CN109295367A - 一种高强韧耐蚀生物镁合金及其制备方法 - Google Patents

一种高强韧耐蚀生物镁合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强韧耐蚀生物镁合金及其制备方法，镁合金成分为Mg‑Zn‑Ca‑Ti，其中Zn的质量分数为2％～8％，Ca的质量分数为1％～3％，并且Zn与Ca的质量分数比为2～4，Ti的质量分数为0.1％～0.8％，将原料熔炼后，采用喷射沉积工艺制备成复合材料的坯锭，将坯锭加工为成品即可。本发明制备的镁合金组织均匀、晶粒细小，具有优异的力学和耐蚀性能，并且生物相容性优异，在工程结构件以及生物植入器械领域应用前景广阔。

Description

一种高强韧耐蚀生物镁合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强韧耐蚀生物镁合金及其制备方法，属于合金材料技术领域。
背景技术
镁及其合金是不仅是一种性能优异的结构材料，而且还是良好的生物植入材料之一，具有可降解、可吸收以及骨传导等特性。此外，镁合金的弹性模量和密度与人体致密骨接近，可以降低使用不锈钢、钛合金等传统金属固定材料引起的应力遮蔽效应。众多镁合金体系中Mg-Ca合金因其良好的生物相容性受到关注。由于Ca的密度(1.55g/cm3)比Mg(1.74g/cm3)低，加入Ca可以有效降低植入器械的密度，同时Ca作为人体骨的主要元素之一，Mg、Ca的共同作用可以加速骨组织的愈合(Zijian Li，等，Biomaterials 29(2008)，1329-1344)。但研究也发现Ca的加入，会在晶界处析出比基体电位更负的Mg2Ca相，从而出现微区原电池加速基体材料的降解(Hamid Reza Bakhsheshi Rad，等，Materials andDesign 33(2012)，88-97)。并且Ca含量过高时生成的第二相往往较为粗大，造成材料力学性能恶化。镁合金中加入Zr或者稀土元素可以一定程度上改善镁合金的力学和降解性能，但是有研究表明Zr或者稀土元素存在一定的毒性，不利于材料的生物相容性。研究表明Ti具有密排六方结构，并且不与Mg形成第二相，可以作为异质核心提高镁结晶过程中的形核率。但是由于钛熔点较高，使得在Mg中实现Ti的合金化较为困难。不难发现，如何制备性能优异并且生物相容性优异的镁合金，并解决基体与第二相电位差引起的电化学腐蚀问题，是困扰生物材料研究者的一个重要难点。
喷射沉积技术是集合了快速凝固、粉末冶金、近终成形等方法于一体的先进材料制备技术，它把液态金属的雾化和雾化熔滴的沉积自然地的结合起来，以较少工序直接从液态金属制备整体致密、组织细化、成分均匀、结构完整的材料和坯件，具有快速凝固的显微组织特征，可以消除宏观偏析，显微偏析相的生成受到抑制，从而提高材料的耐蚀性能，可以用于制备力学性能和耐蚀性能优良的金属材料。由于镁的化学性质活泼，在喷射沉积镁合金过程中通常采用氩气作为雾化气体，并且镁合金烧蚀现象较为突出，生产成本较高。因此，如何将合金化与镁合金的喷射沉积技术结合起来，获得性能优异的镁合金，并降低喷射沉积成本是需解决的另一个难点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供了一种高强韧耐蚀生物镁合金及其制备方法。本发明中合金组成为Mg-Ca-Zn-Ti，通过多元合金化技术调控第二相电位以降低镁合金的腐蚀速度；通过Ti的微合金化和喷射沉积快速凝固技术获得成分均匀、晶粒细小的组织，提高材料的强度和延伸率；使用多元合金化技术提高镁合金的高温抗氧化性能，并实现氮气的雾化沉积以替代氩气，降低生产成本。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种高强韧耐蚀生物镁合金制备方法，镁合金成分为Mg-Zn-Ca-Ti，其中Zn的质量分数为2％～8％，Ca的质量分数为1％～3％，并且Zn与Ca的质量分数比为2～4，Ti的质量分数为0.1％～0.8％，将原料熔炼后，采用喷射沉积工艺制备成复合材料的坯锭，将坯锭加工为成品即可。
进一步的，Ti以Zn-Mg-Ti中间合金形式加入。
进一步的，所述镁合金中还包含Ag、Sr、Mn、Ce中的一种或多种元素。
进一步的，熔炼包括以下具体步骤：根据重量百分比准备原料，将纯镁锭投入电磁感应炉中在气体或熔剂保护下熔化，当温度达到690～720℃时，加入Mg-Ca中间合金直至完全熔化，搅拌均匀后进一步加热熔体温度到达730℃～800℃，之后再加入Zn-Mg-Ti中间合金，待全部熔化后，搅拌，保温一段时间，再根据需要加入其它中间合金，使用工具搅拌直至均匀，在保护性气氛下将熔体浇注入喷射沉积的导流漏斗中。
进一步的，喷射沉积工艺中雾化气体为氮气。
进一步的，喷射沉积工艺中雾化气体压力为0.6～0.8MPa，镁合金熔体流率为5～8Kg/min，雾化气体流率为15～30Nm3/min，沉积得到镁合金的坯锭。
一种高强韧耐蚀生物镁合金，为采用上述制备方法制备的复合材料。
本发明所达到的有益效果：
1)组织均匀。采用喷射沉积技术，可以避免常规铸造中元素偏聚，提高组织的均匀性，同时喷射沉积合金的晶粒细小，组织致密，经过后续挤压、轧制、锻造等工艺可进一步提高致密度。
2)力学性能优异。Ti可以作为镁合金结晶过程中的异质核心，同时结合喷射沉积过程中的快速凝固，可以显著降低镁合金的晶粒度，提高材料的力学强度和延伸率。通过加入低熔点Zn-Mg-Ti中间合金实现Ti的合金化，实现镁合金中Ti的合金化。
3)降解速度慢。首先通过喷射沉积技术可以获得均匀、细小的晶粒组织，抑制了晶界偏析，同时喷射沉积快速凝固还可提高合金元素在基体中的溶解度，降低第二相含量从而降低腐蚀速度。通常镁合金中Mg会与Ca和Zn分别形成更低电位的Mg2Ca和较高电位的Mg2Zn相，所述镁合金中通过Zn和Ca的复合合金化技术，并调控两者之间的含量比例(2～4)可以获得电负性与基体相近的第二相，从而降低第二相与基体的电化学腐蚀。
4)成本低，生物相容性良好。与Zr和稀土等传统镁合金的合金化元素相比，所用的合金元素生物相容性良好、成本低。同时Ca和Ti的复合加入可以显著提高镁合金的高温抗氧化性能，抑制Mg与氮气之间的反应，从而实现氮气替代氩气作为雾化气体，降低喷射沉积成本。此外，喷射沉积过程中部分氮元素会固溶到镁合金中，当镁合金作为植入器械植入体内后，氮转变为NO时可以促进血管扩张和胶原蛋白的合成，进一步提高了材料的生物相容性。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
按重量百分比，镁合金成分为Zn4％，Ca1.5％，Ti 0.4％，其余为Mg，制备过程如下：
(1)按20Kg装炉量配好原料，将纯镁锭加入到电磁感应炉中，在熔剂保护下，将纯镁熔化；在熔体温度达到710℃时，将Mg-40％Ca中间合金分批加入，直至完全熔化，搅拌后加热熔体温度达到730℃，再加入Zn78.2Mg17.2Ti4.6中间合金，待全部熔化后，搅拌，保温20min，在CO2+SF6混合气体保护气氛将熔体注入喷射沉积的导流漏斗中。
(2)选用氮气作为雾化气体，沉积工艺参数为：雾化压力为0.8MPa，镁合金熔体流率为6Kg/min，雾化气体流率为15Nm3/min，沉积得到镁合金坯锭。
(3)对镁合金坯锭进行车削扒皮，之后加热到250℃保温2.5小时，再热挤压成棒材，最后经机加工成骨钉。
实施例2
按重量百分比，镁合金成分为：Zn 6％，Ca 2％，Ti 0.2％，其余为Mg，制备过程如下：
(1)按25Kg装炉量配好原料，将纯镁锭加入到电磁感应炉中，在熔剂保护下，将纯镁熔化；在熔体温度达到700℃时，将Mg-30％Ca中间合金分批加入，直至完全熔化，搅拌后加热熔体温度达到740℃，之后加入Zn77Mg20Ti3中间合金，待全部熔化后，搅拌，保温20min，在CO2+SF6混合气体保护气氛将熔体注入喷射沉积的导流漏斗中。
(2)选用氮气作为雾化气体，沉积工艺参数为：雾化压力为0.7MPa，镁合金熔体流率为7Kg/min，雾化气体流率为20Nm3/min，沉积得到镁合金坯锭。
(3)对镁合金坯锭进行车削扒皮，之后加热到280℃保温3小时，再热轧成板材，最后经机加工成结构件。
实施例3
按重量百分比，镁合金成分为：Zn 8％，Ca 3％，Ti 0.5％，其余为Mg，制备过程如下：
(1)按25Kg装炉量配好原料，将纯镁锭加入到电磁感应炉中，在熔剂保护下，将纯镁熔化；在熔体温度达到720℃时，将Mg-40％Ca中间合金分批加入，直至完全熔化，搅拌后加热熔体温度达到740℃，之后加入Mg-Zn合金和Zn77Mg20Ti3中间合金，待全部熔化后，使用工具搅拌直至均匀，在氩气保护性气氛下将熔体注入喷射沉积的导流漏斗中。
(2)选用氮气作为雾化气体，沉积工艺参数为：雾化压力为0.8MPa，镁合金熔体流率为8Kg/min，雾化气体流率为15Nm3/min，沉积得到复合材料坯锭。
(3)对复合材料坯锭进行车削扒皮，之后加热到250℃保温3小时，再热轧成板材，最后经机加工成骨板。
为了进一步说明该效果，测试本发明实施例1～3获得的Mg-Zn-Ca-Ti合金以及商用的ZK60合金的力学性能及其在模拟体液中的腐蚀速度，见表1。结果表明，与ZK60镁合金相比，本发明提供的Mg-Zn-Ca-Ti合金的力学性能和耐蚀性能显著提高。
表1实施例1～3制备得到的高强韧耐蚀生物镁合金和商业ZK60镁合金的抗拉强度、延伸率和腐蚀速率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高强韧耐蚀生物镁合金制备方法，其特征是，镁合金成分为Mg-Zn-Ca-Ti，其中Zn的质量分数为2％～8％，Ca的质量分数为1％～3％，并且Zn与Ca的质量分数比为2～4，Ti的质量分数为0.1％～0.8％，将原料熔炼后，采用喷射沉积工艺制备成复合材料的坯锭，将坯锭加工为成品即可。
2.根据权利要求1所述的一种高强韧耐蚀生物镁合金制备方法，其特征是，Ti以Zn-Mg-Ti中间合金形式加入。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种高强韧耐蚀生物镁合金制备方法，其特征是，所述镁合金中还包含Ag、Sr、Mn、Ce中的一种或多种元素。
4.根据权利要求3所述的一种高强韧耐蚀生物镁合金制备方法，其特征是，熔炼包括以下具体步骤：根据重量百分比准备原料，将纯镁锭投入电磁感应炉中在气体或熔剂保护下熔化，当温度达到690～720℃时，加入Mg-Ca中间合金直至完全熔化，搅拌均匀后进一步加热熔体温度到达730℃～800℃，之后再加入Zn-Mg-Ti中间合金，待全部熔化后，搅拌，保温一段时间，再根据需要加入其它中间合金，使用工具搅拌直至均匀，在保护性气氛下将熔体浇注入喷射沉积的导流漏斗中。
5.根据权利要求1所述的一种高强韧耐蚀生物镁合金制备方法，其特征是，喷射沉积工艺中雾化气体为氮气。
6.根据权利要求5所述的一种高强韧耐蚀生物镁合金制备方法，其特征是，喷射沉积工艺中雾化气体压力为0.6～0.8MPa，镁合金熔体流率为5～8Kg/min，雾化气体流率为15～30Nm3/min，沉积得到镁合金的坯锭。
7.一种高强韧耐蚀生物镁合金，其特征是，所述镁合金为采用权利要求1-6任一项制备方法制备的复合材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110669971A (zh) * 2019-07-23 2020-01-10 东莞理工学院 一种医用3d打印镁合金材料及其制备方法
CN110964960A (zh) * 2019-12-25 2020-04-07 有研工程技术研究院有限公司 低弹性模量可降解生物医用镁合金及其制备加工方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101411891A (zh) * 2008-12-01 2009-04-22 天津理工大学 一种可降解纳米钙磷化合物增强镁锌合金骨折内固定材料
CN101757695A (zh) * 2010-03-03 2010-06-30 上海交通大学 自降解生物活性金属锚钉及其制备方法
CN102548589A (zh) * 2009-04-22 2012-07-04 友和安股份公司 生物可降解植入物及其制备方法
CN103866168A (zh) * 2014-03-17 2014-06-18 天津理工大学 一种纳米颗粒增强镁基生物复合材料的制备方法
CN104498790A (zh) * 2014-12-01 2015-04-08 中国兵器科学研究院宁波分院 一种可降解镁合金生物植入材料及其制备方法
CN105087980A (zh) * 2015-09-06 2015-11-25 天津理工大学 一种采用表面钝化的可降解镁合金制备止血夹的方法
CN107142395A (zh) * 2017-04-26 2017-09-08 重庆大学 一种Zn‑Mg‑Ti中间合金及用于制备Mg‑Zn系镁合金的方法
CN107974567A (zh) * 2018-01-30 2018-05-01 山东建筑大学 一种可控的医用降解镁合金的制备工艺与方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101411891A (zh) * 2008-12-01 2009-04-22 天津理工大学 一种可降解纳米钙磷化合物增强镁锌合金骨折内固定材料
CN102548589A (zh) * 2009-04-22 2012-07-04 友和安股份公司 生物可降解植入物及其制备方法
CN101757695A (zh) * 2010-03-03 2010-06-30 上海交通大学 自降解生物活性金属锚钉及其制备方法
CN103866168A (zh) * 2014-03-17 2014-06-18 天津理工大学 一种纳米颗粒增强镁基生物复合材料的制备方法
CN104498790A (zh) * 2014-12-01 2015-04-08 中国兵器科学研究院宁波分院 一种可降解镁合金生物植入材料及其制备方法
CN105087980A (zh) * 2015-09-06 2015-11-25 天津理工大学 一种采用表面钝化的可降解镁合金制备止血夹的方法
CN107142395A (zh) * 2017-04-26 2017-09-08 重庆大学 一种Zn‑Mg‑Ti中间合金及用于制备Mg‑Zn系镁合金的方法
CN107974567A (zh) * 2018-01-30 2018-05-01 山东建筑大学 一种可控的医用降解镁合金的制备工艺与方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110669971A (zh) * 2019-07-23 2020-01-10 东莞理工学院 一种医用3d打印镁合金材料及其制备方法
CN110964960A (zh) * 2019-12-25 2020-04-07 有研工程技术研究院有限公司 低弹性模量可降解生物医用镁合金及其制备加工方法
CN110964960B (zh) * 2019-12-25 2020-11-06 有研工程技术研究院有限公司 低弹性模量可降解生物医用金属及其制备加工方法

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