CN107974567A - 一种可控的医用降解镁合金的制备工艺与方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种金属粉末成形技术，尤其涉及到了一种可控医用降解镁合金的制备，可应用于生物医用材料领域，提供一种多工艺复合的生产方法对获取具备不同晶粒度的金属粉末凝固材料，保证塑性，良好的加工工艺性的情况下，实现了材料纳米强化，保证材料作为医用支架材料的强度。更加根据时期实际需要，通过调整晶粒度大小，调整材料降解周期，更加可靠，高效的控制镁合金在体液中的降解。
Description
技术领域
本发明涉及了一种金属粉末成形技术，尤其涉及到了一种可控医用降解镁合金的制备，可应用于生物医用材料领域。
背景技术
镁是人体不可缺少的矿质元素之一，可参与体内一些列的新陈代谢过程，镁及其合金的密度在1.74左右，和人骨密质骨密度1.75接近;镁具有高的比强度和比刚度，弹性模量为45ga.he和人体骨骼力学性能相识，可有效减少应力效应；镁在体内可逐渐降解，在含氯离子的溶液中国易生成镁离子被周围肌体组织吸收，或通过体液出体外。事实上，在生物镁合金的研究领域，对镁合金腐蚀降解速率的控制一直是一个复杂的难题。目前，针对这一问题，有两个较为可行的思路：第一根据《晶粒度对Mg-Ca-Nd合金力学及腐蚀性能的影响》一文中，研究指出同一状态Mg-Ca-Nd合金的显微硬度随着晶粒度的降低而增大。晶粒度为34μm的挤压态合金相对于晶粒度为52μm的铸态合金,显微硬度有了大幅度的提高,由原来的61 HV提高到了85 HV。同时,晶粒细化后,合金的抗拉强度也有所提升。静态失重实验结果及SEM腐蚀形貌分析表明,同一状态的合金晶粒度越细小耐腐蚀性越好,晶粒度最小的挤压态合金的耐腐蚀性最好。第二表面涂覆可降解聚合物薄膜、电化学沉积磷酸钙盐（如羟基磷灰石）涂层等方法也可以用来控制镁锌合金的降解速率。
镁合金具有良好的力学相容性和生物相容性,是理想的生物医用材料。因此生物医用镁合金受到世界范围内生物材料工作者越来越多的关注,并为此进行了大量实验及临床研究，但迄今为止还没有突破性的进展。究其原因主要是因为镁合金在人体环境中降解速度过快且不可控,造成镁合金制成的生物医用材料在服役期间无法保持必须的机械完整性,造成植入失败。
如何改善镁合金的力学性能及提高其耐腐蚀性就成为了现阶段镁合金作为生物医用材料的研究热点。基于上述目的，本发明开发一种可控的医用降解镁合金的制备工艺与方法，为进一步探寻和开发具有临床实用价值的可降解生物医用镁合金,选取了无毒且具有良好的生物相容性的金属元素Ca、Zn以及Ti。
发明内容
本发明的目的是：针对上述存在的技术问题，提供一种多工艺复合的生产方法对获取具备不同晶粒度的金属粉末凝固材料，保证塑性，良好的加工工艺性的情况下，实现了材料纳米强化，保证材料作为医用支架材料的强度。更加根据时期实际需要，通过调整晶粒度大小，调整材料降解周期，更加可靠，高效的控制镁合金在体液中的降解。
本发明的提供一种医用可降解的镁合金，其原材料构成的混合粉末为：商业纯镁粉末、金属锌粉末、钙粉末、钛粉末。各原料的质量百分比：镁合金50%；锌粉15%；钙粉15%；钛粉20%。所述的变形前原材料的镁粉末粒度为200-250目，钛粉末粒度为300-350目，钙粉末粒度为40目，金属锌粉末粒度为200-250目，金属银粉末粒度为200-250目。
本发明专利的技术方案是：本发明是通过等通道型腔压制、连续等通道角挤压轧制法结合粉末冶金的方法制备高强度纳米镁合金，其混合粉末原材料的化学成分及质量分数为：纯镁粉末50：金属锌粉末15：钙粉末14：钛粉末20，银粉末1，将上述纯镁粉末、锌粉末、钙粉末、钛粉末和银粉末的混合粉末均匀混合，然后混合粉末在挡板的作用下，压头加压至30-80MPa, 混合粉末通过压实成为压块，适当的调整连续等通道角挤压轧制过程的扭转过程参数，轧辊的扭转转矩800-1500Nm，轧辊转速为10-15r/min，混合粉末压块通过连续等通道角挤压轧制1次后，获得金属钛、锌、钙、镁为基体超细晶镁合金材料，最后加热到380-400℃真空烧结处理，进一步连结焊合，最终获得块体可控的医用降解镁合金。主要包括如下三个阶段。
1.压实压块阶段：纯镁粉末、锌粉末、钙粉末、钛粉末和银粉末的混合粉末均匀混合，把混合的金属粉末，放入充满氩气的手套箱，然后搅拌混合，放入重量比为1％高纯度异丙醇中3分钟，然后搅拌混合15-60分钟，各成分微粒含量要求越均匀搅拌混合的时间越长，然后混合粉末放入等通道转角挤压通道中，然后混合粉末在挡板的作用下，压头加压至30-80MPa, 室温下保持5分钟，混合粉末通过压实成为压块，测试表明所获得的。
2．超细晶镁合金材料制备阶段：适当的调整连续等通道角挤压轧制过程的扭转过程参数，轧辊的扭转转矩800-1500Nm，轧辊转速为1-5r/min，混合粉末压块通过连续等通道角挤压轧制1次后，获得金属钛、锌、钙、镁为基体超细晶镁合金材料，通过等通道型腔压制、连续等通道角挤压轧制法结合粉末冶金的方法，根据可降解材料的周期要求，通过调整连续等通道角挤压轧制的拐角角度调控材料晶粒度。
3．粉末烧结阶段：最后加热到380-400℃真空烧结处理，进一步连结焊合，最终获得块体可控的医用降解镁合金，然后通过精整工艺，粉末合金生产出以后，经过输送，整理，相应的机械加工，材料性能检测，最后灭菌消毒工艺，包装。
采用此方案，可以获得高强度纳米粉末镁合金，提高了镁合金材料的耐腐蚀能力。作为本发明的一种改进，对连续ECAP工艺，通过调整通过模具型腔的次数，就可以使坯料获得不同晶粒度的。实现了可控医用降解粉末镁合金。
添加的锌、钙、镁、银等有益元素在人造骨与体液的结合界面发生分解、吸收、析出等反应，增加Ca2+和PO4 3-的浓度，并产生新骨细胞和软骨细胞能够附着并生长的微小孔洞，结合体液中补充的离子，以促进新骨软骨组织在镁合金基体上的附着、生长与增殖，进一步提高医用降解镁合金的生物亲和性，在保证材料高强度的同时，使材料具有良好的可再生性能，本发明中基体合金化元素的作用分别如下：
Ti的加入可以保障镁合金具有良好的时效析出强化和固溶强化的效果，同时Ti的加入可大幅度提高镁合金基体的电极电位，减小基体与第二相的电偶腐蚀的电位差，从而显著提高镁合金的耐蚀性能。此外，Ti属于一种轻稀土元素，具有较好的生物安全性。
Ca是生物必需的元素。对人体而言，无论肌肉、神经、体液和骨骼中，都有用Ca2+结合的蛋白质。钙是人类骨、齿的主要无机成分，也是神经传递、肌肉收缩、血液凝结、激素释放和乳汁分泌等所必需的元素。钙约占人体质量的1.4%，参与新陈代谢，每天必须补充钙；人体中钙含量不足或过剩都会影响生长发育和健康。
Zn 是对细胞生长发育有重要影响的元素，是人体必须的微量营养元素，Zn 的加入可提高合金的强度，同时有效促进室温下镁合金非基面滑移的发生，提高镁合金的塑性加工能力。
Ag的加入具有广谱抗菌属性，银金属颗粒更为细小和均匀的分布于镁合金基体中，能够快速、持久的不断释放出抗菌元素。
该医用可降解的镁合金制备方法无需专用设备（无需采用真空熔炼炉、高温高压等设备），在常规镁合金厂即可组织生产，本发明投资少，见效快，能快速收回投资成本。
本发明的益处，本发明提供的医用可降解镁合金，是利用人体所需元素通过高压凝结形成，并且通过剧烈塑性变形技术获取了不同晶粒度的粉末合金，无毒性、强度高，而且还通过紫外线、低温等离子体等相关手段进行杀菌消毒。与现有铸造医用镁合金技术相比，可控医用降解镁合金的制备工艺具有如下优点：
（1）韧性、耐磨性、强度显著提高，间隔2小时挤压试样的力学性能差小于6%，这将有利于大批量、小尺寸口腔医学材料的稳定生产。不同成分微观组织尺寸细小，分布均匀，组织稳定性高，与在镁合金基体结合良好。材料的室温韧性、硬度和耐磨性能显著提高，尤其适合于人体骨骼植入物等医学材料的应用，还可应用于要求高强度和高耐磨性的零部件，如高
（2）合金组织稳定性好，不会分解有毒气体或有毒溶解物，对顾客的身体健康有好处，本发明因医用可降解的镁合金通过等通道型腔压制、连续等通道角挤压轧制法结合粉末冶金的方法制备高强度纳米镁合金，生产的工艺稳定性高，获得的块体可控的医用降解镁合金材料中银金属具有广谱抗菌属性，提高了该材料的医用功能。。
附图说明
附图1：1.挤压杆，2.模具型腔，3.传送轮，4.导向轮，5.连续连续挤压模具，6.传动辊轮，7.粉末合金坯料，8.挡板，9.感应加热线圈。
附图2：1氩气手套箱，（一）挡板阻塞模具出口通道时混合粉末干燥状态，（二）挡板阻塞模具出口通道时混合粉末压实状态，（三）挡板退出模具出口通道时混合粉末干燥状态。
具体实施方案
首先选取原材料：选取商业纯镁粉末，粒度为200目。钛金属粉末，粒度为300目。钙颗粒，粒度为40目，金属锌粉末，粒度为200目，高纯度异丙醇500毫升。
把所选取的原材料，在氩气填充的手套箱（附图2中标注1）中称重，防止材料氧化。比例为：金属镁粉末50%，金属锌粉末15%，金属钙粉末15%，金属钛粉末20%。
金属粉末混合以后，在氩气保护下与重量比为为1％的异丙醇混合并搅拌3分钟。
随后，将该元素混合物浆料从密封容器中的手套箱中取出导入ECAP模具2中的入口通道中，同时通过挡板8阻塞出口通道。
首先将混合粉末在50MPa下、在300℃下， 5分钟，然后进行热压压实获得压块，然后挡板后退至附图2（三）状态，制作的合金粉末压块在压头作用下在ECAP模具型腔内得到首次剧烈塑性变形后，进入连续挤压轧制上挤压型腔中，在传送轮3的作用下，坯料进入连续挤压模具5中，将挤压筒预热到300℃，轧辊的扭转转矩1000Nm，扭转过程参数轧辊转速为12r/min，在恒温下250℃下连续等通道角挤压轧制1次后。
获得金属钛、锌、钙、镁为基体连续挤压超细晶镁合金坯料，在10-6托真空条件下逐步加热除气，然后在390℃条件下真空烧结2小时，进一步连结焊合，最终获得块体可控的医用降解镁合金。
将挤压获得的粉末合金棒充分冷却后，机械加工去除损坏部分，只留下中间变形均匀的地方。
对产品在低温等离子体进行消毒。
然后进行T6处理，并进行性能测试。测试表明所获得的可控的医用降解镁合金材料具有高强韧性。该工艺下可获得高强度中等塑性高强度镁合金( 抗拉强度为395MPa，屈服强度为361MPa，延伸率为6.25％ )。在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.26mm/year。可满足骨科内植入材料接骨板、骨钉等的要求。
Claims (7)
1.一种可控的医用降解镁合金的制备工艺与方法，其特征在于通过等通道型腔压制、连续等通道角挤压轧制法结合粉末冶金的方法制备高强度纳米镁合金，其混合粉末原材料的化学成分及质量分数为：纯镁粉末50：金属锌粉末15：钙粉末14：钛粉末20，银粉末1，将上述纯镁粉末、锌粉末、钙粉末、钛粉末和银粉末的混合粉末均匀混合，然后混合粉末在挡板的作用下，压头加压至30-80MPa, 混合粉末通过压实成为压块，压块通过ECAP模具得到首次剧烈塑性变形后，适当的调整连续等通道角挤压轧制过程的扭转过程参数，轧辊的扭转转矩800-1500Nm，轧辊转速为10-15r/min，混合粉末压块通过连续等通道角挤压轧制1次后，获得金属钛、锌、钙、镁为基体超细晶镁合金材料，最后加热到380-400℃真空烧结处理，进一步连结焊合，最终获得块体可控的医用降解镁合金。
2.根据权利要求1所述，一种可控的医用降解镁合金的制备工艺与方法，其特征在于添加的锌、钙、镁、银等有益元素在人造骨与体液的结合界面发生分解、吸收、析出等反应，增加Ca2+和PO4 3-的浓度，并产生新骨细胞和软骨细胞能够附着并生长的微小孔洞，结合体液中补充的离子，以促进新骨软骨组织在镁合金基体上的附着、生长与增殖，进一步提高医用降解镁合金的生物亲和性，在保证材料高强度的同时，使材料具有良好的可再生性能。
3.根据权利要求1所述，一种可控的医用降解镁合金的制备工艺与方法，其特征在于所述的变形前原材料的镁粉末粒度为200-250目，钛粉末粒度为300-350目，钙粉末粒度为40目，金属锌粉末粒度为200-250目，金属银粉末粒度为200-250目。
4.根据权利要求1所述，一种可控的医用降解镁合金的制备工艺与方法，其特征在于把混合的金属粉末，放入充满氩气的手套箱，放入重量比为1％高纯度异丙醇中3分钟，然后搅拌混合15-60分钟，各成分微粒含量要求越均匀搅拌混合的时间越长。
5.根据权利要求1所述，一种可控的医用降解镁合金的制备工艺与方法，其特征在于所述实施例中混合粉末放入等通道转角挤压通道中，在挡板的作用下，压头加载50MPa、在300℃下，室温下保持5分钟，然后进行热压压实获得压块，制作的合金粉末压块在压头作用下在ECAP模具型腔内得到首次剧烈塑性变形后，进入连续挤压轧制上挤压型腔中，在传送轮3的作用下，坯料进入连续挤压模具5中，将挤压筒预热到300℃，轧辊的扭转转矩1000Nm，扭转过程参数轧辊转速为12r/min，在恒温下250℃下连续等通道角挤压轧制1次后 ，获得金属钛、锌、钙、镁为基体连续挤压超细晶镁合金坯料，在10-6托真空条件下逐步加热除气，然后在390℃条件下真空烧结2小时，进一步连结焊合，最终获得块体可控的医用降解镁合金。
6.根据权利要求1所述，一种可控的医用降解镁合金的制备工艺与方法，其特征在于通过等通道型腔压制、连续等通道角挤压轧制法结合粉末冶金的方法，根据可降解材料的周期要求，通过调整连续等通道角挤压轧制的拐角角度调控材料晶粒度。
7.根据权利要求1所述，一种可控的医用降解镁合金的制备工艺与方法，其特征在于获得的块体可控的医用降解镁合金材料中银金属具有广谱抗菌属性，提高了该材料的医用功能。
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