能显著减少晶界偏析，抑制第二相的析出，进一步降低降解速度。

4）力学性能优异。通过加入低熔点的Zn-Mg-Ti中间合金实现Ti的合金化，Ti可以作为镁合金结晶过程中的异质核心，结合喷射沉积过程中的快速凝固，可以显著降低基体的晶粒度，提高材料的力学性能和延伸率。

具体实施方式

下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

按重量百分比，镁基复合材料成分为：Ca 2.5%，Zn 4%，Ti 0.2%，HA 3%，其余为Mg，HA的颗粒直径为500nm，制备过程如下：

（1）按20Kg装炉量配好原料，将纯镁锭加入到电磁感应炉中，在熔剂保护下，将纯镁熔化；在熔体温度达到710℃时，将Mg-40%Ca中间合金分批加入，直至完全熔化；再加入Zn-Mg-Ti中间合金，待全部熔化后，搅拌，保温20 min；再将熔体温度加热到850℃时分批加入HA颗粒，使用工具搅拌直至均匀，在氮气保护性气氛下将熔体注入喷射沉积的导流漏斗中。

（2）选用氮气作为雾化气体，沉积工艺参数为：雾化压力为0.8MPa，镁合金熔体流率为6Kg/min，雾化气体流率为15Nm³/min，沉积得到复合材料坯锭。

（3）对复合材料坯锭进行车削扒皮，之后加热到320℃保温2.5小时，再热挤压成棒材，最后经机加工成骨钉。

实施例2

按重量百分比，镁基复合材料成分为：Ca 2%，Zn 6%，Ti 0.3%，HA 2.5%，其余为Mg，HA的颗粒直径为120nm，制备过程如下：

（1）按25Kg装炉量配好原料，将纯镁锭加入到电磁感应炉中，在熔剂保护下，将纯镁熔化；在熔体温度达到730℃时，将Mg-40%Ca中间合金分批加入，直至完全熔化，再加入Zn-Mg-Ti中间合金，待全部熔化后，搅拌，保温20 min；加热熔体温度达到860℃是分批加入HA颗粒，使用工具搅拌直至均匀，在氮气保护性气氛下将熔体注入喷射沉积的导流漏斗中。

（2）选用氮气作为雾化气体，沉积工艺参数为：雾化压力为0.7MPa，镁合金熔体流率为7Kg/min，雾化气体流率为20Nm³/min，沉积得到复合材料坯锭。

（3）对复合材料坯锭进行车削扒皮，之后加热到280℃保温3小时，再热轧成板材，最后经机加工成骨板。

实施例3

按重量百分比，镁基复合材料成分为：Ca 1.5%，Zn 5%，Ti 0.5%，HA 4%，其余为Mg，HA的颗粒直径为50nm，制备过程如下：

（1）按25Kg装炉量配好原料，将纯镁锭加入到电磁感应炉中，在熔剂保护下，将纯镁熔化；在熔体温度达到720℃时，将Mg-40%Ca中间合金分批加入，直至完全熔化，再将纯锌、Zn-Mg-Ti中间合金加入熔体中直至完全熔化；加热熔体温度达到860℃时分批加入HA颗粒，使用工具搅拌直至均匀，在氮气保护性气氛下将熔体注入喷射沉积的导流漏斗中。

（2）选用氮气作为雾化气体，沉积工艺参数为：雾化压力为0.8MPa，镁合金熔体流率为8Kg/min，雾化气体流率为15Nm³/min，沉积得到复合材料坯锭。

（3）对复合材料坯锭进行车削扒皮，之后加热到300℃保温3小时，再热轧成板材，最后经机加工成骨板。

为了进一步说明该效果，测试本发明实施例1~3获得的高强度可降解植入器械用复合材料以及商用ZK60合金的力学性能及其在模拟体液中的腐蚀速度，见表1。结果表明，与ZK60镁合金相比，本发明提供的复合材料力学性能和耐蚀性能显著提高。

表1实施例1～3制备得到的高强韧耐蚀生物镁合金和商业ZK60镁合金的抗拉强度、延伸率和腐蚀速率

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高强度可降解植入器械用复合材料的制备方法，其特征是，以Mg-Ca-Zn-Ti系镁合金为基体，以纳米羟基磷灰石为增强相，将上述材料进行熔炼后，采用喷射沉积工艺制备成复合材料的坯锭，喷射沉积工艺中雾化气体压力为0.6~0.8MPa，镁合金熔体流率为5~8Kg/min，雾化气体流率为15~30Nm³/min；然后将坯锭加工为成品即可，其中Ca的质量分数为1%~4%，Zn的质量分数为2%~10%，并且Zn与Ca的质量分数比为1~4，Ti的质量分数为0.1%~0.8%，纳米羟基磷灰石的质量分数为2.5~4%；Ti以Zn-Mg-Ti中间合金形式加入。

2.根据权利要求1所述的一种高强度可降解植入器械用复合材料的制备方法，其特征是，所述镁合金基体中还包含Sr、Mn、Sn中的一种或多种元素。

3.根据权利要求1所述的一种高强度可降解植入器械用复合材料的制备方法，其特征是，熔炼包括以下具体步骤：根据重量百分比准备原料，将纯镁锭投入电磁感应炉中在气体或熔剂保护下熔化，当温度达到690~750℃时，加入Mg-Ca中间合金直至完全熔化，搅拌后再加入Zn-Mg-Ti中间合金，待全部熔化后，搅拌，并保温一段时间，根据需要加入其它中间合金，将熔体温度加热到840~880℃时加入纳米羟基磷灰石颗粒，搅拌均匀，在保护性气氛下将熔体浇注入喷射沉积的导流漏斗中。

4.根据权利要求1所述的一种高强度可降解植入器械用复合材料的制备方法，其特征是，喷射沉积工艺中雾化气体为氮气。

5.一种高强度可降解植入器械用复合材料，其特征是，所述复合材料为采用权利要求1-4任一项制备方法制备的复合材料。