CN103866168A - 一种纳米颗粒增强镁基生物复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米颗粒增强镁基生物复合材料的制备方法，步骤是：1）将基体合金原料熔化为熔体；2）将预先热处理后的Ca-P陶瓷颗粒粉末与纯镁颗粒粉末进行混合研磨；3）将上述研磨后的混合粉末在高温下添加到熔体中并进行机械搅拌，然后采用熔体剪切搅拌装置对加入颗粒后的复合熔体进行第二次搅拌，得到镁基复合材料熔体浆料；4）将上述熔体浆料浇铸至事先预热的铸模中，冷却至室温后得到铸态镁基复合材料；5）将上述铸态镁基复合材料加热后进行等通道转角挤压以改善陶瓷颗粒分布的均匀性，即可制得目标物。本发明的优点是：该制备方法可提高陶瓷相颗粒在镁金属基体中分布的均匀性，细化镁金属基体的晶粒尺寸，提高镁基复合材料的综合性能。

Description

一种纳米颗粒增强镁基生物复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及生物医用金属基复合材料制备，特别是一种纳米颗粒增强镁基生物复合材料的制备方法。 

背景技术

近年来，镁及镁合金作为新型可体内降解植入材料的研究备受关注，镁是人体的重要营养元素，具有良好的生物安全性基础；密度、弹性模量接近于人骨可避免应力遮挡效应；利用镁与体液的腐蚀反应，可实现其在体内的降解吸收；资源丰富,价格相对低廉。基于以上特点，镁及镁合金作为可吸收的人体植入材料临床应用意义重大。目前，限制镁及镁合金临床应用的最大问题是其耐蚀性能差。生理电解质环境中含有大量对镁合金具有侵蚀性的离子，特别是Cl^-，可将表面生成的Mg(OH)₂/MgO腐蚀产物转化为易溶于水的MgCl₂, 削弱了腐蚀产物的保护作用，使基体腐蚀加快。因此植入人体后会过早失去其承载功能，而且降解产物的快速释放会使植入部位的微环境产生显著变化，破坏临近区域的生理平衡，带来病变隐患。此外，限制镁合金临床应用的另一大障碍就是其力学强度以及塑性相对较差，作为承重骨固定材料的绝对力学强度和制品加工能力需要进一步提高。 

采用复合化的形式，将Ca-P生物陶瓷颗粒与镁合金基体进行整体复合，通过基体合金与生物陶瓷的选配以及生物陶瓷添加量的控制可以获得不同力学强度以及降解速率匹配的镁基生物复合材料是可降解镁基生物材料的重要发展方向之一。最早报道的是采用粉末冶金结合热挤压工艺制备了羟基磷灰石颗粒增强AZ91D镁基复合材料，其在人造海水和细胞培养液中的抗蚀性显著高于基体合金，而且显示了良好的生物相容性和生物活性。但由于该复合材料均采用粉末冶金工艺制备，该工艺的自身缺陷（成品的孔隙率，增强颗粒分散均匀性等）造成制备复合材料的腐蚀速率偏高、塑性较差，从而限制了该工艺在镁基生物复合材料方面的应用。因此，采用适宜的制备工艺，提高Ca-P生物陶瓷颗粒分散的均匀性以及复合材料的致密性是镁基复合生物材料需要解决的关键问题。 

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种纳米颗粒增强镁基生物复合材料的制备方法，该制备方法可提高陶瓷相颗粒在镁金属基体中分布的均匀性，细化镁金属基体的晶粒尺寸，提高镁基复合材料的综合性能。 

本发明的技术方案： 

一种纳米颗粒增强镁基生物复合材料的制备方法，采用熔体剪切搅拌与等通道转角挤压变形组合制备颗粒增强的金属基复合材料，步骤如下： 

1）在10^-3-10^-4Pa真空条件下以及氩气保护、体积比为1:1的CO₂+SF₆或N₂+SF₆保护气氛下，将基体合金原料在温度为670-750℃下保温至完全熔化得到熔体； 

2）将粒径为1-500nm的Ca-P陶瓷颗粒粉末在温度为200-300℃下进行预先热处理，热处理时间为1-2h，然后将Ca-P陶瓷颗粒粉末与纯镁颗粒粉末进行混合研磨，研磨时间为30-120min；

3）将上述研磨后的混合粉末在温度670-720℃温度下添加到熔体中，添加时一边机械搅拌一边将研磨后的混合物添加至熔体的底部，添加完毕后继续搅拌1-2min，然后采用熔体剪切搅拌装置对加入颗粒后的复合熔体进行第二次搅拌，搅拌温度为650-700℃，搅拌时间为1-10min，得到镁基复合材料熔体浆料；

4）将上述熔体浆料静止1-5min后，在660-680℃温度下浇铸至事先预热至150-250℃的铸模中，冷却至室温后得到铸态镁基复合材料；

5）将上述铸态镁基复合材料加热至250-350℃进行等通道转角挤压以改善陶瓷颗粒分布的均匀性，挤压模具转角为90度或120度，然后将等通道转角挤压后的铸态复合材料加工成圆形断面或方形断面试样条，按设定的挤压路线进行多道次转角挤压，挤压温度为250-350℃，挤压速度为5-100mm/min，挤压道次为2-25道次，即可制得纳米颗粒增强镁基生物复合材料。

所述基体合金原料为纯镁或镁合金，其中镁合金中的合金元素为Zn、Ca、Mn、Zr、Sn、Si和Sr中的一种或两种以上以及稀土元素Y、Nd和Gd中的一种或两种以上任意比例混合物，其中合金元素的质量百分比含量为：Zn 1-6%、Ca 0.2-1%、 Mn 0.2-1.5%、Zr 0.2-1%,Sn0.5-5%、Si0.5-5%、Sr 0.5-5%，稀土元素0.2-3%。 

所述Ca-P陶瓷颗粒为羟基磷灰石（HA,Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂]、β-磷酸三钙[β-TCP,Ca₃(PO₄)₂]或其他磷酸钙类生物陶瓷。 

所述经预先热处理的混合粉末中Ca-P陶瓷颗粒粉末与纯镁颗粒粉末的质量比为1：1；陶瓷颗粒粉末与纯镁粉研磨后的混合粉末为复合熔体质量的0.5-20%。 

所述剪切搅拌装置包括高速电机、传动轴、转子和带网眼的套管，转速为10000rpm的高速电机与传动轴连接，转子固定于传动轴的下端，传动轴和转子固定于带网眼的套管中，网眼均布于套管的下端并与转子高度匹配，网眼直径为0.1-2mm, 剪切搅拌装置垂直插入装有加入Ca-P陶瓷颗粒粉末的混合熔体的容器中。 

所述挤压路线为A、B、C或D路径或相互组合路径，其中A路线为每道次间试样不转动，B路线为每道次试样转动180度，C路线为每道次试样转动正负90度，即在奇数道次间顺时针转90度，偶道次间逆时针转90度，D路线为每道次间试样顺时针转90度。 

本发明的优点在于： 

1）  本发明在陶瓷颗粒粉末态情况下进行预先热处理，去除可能存在的水分，并预先与镁粉进行混合研磨，可以减少陶瓷颗粒粉末态情况下的团聚现象；

2）  本发明在金属液态情况下进行两次机械搅拌，第一次采用常规机械搅拌方式，主要为了将颗粒加入至熔体中，第二次搅拌采用剪切搅拌方式，利用该搅拌装置的剪切破碎作用，对团聚状态下的陶瓷颗粒粉末进行分散，进一步提高颗粒分散的均匀性。

3）  利用等通道转角挤压装置对铸态的复合材料进行多道次等通道转角挤压，利用变形方式的多道次循环剪切塑性变形的特点，对复合材料进行多道次挤压，一方面细化镁合金基体晶粒，另一方面进一步改善陶瓷颗粒分布的均匀性，提高复合材料的综合性能。 

【附图说明】 

附图1为熔体剪切搅拌装置结构示意图，

图中：1.高速电机   2.传动轴   3.转子   4.带网眼的套管   5.容器。

【具体实施方式】 

以下结合实例进一步说明本发明，但这些事例并不限制本发明。

实施例： 

一种纳米颗粒增强镁基生物复合材料的制备方法，采用熔体剪切搅拌与等通道转角挤压变形组合制备颗粒增强的金属基复合材料，步骤如下： 

1）在10^-3Pa真空条件和氩气保护下，将基体合金原料在温度为720℃下保温至完全熔化得到熔体，所述基体合金原料为镁合金，其中镁合金中的合金元素为Zn和Ca，各组分元素的质量为：纯镁颗粒958.89g、锌颗粒20g、Ca 颗粒11.11 g；

2）将粒径为400-500nm的Ca-P陶瓷颗粒粉末在温度为200℃下进行预先热处理2h，然后将10g Ca-P陶瓷颗粒粉末与10g纯镁颗粒粉末进行混合研磨，研磨时间为120min；

3）将上述研磨后的20g混合粉末在温度700℃温度下添加到100g熔体中，添加时一边机械搅拌一边将研磨后的混合物添加至熔体的底部，添加完毕后继续搅拌2min，然后采用熔体剪切搅拌装置对加入颗粒后的复合熔体进行第二次搅拌，搅拌温度为700℃，搅拌时间为5min，得到镁基复合材料熔体浆料；所述剪切搅拌装置，如附图1所示，包括高速电机1、传动轴2、转子3和带网眼的套管4，转速为3000rpm的高速电机1与传动轴2连接，转子3固定于传动轴2的下端，传动轴2和转子3固定于带网眼的套管4中，网眼均布于套管4的下端并与转子3高度匹配，网眼直径为1mm, 剪切搅拌装置垂直插入装有加入Ca-P陶瓷颗粒粉末的混合熔体的容器中；

4）将上述熔体浆料静止5min后，在670℃温度下浇铸至事先预热至250℃的铸模中，铸锭直径为60mm，冷却至室温后得到铸态镁基复合材料；

5）将上述铸态镁基复合材料加工成15×15×100mm的正方形断面试样，加热至300℃进行等通道转角挤压以改善陶瓷颗粒分布的均匀性，挤压模具转角为120度，按A路径的挤压路线即每道次间试样不转动进行8道次转角挤压，挤压温度为300℃，挤压速度为20mm/min，即可制得纳米颗粒增强镁基生物复合材料（n-HA/Mg-2Zn-0.5Ca）。

该装置有利于细化熔炼过程中自然形成的氧化物颗粒、杂质，从而促进凝固过程中的形核，达到细化晶粒的作用，同时通过剪切作用可以将团聚的颗粒打碎，利于颗粒分散的均匀化，也有利于除气，提高锭坯质量。 

Claims (6)

1.一种纳米颗粒增强镁基生物复合材料的制备方法，其特征在于：采用熔体剪切搅拌与等通道转角挤压变形组合制备颗粒增强的金属基复合材料，步骤如下： 

1）在10^-3-10^-4Pa真空条件下以及氩气保护、体积比为1:1的CO₂+SF₆或N₂+SF₆保护气氛下，将基体合金原料在温度为670-750℃下保温至完全熔化得到熔体； 

2）将粒径为1-500nm的Ca-P陶瓷颗粒粉末在温度为200-300℃下进行预先热处理，热处理时间为1-2h，然后将Ca-P陶瓷颗粒粉末与纯镁颗粒粉末进行混合研磨，研磨时间为30-120min；

3）将上述研磨后的混合粉末在温度670-720℃温度下添加到熔体中，添加时一边机械搅拌一边将研磨后的混合物添加至熔体的底部，添加完毕后继续搅拌1-2min，然后采用熔体剪切搅拌装置对加入颗粒后的复合熔体进行第二次搅拌，搅拌温度为650-700℃，搅拌时间为1-10min，得到镁基复合材料熔体浆料；

4）将上述熔体浆料静止1-5min后，在660-680℃温度下浇铸至事先预热至150-250℃的铸模中，冷却至室温后得到铸态镁基复合材料；

5）将上述铸态镁基复合材料加热至250-350℃进行等通道转角挤压以改善陶瓷颗粒分布的均匀性，挤压模具转角为90度或120度，然后将等通道转角挤压后的铸态复合材料加工成圆形断面或方形断面试样条，按设定的挤压路线进行多道次转角挤压，挤压温度为250-350℃，挤压速度为5-100mm/min，挤压道次为2-25道次，即可制得纳米颗粒增强镁基生物复合材料。

2.根据权利要求1所述纳米颗粒增强镁基生物复合材料的制备方法，其特征在于：所述基体合金原料为纯镁或镁合金，其中镁合金中的合金元素为Zn、Ca、Mn、Zr、Sn、Si和Sr中的一种或两种以上以及稀土元素Y、Nd和Gd中的一种或两种以上任意比例混合物，其中合金元素的质量百分比含量为：Zn 1-6%、Ca 0.2-1%、 Mn 0.2-1.5%、Zr 0.2-1%,Sn0.5-5%、Si0.5-5%、Sr 0.5-5%，稀土元素0.2-3%。

3.根据权利要求1所述纳米颗粒增强镁基生物复合材料的制备方法，其特征在于：所述Ca-P陶瓷颗粒为羟基磷灰石（HA,Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂]、β-磷酸三钙[β-TCP,Ca₃(PO₄)₂]或其他磷酸钙类生物陶瓷。

4.根据权利要求1所述纳米颗粒增强镁基生物复合材料的制备方法，其特征在于：所述经预先热处理的混合粉末中Ca-P陶瓷颗粒粉末与纯镁颗粒粉末的质量比为1：1；陶瓷颗粒粉末与纯镁粉研磨后的混合粉末为复合熔体质量的0.5-20%。

5.根据权利要求1所述纳米颗粒增强镁基生物复合材料的制备方法，其特征在于：所述剪切搅拌装置包括高速电机、传动轴、转子和带网眼的套管，转速为10000rpm的高速电机与传动轴连接，转子固定于传动轴的下端，传动轴和转子固定于带网眼的套管中，网眼均布于套管的下端并与转子高度匹配，网眼直径为0.1-2mm, 剪切搅拌装置垂直插入装有加入Ca-P陶瓷颗粒粉末的混合熔体的容器中。

6.根据权利要求1所述纳米颗粒增强镁基生物复合材料的制备方法，其特征在于：所述挤压路线为A、B、C或D路径或相互组合路径，其中A路线为每道次间试样不转动，B路线为每道次试样转动180度，C路线为每道次试样转动正负90度，即在奇数道次间顺时针转90度，偶道次间逆时针转90度，D路线为每道次间试样顺时针转90度。