CN110964960A - 低弹性模量可降解生物医用镁合金及其制备加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低弹性模量可降解生物医用镁合金及其制备加工方法，属于可商业应用的新型功能应用类镁合金材料。按照质量百分比计，该合金的组成为：Zn：1～5％，Ca：0.8～2.2％，Sr：0.2～1.5％，Ti：0.3～1.0％，Si：0.1～0.5％，余量为Mg；其中合金元素含量的顺序为Zn＞Ca＞Sr＞Ti＞Si，并且(Ca+Sr)＞3倍的Ti，Ti+Si＜1.2％。本发明还提供了该合金的制备加工方法。本发明中主要合金元素与基体形成的典型强化相，种类及比例均不会显著提高合金的弹性模量，也可以通过热处理来降低弹性模量，实现了低弹性模量、无毒以及可降解的目标。
Description
技术领域
本发明涉及一种可降解的新型生物医用镁合金，特别涉及一种低弹性模量可降解生物医用镁合金及其制备加工方法，属于可商业应用的新型功能应用类镁合金材料。
背景技术
镁合金作为最轻的金属结构材料越来越多的在航空航天及武器装备中获得应用，另外，镁合金还具有比强度高、比刚度高、减震性能好以及良好的电磁屏蔽性能等优点，被视为未来重要的高品质结构功能一体化材料。虽然镁合金具有众多优点，但是，镁合金具有不耐腐蚀、耐热性能较差以及弹性模量低等缺点，因此在应用过程中一直被大家所诟病。不过，随着对镁合金性能研究的不断深入，大家对镁合金的认知也在不断发生改变。镁是人体中必不可少的合金元素，有报道称，镁元素可以促进骨骼的生长，同时也是人体体液中的重要元素，适量的镁不会对人体产生神经毒性。另外，镁的弹性为45GPa，与人体骨骼十分接近，在人体环境下可以降解，直至消失，减少患者因二次手术带来的痛苦，所以，选用镁及其合金作为人体骨骼的修复材料或者矫形材料，有很好的应用前景。虽然镁对人体有益，但是其降解过程十分迅速，在皮下产生大量的氢气，同时会碱化周围组织，造成细胞死亡，反而对人体有害，因此，如何能有效控制镁合金的腐蚀速率，降低腐蚀产物对组织的危害，减少氢气的溢出速率，是现阶段生物医用镁合金的研究热点。国内外就此开展了大量的研究工作，如德国的Syntellix公司，利用Mg-Y-RE-Zr系合金开发骨固定用压缩螺钉，并已经在临床获得应用；韩国U&I公司制造的镁合金螺钉也通过了韩国食药局的批准，美国的美敦力正加速开发Mg-Zn-Ca系生物医用镁合金，未来在临床上应用的可能性较大。国内的宜安科技公司开发了高纯镁螺钉应用于股骨头移植固定的临床实验，上海交通大学袁广银教授开发的含低量稀土的生物医用镁合金JDM，已经开展了大量的生物学实验，取得了较好的研究成果，重庆大学的王勇老师团队在生物医用镁合金表面改性方面取得了一定的研究进展，开发了复合镀层，镁合金的腐蚀速率得到了有效控制。综上所述，生物医用镁合金在目前看来，仍处于起步阶段，真正获得应用的镁合金仍非常有限，还需要开展大量的扎实工作，因此，本发明就是希望能够从合金成分设计及成型工艺的角度出发，开发一种未来可商业应用的低弹性模量生物可降解医用镁合金。
发明内容
本发明的目的是提供一种未来可商业应用的低弹性模量生物可降解医用金属，其特点在于弹性模量较低。
一种低弹性模量可降解生物医用镁合金，按照质量百分比计，该合金的组成为：Zn：1～5％，Ca：0.8～2.2％，Sr：0.2～1.5％，Ti：0.3～1.0％，Si：0.1～0.5％，余量为Mg；其中合金元素含量的顺序为Zn＞Ca＞Sr＞Ti＞Si，并且(Ca+Sr)＞3倍的Ti，Ti+Si＜1.2％。
Zn是强化合金的作用，Ca、Sr、Ti和Si都是人体中的必备元素，可以促进骨骼生长。
上述低弹性模量可降解生物医用镁合金的制备加工方法，包括如下步骤：
1)按照合金的配比配料，原料为镁、Zn、Si、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-Ti中间合金；
2)在隋性气体保护下，将镁进行预热，保证表面无水汽；同时在隋性气体保护下，将坩埚进行预热；
3)在保护气体中，将预热好的镁放入坩埚，进行升温熔化；
4)镁全部熔化后，加入预热的Mg-Ca中间合金，熔炼温度控制在700℃～750℃，然后分别加入预热的Mg-Sr及Mg-Ti中间合金，并搅拌一段时间，然后升温至750℃～800℃，加入单质Si、Zn，待全部熔化后，保温1分钟～5分钟，然后冷却至660℃～680℃；
5)采用半固态挤压机进行挤压，挤压温度为550～630℃，挤压得到的型材为板材或棒材等，挤压出口配合气体保护装置，冷却到室温；
6)将镁合金型材在真空条件下进行热处理；
7)在保护气体保护下，对材料进行时效处理；
8)进行拉拔、旋锻或者喷丸处理，减径比例为10％～30％，在表面留下因减径而形成的10～100微米应力层。
步骤1)中，选用的镁为高纯镁，镁纯度为99.999w％以上，Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-Ti中间合金分别为Mg-30Ca、Mg-30Sr、Mg-10Ti中间合金，单质Zn、Si，其他杂质均控制在200ppm以下。
步骤2)中，镁预热的温度为200℃～300℃，保温时间为10分钟～30分钟；坩埚预热的温度为400℃～450℃，保温时间为30分钟～40分钟。所述的隋性气体为氩气。
步骤3)中，镁升温熔化的过程为，先升温至600℃，保温10分钟～15分钟，然后继续升温，至温度为700℃～720℃。所述的保护气体为氩气和无毒冷媒(如四氟乙烷)混合物，其中氩气和无毒冷媒的体积比为20:1～15:1。
步骤4)中，所述的搅拌为电磁及超声场联合搅拌，搅拌时间为10分钟～30分钟；Mg-30Ca、Mg-30Sr、Mg-10Ti中间合金、单质Si、Zn的预热温度为200℃～300℃，保温时间为10分钟～30分钟。
步骤5)中，所述的半固态挤压机具有双螺杆结构，挤压得到板材、圆棒等截面规则或者截面不规则的型材，其截面面积不小于8mm2。
步骤6)中，所述镁合金型材的热处理为，先在300℃～340℃温度下，保温5小时～20小时，然后升温至400℃～440℃，保温3小时～20小时，随后冷却至室温。
步骤7)中，所述的时效处理的温度为150℃～200℃之间，保温时间为5小时～30小时；当温度超过一定温度时(合金不同，氧化性不同)，如100℃，需要进行气体保护，防止氧化，保护气体为隋性气体。
步骤8)中，所述的拉拔或旋锻处理，温度为室温(25℃)～100℃，拉拔处理为2～5道次，旋锻处理为2～10道次。
一种低弹性模量可降解生物医用镁合金器件的制备加工方法，采用上述方法制备得到的低弹性模量可降解生物医用金属，加工成器件，器件表面为减径所得到的应力层；将器件进行表面处理。
上述方法中，所述应力层的厚度可通过机械加工或热处理来进行调整，所述热处理的温度为120℃～440℃，保温时间为10小时～48小时。
上述方法中，所述的表面处理包括微弧氧化、化学转化或者涂覆薄膜(或镀层)，所述的薄膜为含羟基磷灰石类的薄膜、磷酸钙膜或有机膜层，薄膜(或镀层)可为单层或多层；可以是一种薄膜，也可以是几种薄膜。
本发明的优点：
本发明首先选择了全部无毒的合金元素，在制备过中实现了对有害物的监控，制备过程中尽量避免了引入夹杂、夹渣等缺陷，后续拉拔或旋锻过程中，可以下样品表面形成孪晶、织构等特定组织，进而加速或减速合金的腐蚀速率，另外，由于材料结构表面有应力层，这种效应会对合金后续表面处理有很大影响，特别是会影响膜层的致密度。与此同时，因为本发明中所涉及的主要合金元素与基体形成的典型强化相，种类及比例均不会显著提高合金的弹性模量，而且在加工过程中，也可以通过热处理来降低弹性模量，因此本发明具有非常大的优点，实现了低弹性模量、无毒以及可降解的目标。
具体实施方式
本发明的低弹性模量可降解生物医用金属，该合金的基础成分为Mg-(1～5)Zn-(0.8～2.2)Ca-(0.2～1.5)Sr-(0.3～1.0)Ti-(0.1～0.5)Si(质量百分比)，其中合金元素的含量的顺序为Zn＞Ca＞Sr＞Ti＞Si，并且(Ca+Sr)＞3倍的Ti，Ti+Si＜1.2％。
上述低弹性模量可降解生物医用金属及其制备加工方法，包括如下步骤：
1)选用高纯镁作为合金制备的基础材料，其具体要求为纯镁含量达到5个9，选用Mg-30Ca、Mg-30Sr、Mg-10Ti中间合金，选用单质Si，Zn，其他杂质均控制在200ppm以下。
2)首先将纯镁在预热炉中进行保温，温度范围控制在200℃～300℃，保温时间在10分钟～30分钟，保证表面无水汽，同时通经干燥过的氩气进行保护。同时升温坩埚，温度要达到400℃～450℃，保温时间需要控制在30分钟～40分钟，同时通入氩气进行保护。
3)将预热好的纯镁放入坩埚，然后升温至600℃，保温10分钟～15分钟，然后继续升温，设定温度为700℃～720℃之间，全过程通入干燥氩气及无毒冷媒作为保护气体。
4)待纯镁全部熔化后，按比例加入预热过的Mg-Ca中间合金，熔炼温度控制在700℃～750℃范围内，撇去浮渣，然后以此类推，分别加入Mg-Sr及Mg-Ti中间合金，并进行电磁及超声场联合搅拌，搅拌时间在10分钟～30分钟之间，当全部结束后，迅速升温至750℃～800℃之间，加入单质Si，Zn，待全部熔化后，保温1分钟～5分钟，然后迅速冷却至660℃～680℃之间。
5)将熔体转移至具有双螺杆结构的半固态挤压机中，控制温度在550～630℃之间，然后进行挤压，挤压的可为板材、圆棒等截面规则或者截面不规则的型材，截面面积不小于8mm2，挤压出口配合气体保护装置，防止氧化，直至冷却到室温。
6)将镁合金型材在真空条件下进行热处理，阶段温度分别是300℃～340℃，保温5小时～20小时，然后升温至400℃～440℃，保温3小时～20小时，随后冷却至室温。
7)对材料进行时效处理，时效温度保持在150℃～200℃之间，保温时间为5小时～30小时，当温度超过100℃时，需要进行气体保护，防止氧化。
8)将镁合金进行拉拔或者旋锻处理，温度可从室温～100℃之间，拉拔过程中经过的道次可以为2～5道次，旋锻处理可以经过2～10道次，或者进行喷丸处理，减径比例最终可以达到10％～30％，在样品表面留下因减径而形成的10～100微米应力层。
9)所得到的型材可以加工成各类器件，但器件表面必须为减径所得到的应力层。
10)应力层的厚度可以机械加工获得，也可以通过热处理来进行调整，温度在120℃～440℃，保温时间为10小时～48小时。
11)当达到最终尺寸时，可以进行表面处理，具体可以包括微弧氧化、化学转化或者涂覆含羟基磷灰石类的薄膜，或者其他类无毒膜，如磷酸钙、或者是有机膜层，镀膜可以是单层，也可以是多层；可以是一种，也可以是几种混合。
实施例1
合金的基础成分为Mg-1Zn-0.8Ca-0.2Sr-0.3Ti-0.1Si(质量百分比)。选用高纯镁作为合金制备的基础材料，其具体要求为纯镁含量达到5个9，选用Mg-30Ca、Mg-30Sr、Mg-10Ti中间合金，选用单质Si，Zn，其他杂质均控制在200ppm以下。首先将纯镁在预热炉中进行保温，温度范围控制在200℃，保温时间在10分钟，保证表面无水汽，同时通经干燥过的氩气进行保护。同时升温坩埚，温度要达到400℃，保温时间需要控制在30分钟，同时通入氩气进行保护。将预热好的纯镁放入坩埚，然后升温至600℃，保温10分钟，然后继续升温，设定温度为700℃，全过程通入干燥氩气及无毒冷媒作为保护气体。待纯镁全部熔化后，按比例加入预热过的Mg-Ca中间合金，熔炼温度控制在700℃，撇去浮渣，然后以此类推，分别加入Mg-Sr及Mg-Ti中间合金，并进行电磁及超声场联合搅拌，搅拌时间在10分钟，当全部结束后，迅速升温至750℃，加入单质Si，Zn，待全部熔化后，保温1分钟，然后迅速冷却至660℃。
将熔体转移至具有双螺杆结构的半固态挤压机中，控制温度在550℃，然后进行挤压，挤压的可为板材、圆棒等截面规则或者截面不规则的型材，截面面积不小于8mm2，挤压出口配合气体保护装置，防止氧化，直至冷却到室温。
将镁合金型材在真空条件下进行热处理，阶段温度分别是300℃，保温5小时，然后升温至400℃，保温3小时，随后冷却至室温。对材料进行时效处理，时效温度保持在150℃，保温时间为5小时，当温度超过100℃时，需要进行气体保护，防止氧化。
将镁合金进行拉拔或者旋锻处理，温度可从室温开始，拉拔过程中经过的道次可以为2道次，旋锻处理可以经过2道次，或者进行喷丸处理，减径比例最终可以达到10％，在样品表面留下因减径而形成的10微米应力层。所得到的型材加工成器件，器件表面为减径所得到的应力层。通过热处理来进行调整应力层厚度，温度在120℃，保温时间为10小时。采用微弧氧化的方式对试样进行表面处理，获得单层的氧化膜。
实施例2
合金的基础成分为Mg-2Zn-1.3Ca-1.2Sr-0.6Ti-0.5Si(质量百分比)。选用高纯镁作为合金制备的基础材料，其具体要求为纯镁含量达到5个9，选用Mg-30Ca、Mg-30Sr、Mg-10Ti中间合金，选用单质Si，Zn，其他杂质均控制在200ppm以下。首先将纯镁在预热炉中进行保温，温度范围控制在225℃，保温时间在15分钟，保证表面无水汽，同时通经干燥过的氩气进行保护。同时升温坩埚，温度要达到425℃，保温时间需要控制在30分钟，同时通入氩气进行保护。将预热好的纯镁放入坩埚，然后升温至600℃，保温15分钟，然后继续升温，设定温度为705℃，全过程通入干燥氩气及无毒冷媒作为保护气体。待纯镁全部熔化后，按比例加入预热过的Mg-Ca中间合金，熔炼温度控制在725℃，撇去浮渣，然后以此类推，分别加入Mg-Sr及Mg-Ti中间合金，并进行电磁及超声场联合搅拌，搅拌时间在15分钟，当全部结束后，迅速升温至750℃，加入单质Si，Zn，待全部熔化后，保温1分钟，然后迅速冷却至660℃。
将熔体转移至具有双螺杆结构的半固态挤压机中，控制温度在570℃，然后进行挤压，挤压的可为板材、圆棒等截面规则或者截面不规则的型材，截面面积不小于8mm2，挤压出口配合气体保护装置，防止氧化，直至冷却到室温。
将镁合金型材在真空条件下进行热处理，阶段温度分别是310℃，保温10小时，然后升温至410℃，保温6小时，随后冷却至室温。对材料进行时效处理，时效温度保持在160℃，保温时间为10小时，当温度超过100℃时，需要进行气体保护，防止氧化。
将镁合金进行拉拔或者旋锻处理，温度可从室温开始，拉拔过程中经过的道次可以为3道次，旋锻处理可以经过4道次，或者进行喷丸处理，减径比例最终可以达到15％，在样品表面留下因减径而形成的20微米应力层。所得到的型材加工成器件，器件表面为减径所得到的应力层。通过热处理来进行调整应力层厚度，温度在160℃，保温时间为16小时。在试样表面涂覆多层含羟基磷灰石类的薄膜。
实施例3
合金的基础成分为Mg-2Zn-1.6Ca-1.5Sr-1Ti-0.1Si(质量百分比)。选用高纯镁作为合金制备的基础材料，其具体要求为纯镁含量达到5个9，选用Mg-30Ca、Mg-30Sr、Mg-10Ti中间合金，选用单质Si，Zn，其他杂质均控制在200ppm以下。首先将纯镁在预热炉中进行保温，温度范围控制在250℃，保温时间在20分钟，保证表面无水汽，同时通经干燥过的氩气进行保护。同时升温坩埚，温度要达到450℃，保温时间需要控制在30分钟，同时通入氩气进行保护。将预热好的纯镁放入坩埚，然后升温至600℃，保温10分钟，然后继续升温，设定温度为710℃，全过程通入干燥氩气及无毒冷媒作为保护气体。待纯镁全部熔化后，按比例加入预热过的Mg-Ca中间合金，熔炼温度控制在725℃，撇去浮渣，然后以此类推，分别加入Mg-Sr及Mg-Ti中间合金，并进行电磁及超声场联合搅拌，搅拌时间在20分钟，当全部结束后，迅速升温至775℃，加入单质Si，Zn，待全部熔化后，保温3分钟，然后迅速冷却至670℃。
将熔体转移至具有双螺杆结构的半固态挤压机中，控制温度在590℃，然后进行挤压，挤压的可为板材、圆棒等截面规则或者截面不规则的型材，截面面积不小于8mm2，挤压出口配合气体保护装置，防止氧化，直至冷却到室温。
将镁合金型材在真空条件下进行热处理，阶段温度分别是320℃，保温15小时，然后升温至420℃，保温6小时，随后冷却至室温。对材料进行时效处理，时效温度保持在170℃，保温时间为15小时，当温度超过60℃时，需要进行气体保护，防止氧化。
将镁合金进行拉拔或者旋锻处理，温度可从室温开始，拉拔过程中经过的道次可以为4道次，旋锻处理可以经过6道次，或者进行喷丸处理，减径比例最终可以达到20％，在样品表面留下因减径而形成的40微米应力层。所得到的型材加工成器件，器件表面为减径所得到的应力层。通过热处理来进行调整应力层厚度，温度在200℃，保温时间为24小时。采用微弧氧化的方式对试样进行表面处理，获得多层的氧化膜。
实施例4
合金的基础成分为Mg-2Zn-1.8Ca-0.6Sr-0.5Ti-0.2Si(质量百分比)。选用高纯镁作为合金制备的基础材料，其具体要求为纯镁含量达到5个9，选用Mg-30Ca、Mg-30Sr、Mg-10Ti中间合金，选用单质Si，Zn，其他杂质均控制在200ppm以下。首先将纯镁在预热炉中进行保温，温度范围控制在275℃，保温时间在25分钟，保证表面无水汽，同时通经干燥过的氩气进行保护。同时升温坩埚，温度要达到450℃，保温时间需要控制在30分钟，同时通入氩气进行保护。将预热好的纯镁放入坩埚，然后升温至600℃，保温15分钟，然后继续升温，设定温度为715℃，全过程通入干燥氩气及无毒冷媒作为保护气体。待纯镁全部熔化后，按比例加入预热过的Mg-Ca中间合金，熔炼温度控制在725℃，撇去浮渣，然后以此类推，分别加入Mg-Sr及Mg-Ti中间合金，并进行电磁及超声场联合搅拌，搅拌时间在25分钟，当全部结束后，迅速升温至775℃，加入单质Si，Zn，待全部熔化后，保温4分钟，然后迅速冷却至670℃。
将熔体转移至具有双螺杆结构的半固态挤压机中，控制温度在610℃，然后进行挤压，挤压的可为板材、圆棒等截面规则或者截面不规则的型材，截面面积不小于8mm2，挤压出口配合气体保护装置，防止氧化，直至冷却到室温。
将镁合金型材在真空条件下进行热处理，阶段温度分别是330℃，保温20小时，然后升温至430℃，保温12小时，随后冷却至室温。对材料进行时效处理，时效温度保持在180℃，保温时间为20小时，当温度超过80℃时，需要进行气体保护，防止氧化。
将镁合金进行拉拔或者旋锻处理，温度可从室温开始，拉拔过程中经过的道次可以为5道次，旋锻处理可以经过8道次，或者进行喷丸处理，减径比例最终可以达到25％，在样品表面留下因减径而形成的50微米应力层。所得到的型材加工成器件，器件表面为减径所得到的应力层。通过热处理来进行调整应力层厚度，温度在240℃，保温时间为30小时。并在试样表面涂覆多层含磷酸钙的薄膜。
实施例5
合金的基础成分为Mg-3Zn-2Ca-0.8Sr-0.7Ti-0.1Si(质量百分比)。选用高纯镁作为合金制备的基础材料，其具体要求为纯镁含量达到5个9，选用Mg-30Ca、Mg-30Sr、Mg-10Ti中间合金，选用单质Si，Zn，其他杂质均控制在200ppm以下。首先将纯镁在预热炉中进行保温，温度范围控制在300℃，保温时间在30分钟，保证表面无水汽，同时通经干燥过的氩气进行保护。同时升温坩埚，温度要达到425℃，保温时间需要控制在35分钟，同时通入氩气进行保护。将预热好的纯镁放入坩埚，然后升温至600℃，保温10分钟，然后继续升温，设定温度为720℃，全过程通入干燥氩气及无毒冷媒作为保护气体。待纯镁全部熔化后，按比例加入预热过的Mg-Ca中间合金，熔炼温度控制在750℃，撇去浮渣，然后以此类推，分别加入Mg-Sr及Mg-Ti中间合金，并进行电磁及超声场联合搅拌，搅拌时间在30分钟，当全部结束后，迅速升温至800℃，加入单质Si，Zn，待全部熔化后，保温5分钟，然后迅速冷却至680℃。
将熔体转移至具有双螺杆结构的半固态挤压机中，控制温度在630℃，然后进行挤压，挤压的可为板材、圆棒等截面规则或者截面不规则的型材，截面面积不小于8mm2，挤压出口配合气体保护装置，防止氧化，直至冷却到室温。
将镁合金型材在真空条件下进行热处理，阶段温度分别是340℃，保温15小时，然后升温至440℃，保温15小时，随后冷却至室温。对材料进行时效处理，时效温度保持在190℃，保温时间为25小时，当温度超过100℃时，需要进行气体保护，防止氧化。
将镁合金进行拉拔或者旋锻处理，温度可从室温开始，拉拔过程中经过的道次可以为2道次，旋锻处理可以经过10道次，或者进行喷丸处理，减径比例最终可以达到25％，在样品表面留下因减径而形成的80微米应力层。所得到的型材加工成器件，器件表面为减径所得到的应力层。通过热处理来进行调整应力层厚度，温度在280℃，保温时间为36小时。采用微弧氧化的方式对试样进行表面处理，获得单层的氧化膜。
实施例6
合金的基础成分为Mg-3Zn-2.2Ca-1Sr-0.9Ti-0.3Si(质量百分比)。选用高纯镁作为合金制备的基础材料，其具体要求为纯镁含量达到5个9，选用Mg-30Ca、Mg-30Sr、Mg-10Ti中间合金，选用单质Si，Zn，其他杂质均控制在200ppm以下。首先将纯镁在预热炉中进行保温，温度范围控制在300℃，保温时间在30分钟，保证表面无水汽，同时通经干燥过的氩气进行保护。同时升温坩埚，温度要达到400℃，保温时间需要控制在35分钟，同时通入氩气进行保护。将预热好的纯镁放入坩埚，然后升温至600℃，保温15分钟，然后继续升温，设定温度为700℃，全过程通入干燥氩气及无毒冷媒作为保护气体。待纯镁全部熔化后，按比例加入预热过的Mg-Ca中间合金，熔炼温度控制在700℃，撇去浮渣，然后以此类推，分别加入Mg-Sr及Mg-Ti中间合金，并进行电磁及超声场联合搅拌，搅拌时间在10分钟，当全部结束后，迅速升温至800℃，加入单质Si，Zn，待全部熔化后，保温2分钟，然后迅速冷却至680℃。
将熔体转移至具有双螺杆结构的半固态挤压机中，控制温度在550℃，然后进行挤压，挤压的可为板材、圆棒等截面规则或者截面不规则的型材，截面面积不小于8mm2，挤压出口配合气体保护装置，防止氧化，直至冷却到室温。
将镁合金型材在真空条件下进行热处理，阶段温度分别是300℃，保温18小时，然后升温至400℃，保温18小时，随后冷却至室温。对材料进行时效处理，时效温度保持在200℃，保温时间为30小时，当温度超过20℃时，需要进行气体保护，防止氧化。
将镁合金进行拉拔或者旋锻处理，温度可从室温开始，拉拔过程中经过的道次可以为3道次，旋锻处理可以经过2道次，或者进行喷丸处理，减径比例最终可以达到15％，在样品表面留下因减径而形成的20微米应力层。所得到的型材加工成器件，器件表面为减径所得到的应力层。通过热处理来进行调整应力层厚度，温度在320℃，保温时间为42小时。并在试样表面涂覆多层有机薄膜。
实施例7
合金的基础成分为Mg-4Zn-1.8Ca-0.7Sr-0.4Ti-0.3Si(质量百分比)。选用高纯镁作为合金制备的基础材料，其具体要求为纯镁含量达到5个9，选用Mg-30Ca、Mg-30Sr、Mg-10Ti中间合金，选用单质Si，Zn，其他杂质均控制在200ppm以下。首先将纯镁在预热炉中进行保温，温度范围控制在275℃，保温时间在25分钟，保证表面无水汽，同时通经干燥过的氩气进行保护。同时升温坩埚，温度要达到410℃，保温时间需要控制在35分钟，同时通入氩气进行保护。将预热好的纯镁放入坩埚，然后升温至600℃，保温10分钟，然后继续升温，设定温度为705℃，全过程通入干燥氩气及无毒冷媒作为保护气体。待纯镁全部熔化后，按比例加入预热过的Mg-Ca中间合金，熔炼温度控制在700℃，撇去浮渣，然后以此类推，分别加入Mg-Sr及Mg-Ti中间合金，并进行电磁及超声场联合搅拌，搅拌时间在15分钟，当全部结束后，迅速升温至775℃，加入单质Si，Zn，待全部熔化后，保温3分钟，然后迅速冷却至660℃。
将熔体转移至具有双螺杆结构的半固态挤压机中，控制温度在570℃，然后进行挤压，挤压的可为板材、圆棒等截面规则或者截面不规则的型材，截面面积不小于8mm2，挤压出口配合气体保护装置，防止氧化，直至冷却到室温。
将镁合金型材在真空条件下进行热处理，阶段温度分别是310℃，保温16小时，然后升温至410℃，保温20小时，随后冷却至室温。对材料进行时效处理，时效温度保持在150℃，保温时间为25小时，当温度超过40℃时，需要进行气体保护，防止氧化。
将镁合金进行拉拔或者旋锻处理，温度可从室温开始，拉拔过程中经过的道次可以为4道次，旋锻处理可以经过4道次，或者进行喷丸处理，减径比例最终可以达到20％，在样品表面留下因减径而形成的50微米应力层。所得到的型材加工成器件，器件表面为减径所得到的应力层。通过热处理来进行调整应力层厚度，温度在360℃，保温时间为48小时。采用微弧氧化的方式对试样进行表面处理，获得单层的氧化膜。
实施例8
合金的基础成分为Mg-4Zn-1.4Ca-1Sr-0.5Ti-0.2Si(质量百分比)。选用高纯镁作为合金制备的基础材料，其具体要求为纯镁含量达到5个9，选用Mg-30Ca、Mg-30Sr、Mg-10Ti中间合金，选用单质Si，Zn，其他杂质均控制在200ppm以下。首先将纯镁在预热炉中进行保温，温度范围控制在225℃，保温时间在20分钟，保证表面无水汽，同时通经干燥过的氩气进行保护。同时升温坩埚，温度要达到430℃，保温时间需要控制在40分钟，同时通入氩气进行保护。将预热好的纯镁放入坩埚，然后升温至600℃，保温15分钟，然后继续升温，设定温度为710℃，全过程通入干燥氩气及无毒冷媒作为保护气体。待纯镁全部熔化后，按比例加入预热过的Mg-Ca中间合金，熔炼温度控制在750℃，撇去浮渣，然后以此类推，分别加入Mg-Sr及Mg-Ti中间合金，并进行电磁及超声场联合搅拌，搅拌时间在20分钟，当全部结束后，迅速升温至775℃，加入单质Si，Zn，待全部熔化后，保温5分钟，然后迅速冷却至660℃。
将熔体转移至具有双螺杆结构的半固态挤压机中，控制温度在590℃，然后进行挤压，挤压的可为板材、圆棒等截面规则或者截面不规则的型材，截面面积不小于8mm2，挤压出口配合气体保护装置，防止氧化，直至冷却到室温。
将镁合金型材在真空条件下进行热处理，阶段温度分别是320℃，保温14小时，然后升温至420℃，保温10小时，随后冷却至室温。对材料进行时效处理，时效温度保持在160℃，保温时间为20小时，当温度超过60℃时，需要进行气体保护，防止氧化。
将镁合金进行拉拔或者旋锻处理，温度可从室温开始，拉拔过程中经过的道次可以为5道次，旋锻处理可以经过6道次，或者进行喷丸处理，减径比例最终可以达到20％，在样品表面留下因减径而形成的60微米应力层。所得到的型材加工成器件，器件表面为减径所得到的应力层。通过热处理来进行调整应力层厚度，温度在400℃，保温时间为24小时。采用微弧氧化的方式对试样进行表面处理，获得单层的氧化膜。
实施例9
合金的基础成分为Mg-2Zn-1.1Ca-1Sr-0.5Ti-0.4Si(质量百分比)。选用高纯镁作为合金制备的基础材料，其具体要求为纯镁含量达到5个9，选用Mg-30Ca、Mg-30Sr、Mg-10Ti中间合金，选用单质Si，Zn，其他杂质均控制在200ppm以下。首先将纯镁在预热炉中进行保温，温度范围控制在250℃，保温时间在15分钟，保证表面无水汽，同时通经干燥过的氩气进行保护。同时升温坩埚，温度要达到425℃，保温时间需要控制在40分钟，同时通入氩气进行保护。将预热好的纯镁放入坩埚，然后升温至600℃，保温10分钟，然后继续升温，设定温度为715℃，全过程通入干燥氩气及无毒冷媒作为保护气体。待纯镁全部熔化后，按比例加入预热过的Mg-Ca中间合金，熔炼温度控制在725℃，撇去浮渣，然后以此类推，分别加入Mg-Sr及Mg-Ti中间合金，并进行电磁及超声场联合搅拌，搅拌时间在15分钟，当全部结束后，迅速升温至750℃，加入单质Si，Zn，待全部熔化后，保温4分钟，然后迅速冷却至670℃。
将熔体转移至具有双螺杆结构的半固态挤压机中，控制温度在610℃，然后进行挤压，挤压的可为板材、圆棒等截面规则或者截面不规则的型材，截面面积不小于8mm2，挤压出口配合气体保护装置，防止氧化，直至冷却到室温。
将镁合金型材在真空条件下进行热处理，阶段温度分别是330℃，保温12小时，然后升温至430℃，保温8小时，随后冷却至室温。对材料进行时效处理，时效温度保持在190℃，保温时间为10小时，当温度超过80℃时，需要进行气体保护，防止氧化。
将镁合金进行拉拔或者旋锻处理，温度可从室温开始，拉拔过程中经过的道次可以为3道次，旋锻处理可以经过8道次，或者进行喷丸处理，减径比例最终可以达到20％，在样品表面留下因减径而形成的60微米应力层。所得到的型材加工成器件，器件表面为减径所得到的应力层。通过热处理来进行调整应力层厚度，温度在420℃，保温时间为48小时。采用化学转化的方式对试样进行表面处理，获得单层的磷酸钙薄膜。
实施例10
合金的基础成分为Mg-1Zn-0.8Ca-0.6Sr-0.3Ti-0.2Si(质量百分比)。选用高纯镁作为合金制备的基础材料，其具体要求为纯镁含量达到5个9，选用Mg-30Ca、Mg-30Sr、Mg-10Ti中间合金，选用单质Si，Zn，其他杂质均控制在200ppm以下。首先将纯镁在预热炉中进行保温，温度范围控制在200℃，保温时间在10分钟，保证表面无水汽，同时通经干燥过的氩气进行保护。同时升温坩埚，温度要达到450℃，保温时间需要控制在40分钟，同时通入氩气进行保护。将预热好的纯镁放入坩埚，然后升温至600℃，保温15分钟，然后继续升温，设定温度为720℃，全过程通入干燥氩气及无毒冷媒作为保护气体。待纯镁全部熔化后，按比例加入预热过的Mg-Ca中间合金，熔炼温度控制在725℃，撇去浮渣，然后以此类推，分别加入Mg-Sr及Mg-Ti中间合金，并进行电磁及超声场联合搅拌，搅拌时间在15分钟，当全部结束后，迅速升温至750℃，加入单质Si，Zn，待全部熔化后，保温1分钟，然后迅速冷却至670℃。
将熔体转移至具有双螺杆结构的半固态挤压机中，控制温度在630℃，然后进行挤压，挤压的可为板材、圆棒等截面规则或者截面不规则的型材，截面面积不小于8mm2，挤压出口配合气体保护装置，防止氧化，直至冷却到室温。
将镁合金型材在真空条件下进行热处理，阶段温度分别是340℃，保温8小时，然后升温至440℃，保温5小时，随后冷却至室温。对材料进行时效处理，时效温度保持在200℃，保温时间为15小时，当温度超过100℃时，需要进行气体保护，防止氧化。
将镁合金进行拉拔或者旋锻处理，温度可从室温开始，拉拔过程中经过的道次可以为5道次，旋锻处理可以经过10道次，或者进行喷丸处理，减径比例最终可以达到30％，在样品表面留下因减径而形成的100微米应力层。所得到的型材加工成器件，器件表面为减径所得到的应力层。应力层的厚度通过机械加工获得。采用表面涂覆的方法，在试样表面涂覆羟基磷灰石及磷酸钙等多种物质的多层薄膜。
表1实施例1-10制备合金的性能测试结果
Claims (10)
1.一种低弹性模量可降解生物医用镁合金，其特征在于：按照质量百分比计，该合金的组成为：Zn：1～5％，Ca：0.8～2.2％，Sr：0.2～1.5％，Ti：0.3～1.0％，Si：0.1～0.5％，余量为Mg；其中合金元素含量的顺序为Zn＞Ca＞Sr＞Ti＞Si，并且(Ca+Sr)＞3倍的Ti，Ti+Si＜1.2％。
2.根据权利要求1所述的低弹性模量可降解生物医用镁合金的制备加工方法，包括如下步骤：
1)按照合金的配比配料，原料为镁、Zn、Si、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-Ti中间合金；
2)在隋性气体保护下，将镁进行预热，保证表面无水汽；同时在隋性气体保护下，将坩埚进行预热；
3)在保护气体中，将预热好的镁放入坩埚，进行升温熔化；
4)镁全部熔化后，加入预热的Mg-Ca中间合金，熔炼温度控制在700℃～750℃，然后分别加入预热的Mg-Sr及Mg-Ti中间合金，并搅拌一段时间，然后升温至750℃～800℃，加入单质Si、Zn，待全部熔化后，保温1分钟～5分钟，然后冷却至660℃～680℃；
5)采用半固态挤压机进行挤压，挤压温度为550～630℃，挤压得到的型材为板材或棒材等，挤压出口配合气体保护装置，冷却到室温；
6)将镁合金型材在真空条件下进行热处理；
7)在保护气体保护下，对材料进行时效处理；
8)进行拉拔、旋锻或者喷丸处理，减径比例为10％～30％，在表面留下因减径而形成的10～100微米应力层。
3.根据权利要求2所述的低弹性模量可降解生物医用镁合金的制备加工方法，其特征在于：采用的镁为高纯镁，镁纯度为99.999w％以上，Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-Ti中间合金分别为Mg-30Ca、Mg-30Sr、Mg-10Ti中间合金；镁预热的温度为200℃～300℃，保温时间为10分钟～30分钟；坩埚预热的温度为400℃～450℃，保温时间为30分钟～40分钟。
4.根据权利要求2所述的低弹性模量可降解生物医用镁合金的制备加工方法，其特征在于：镁升温熔化的过程为，先升温至600℃，保温10分钟～15分钟，然后继续升温，至温度为700℃～720℃；所述的搅拌为电磁及超声场联合搅拌，搅拌时间为10分钟～30分钟；所述的半固态挤压机具有双螺杆结构，挤压得到板材、圆棒或截面不规则的型材，截面面积不小于8mm2。
5.根据权利要求2所述的低弹性模量可降解生物医用镁合金的制备加工方法，其特征在于：所述镁合金型材的热处理为，先在300℃～340℃温度下，保温5小时～20小时，然后升温至400℃～440℃，保温3小时～20小时，随后冷却至室温。
6.根据权利要求2所述的低弹性模量可降解生物医用镁合金的制备加工方法，其特征在于：所述的时效处理的温度为150℃～200℃之间，保温时间为5小时～30小时。
7.根据权利要求2所述的低弹性模量可降解生物医用镁合金的制备加工方法，其特征在于：所述的拉拔或旋锻处理，温度为室温～100℃，拉拔处理为2～5道次，旋锻处理为2～10道次。
8.一种低弹性模量可降解生物医用镁合金器件的制备加工方法，其特征在于：采用权利要求2-7任一项所述的方法制备得到的低弹性模量可降解生物医用金属，加工成器件，器件表面为应力层；将器件进行表面处理。
9.根据权利要求8所述的低弹性模量可降解生物医用镁合金器件的制备加工方法，其特征在于：所述应力层的厚度可通过机械加工或热处理来进行调整，所述热处理的温度为120℃～440℃，保温时间为10小时～48小时。
10.根据权利要求8所述的低弹性模量可降解生物医用镁合金器件的制备加工方法，其特征在于：所述的表面处理包括微弧氧化、化学转化或者涂覆薄膜，所述的薄膜为含羟基磷灰石类的薄膜、磷酸钙膜或有机膜层，薄膜为单层或多层；可以是一种薄膜，也可以是几种薄膜。
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