CN108070763A - 一种具有LPSO和/或SFs结构的镁合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有LPSO和/或SFs结构的镁合金，其特征在于，包括以下重量百分比组分：Gd：2.5～7.0%，Cu：0.5～3.0%，Zr：0.2～1.2%，余量为Mg；所述Gd和Cu的重量百分含量和不超过9%；其形态包括铸态和固溶态；所述固溶态合金含有体积分数大于8%的LPSO和/或SFs结构。本发明通过调控LPSO以及SFs结构的分布与体积分数，有效控制镁合金腐蚀速率并且达到均匀腐蚀的效果。其制备方法简单易实现，效果显著，可以广泛的应用到工业和生物医用方面。

Description

一种具有LPSO和/或SFs结构的镁合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镁合金材料及其制备方法，具体涉及一种具有LPSO和/或SFs结构的镁合金及其制备方法。
背景技术
镁及镁合金具有较高的比强度和比刚度，较低的密度，较好的铸造成型性能，良好的阻尼减振性能，优异的切削加工性能和电磁屏蔽性能以及可回收等优点。此外，镁还是包括海洋在内地球表层最为丰富的金属元素，价格低廉。
目前，含铜（Cu）元素镁合金正逐渐成为工业应用和生物应用方面的热点。在Mg-Cu-Zn系列合金（CN 101805864 A，CN 102051511 A）中，Cu能够起到提高Mg-Zn合金的共晶温度、促进相转变、时效硬化以及固溶强化等作用，从而使合金具有较高的室温力学性能。而在Mg-Zr-Cu-Mn合金（CN 1888108 A）中，固溶度较小的Cu能够有效地减少位错弱钉扎点的数量，提高了合金的阻尼性能。中国专利（CN 101397623 A）公布了含铜耐热稀土镁合金及其制备方法，由于Cu元素的时效强化、第二相强化以及固溶强化作用，铸态Mg-Cu-RE合金表现出高强度、高韧性和高抗蠕变性能。相关专利文献（CN 103774070 A，CN 102978497 A，CN 103602865 A）也公布了兼具高强度与高韧性的Mg-Al-Zn-Cu系列铸态合金。中国发明专利公开号：CN 103390440 A，公开了一种抗蠕变镁合金电缆，适量Cu元素的添加使得镁合金的导电性能进一步提高。Cu是人体内必需的微量元素之一，具有调节人体代谢、促进免疫系统和神经的发育、以及强烈的广谱抗菌性。中科院金属研究所的杨柯团队、上海交通大学的戴尅戎团队以及郑州大学的关绍康团队等发现在镁合金中添加Cu元素可以实现长效抗菌、促进成骨以及刺激血管生成等功能，能够在临床医用领域发挥巨大的作用。
然而，目前关于含Cu镁合金的报道表明：Cu含量为1.5 wt%的镁合金（CN101058860 A）在5 wt%的NaCl溶液中的腐蚀速率接近50 mm/year，Mg-0.25Cu二元合金（Biomaterials. 2016, 106: 250-263）在37 ℃的Hank's溶液中的腐蚀速率超过50 mm/year，Mg-0.57Cu二元合金（Scientific Reports. 2016, 6: 27374）在37 ℃的Hank's溶液中的腐蚀速率超过87 mm/year。并且以上文献资料均表明镁合金的腐蚀速率与Cu含量成正比，即Cu的含量越高，合金的腐蚀速率越快。
尽管含Cu镁合金的应用前景广泛，但是大部分研究均着重于改善该系列合金的强度、韧性、耐热性能以及抗菌功能性等，并没有探索出提高其耐蚀性能的有效措施。而腐蚀速率过快和不均匀腐蚀模式一直是限制镁合金广泛应用的瓶颈。因此，当前急需研发腐蚀速率慢、且均匀腐蚀的含Cu耐蚀镁合金。
近年来，一些研究者发现Mg-RE-TM（RE：稀土元素，TM：过渡元素）合金中存在长周期堆垛有序（LPSO）结构和/或堆垛层错（SFs）结构。研究表明，Zn的含量不同，铸态Mg-6Gd-xZn-0.4Zr合金中LPSO结构的分布也有所改变，当LPSO结构均匀分布在α-Mg晶粒边缘时，镁合金表现出均匀的腐蚀行为；经过固溶处理后，镁合金中均匀分布的LPSO结构消失，合金的耐蚀性能随之下降。也有文献表明通过改变成分和固溶处理参数可以调控Mg-Gd-Zn-Zr镁合金中LPSO结构的体积分数，且具有越高体积分数的LPSO结构，该镁合金的耐蚀性能越好（CN 103981417 A）。Mg88Zn4Y8合金尽管包含最高体积分数的LPSO结构，却并没有表现出最佳的耐腐蚀性能，这个主要是因为合金中的LPSO结构加速了基体的腐蚀，该结构的不连续分布导致了合金不均匀的腐蚀行为（Journal of Materials Science and Technology,2012, 28(12): 1157-1162.）。
除此以外，也有研究报道表明SFs结构作为LPSO结构形成的初始阶段的产物，对镁合金的耐蚀性能有一定的影响。具有SFs结构的Mg-Ho-Zn和Mg-Er-Zn合金表现出令人满意的抗腐蚀性能（Scientific Reports, 2015, 5: 13933）。
上述资料表明SFs和LPSO结构的形成需要满足一定的成分要求，SFs结构先于LPSO结构形成，对镁合金的耐蚀性能有一定的益处；LPSO结构的分布以及体积分数受到合金成分和制备工艺的影响，且LPSO结构对不同合金腐蚀行为的影响也不同，有的减慢镁合金的腐蚀，有的加速镁合金的腐蚀；有的使镁合金呈现均匀腐蚀，有的则使镁合金呈现不均匀点蚀和丝状腐蚀。
综上，如何设计合金成分及控制制备工艺，进而调控镁合金的显微组织（尤其是LPSO以及SFs结构的分布与体积分数）、提高合金的耐蚀性能，是解决上述材料和技术中存在问题的关键，对于推动含Cu镁合金材料在工业应用和生物医用方面的发展具有极其重要的作用。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有LPSO和/或SFs结构的镁合金及其制备方法，通过调控合金成分、制备工艺来调控LPSO和/或SFs结构及其含量，从而有效控制其腐蚀速率，并达到均匀腐蚀的效果。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种具有LPSO和/或SFs结构的镁合金，包括Gd、Cu、Zr和Mg；各组分的重量百分比为：Gd：2.5～7.0%、Cu：0.5～3.0%、Zr：0.2～1.2%、余量为Mg；所述Gd和Cu的重量百分含量和不超过9%；其形态包括铸态和固溶态，所述铸态合金中LPSO和/或SFs结构的体积分数大于5%，通过固溶处理调控铸态合金中LPSO以及SFs结构的分布与体积分数，所述固溶态合金中含有体积分数大于8%的LPSO和/或SFs结构。
优选的，所述各组分重量百分含量为：Gd：6.5%、Cu：2.5%、Zr：0.4%、余量为Mg；所述铸态合金中LPSO和SFs结构的体积分数大于15%，所述固溶态合金中LPSO结构或LPSO+SFs结构的体积分数大于18%。
进一步优选的，所述固溶态合金中LPSO结构体积分数大于25%。
优选的，所述各组分重量百分含量为：Gd：4.5%、Cu：1.2%、Zr：0.6%、余量为Mg；所述铸态合金中LPSO和SFs结构的体积分数大于10%；所述固溶态合金中LPSO结构或LPSO+SFs结构的体积分数大于10%。
进一步优选的，所述的固溶态合金中LPSO结构的体积分数大于20%。
优选的，所述的各组分的重量百分含量为，Gd：3.0%、Cu：0.6%、Zr：1.2%、余量为Mg；所述铸态合金具有SFs结构，其体积分数大于5%；所述固溶态合金中LPSO结构和/或SFs结构的体积分数大于8%。
进一步优选的，所述固溶态合金中LPSO结构的体积分数大于15%。
上述的一种具有LPSO和/或SFs结构的镁合金的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）准备原材料：包括纯镁锭、Mg-30wt%Gd中间合金、Mg-30wt%Cu中间合金以及Mg-30wt%Zr中间合金，各元素的重量百分含量如下：Gd：2.5～7.0%、Cu：0.5～3.0%、Zr：0.2～1.2%、余量为Mg；其中Gd和Cu重量百分含量和不超过9%；称取滑石粉以及硅酸钠，兑水以配制涂料，将涂料涂覆于浇铸模具内侧以及熔炼坩埚炉内侧；称取精炼剂所需的原料；
（2）配料烘干：将上述纯镁锭、Mg-30wt%Gd中间合金、Mg-30wt%Cu中间合金和Mg-30wt%Zr中间合金以及浇铸模具放入鼓风干燥箱中，在200 ℃下保温备用；将精炼剂原材料放入鼓风干燥箱中，在180 ℃下保温备用；将熔炼炉升温至300～350 ℃，烘干坩埚；
（3）熔炼：将纯镁锭置于通有保护气体的熔炼炉中熔化，熔化温度控制在700 ℃，待纯镁完全熔化后，将熔炼炉升温至740～750 ℃，将Mg-30wt%Gd中间合金加入熔液中，待完全熔化后搅拌均匀并撇去浮渣；然后将熔炼炉温度降至730～740 ℃，在此温度范围内依次将Mg-30wt%Cu中间合金和Mg-30wt%Zr中间合金加入熔液中，待完全熔化后搅拌均匀并撇去浮渣；
（4）精炼：在730～740 ℃温度范围内，对镁合金熔液表面进行扒渣处理后，通过惰性气体将重量百分含量为1.0～1.5%的精炼剂喷射入镁合金熔液中，然后搅拌精炼，精炼时间为8～12分钟；
（5）浇铸：将熔炼炉温度调整至720 ℃并静置25～35分钟，然后在保护气体的保护下将镁合金熔液浇入预热好的模具中，并控制其冷却速率，得到具有LPSO+SFs结构或SFs结构的Mg-Gd-Cu-Zr镁合金铸锭；
（6）固溶处理：将所述步骤（5）得到的镁合金铸锭放入具有保护气体的热处理炉中进行固溶处理，在320～410 ℃下保温6～12小时后，取出水冷，得到主要包含LPSO和/或SFs结构的固溶态镁合金成品。
进一步优选的，所述步骤（1）中涂料的组分及重量百分含量如下：滑石粉30%、硅酸钠5%、余量为水。
进一步优选的，所述步骤（3）熔炼过程中保护气体为CO2、N2和SF6三元混合气体，其流量比为90:7:3。
进一步优选的，所述步骤（4）中精炼剂的原料组分及重量百分含量如下：MgCl2：50份、KCl：（35～40）份、MgF2：（5～10）份、硫磺：（1.5～2.0）份、HBO3：（1.5～2.5）份。MgCl2对镁合金熔液具有良好的覆盖作用及一定的精炼能力，又能很好地润湿镁合金熔液表面的氧化镁，并将其包覆后转移到精炼剂中去，使镁在氧化过程中产生的热量能较快地通过精炼剂层散出，避免镁熔液表面温度急剧上升，防止镁合金熔液表层的燃烧；KCl提高精炼剂的稳定性，显著降低MgCl2的熔点、表面张力和粘度，减少高温时MgCl2的蒸发损失；MgF2亦提高精炼剂的精炼能力；硫磺一方面受热形成SO2形成表面保护气氛，另一方面也在镁合金熔液表面形成MgS膜，减缓镁合金熔液的氧化；HBO3确保镁合金熔液表面不会燃烧。
进一步优选的，所述步骤（4）精炼过程选用的惰性气体为N2。
进一步优选的，所述步骤（5）通过控制模具管道中冷却水的流速来控制冷却速度，使铸锭温度在200 ℃以上时的冷却速度在300～450 ℃/分钟，以确保在铸态合金组织中形成LPSO和/或SFs结构。
进一步优选的，所述步骤（6）固溶处理中，所述Gd和Cu的总添加量越高，对应的固溶温度越低，保温时间越长。
本发明的有益之处在于：
（1）Gd和Cu元素是镁合金中形成LPSO和/或SFs结构的重要元素，且具有细化晶粒的作用。通过合理设计Gd和Cu元素的比例，使得高、中、低的Gd、Cu含量下的Mg-Gd-Cu-Zr合金中均包含LPSO和/或SFs结构。
（2）Zr元素是强效晶粒细化剂。本发明在铸态Mg-Gd-Cu-Zr镁合金中添加适量的Zr元素，缩小不同Gd和Cu元素含量下铸态合金晶粒尺寸的差异化，进而控制合金的腐蚀速率。
（3）Zr元素细化晶粒，但是富Zr析出相却对耐蚀性能有害。本发明的固溶态Mg-Gd-Cu-Zr镁合金中的富Zr相可以通过合理的固溶处理参数进行控制，进而不会对镁合金耐蚀性能起到恶化作用。
（4）本发明的铸态Mg-Gd-Cu-Zr镁合金中的SFs结构先于LPSO结构形成，通过控制合金浇铸时的冷却速率，调控LPSO与SFs结构的存在形式，使其既可以单独存在，也可以共存。
（5）本发明的Mg-Gd-Cu-Zr镁合金中形成的LPSO和/或SFs结构，相对于基体来说，含有较多的Gd和Cu，而相对于共晶相来说，含有较少的Gd和Cu。LPSO和/或SFs结构分布在晶界处，并将基体包围，成为基体和第二相之间的桥梁，有效地减少电偶腐蚀，从而能够显著提高合金的耐腐蚀性能，并达到均匀腐蚀的效果。
（6）通过合理设计Gd、Cu和Zr元素的比例以及控制凝固速率，调控铸态Mg-Gd-Cu-Zr镁合金中LPSO和/或SFs结构的分布和体积分数，从而获得较低的腐蚀速率。
（7）固溶处理后，合金中部分SFs结构转变为LPSO结构，且SFs结构的转变量通过固溶温度和固溶时间进行调控，使SFs结构可部分或完全转变为LPSO结构。具有较高体积分数和均匀分布LPSO和/或SFs结构的镁合金表现出较优异的抗腐蚀性能。
本发明探索出高Gd和Cu元素含量对应低固溶温度、长保温时间的固溶处理优选原则，使得合金中SFs结构通过固溶处理部分或全部转变为LPSO结构，同时固溶态合金中LPSO和/或SFs结构的分布和体积分数亦可进行调控，其体积分数最高可达25%左右，且分布均匀，从而合金表现出较好的腐蚀行为，缓慢的腐蚀速率以及均匀腐蚀模式，可为合金在服役期间的腐蚀行为预测提供参考，其制备方法简单易实现，效果显著，可以广泛的应用到在工业和生物医用方面。
附图说明
图1为实施例一中LPSO和SFs结构共存的金相形貌图。
图2为实施例二中LPSO和SFs结构共存的金相形貌图。
图3为实施例五中LPSO结构体积分数约为25%的金相形貌图。
图4为实施例五合金洗去腐蚀产物后的宏观腐蚀金相形貌图。
图5为实施例八中LPSO和SFs结构均消失的扫描电子显微镜图。
图6为实施例十三中SFs结构单独存在的金相形貌图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明所使用的化学原料皆为市购。
本发明所使用的主要检测仪器为：舜宇光学科技(集团)有限公司IE200M型倒置光学显微镜、日本电子株式会社JSM-6360LV型扫描电子显微镜。腐蚀浸泡实验分别在两种介质中进行：作为生物医用植入材料，在模拟体液中进行腐蚀速率测试，实验温度为37 ℃；作为工业用镁合金，在5% NaCl溶液中进行腐蚀速率测试，实验温度为25 ℃。
一种具有LPSO和/或SFs结构的镁合金的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）备料及烘干：称取滑石粉以及硅酸钠，兑水配制成涂料后涂覆于浇铸模具内侧以及熔炼坩埚炉内侧；
将浇铸模具以及纯镁锭、Mg-30wt%Gd中间合金、Mg-30wt%Cu中间合金以及Mg-30wt%Zr中间合金放入200 ℃鼓风干燥箱中保温备用；其中Gd和Cu的重量百分含量和不超过9%；
称取精炼剂所需的原料并放入180 ℃鼓风干燥箱中保温备用；
将熔炼炉升温至300～350 ℃，烘干坩埚；
（2）熔炼：将纯镁锭置于通有流量比为90:7:3的CO2、N2和SF6三元混合保护气体的熔炼炉中熔化，熔化温度控制在700 ℃，待纯镁完全熔化后，将熔炼炉升温至740～750 ℃，将Mg-30wt%Gd中间合金加入熔液中，待完全熔化后搅拌均匀并撇去浮渣；然后将熔炼炉温度降至730～740 ℃，在此温度范围内依次将Mg-30wt%Cu中间合金和Mg-30wt%Zr中间合金加入熔液中，待完全熔化后搅拌均匀并撇去浮渣；
（3）精炼：在730～740 ℃温度范围内，对镁合金熔液表面进行扒渣处理后，通过惰性气体将重量百分含量为1.0～1.5%的精炼剂喷射入镁合金熔液中，然后搅拌精炼，精炼时间为8～12分钟；
（4）浇铸：将熔炼炉温度调整至720 ℃并静置25～35分钟，然后在保护气体的保护下将镁合金熔液浇入预热好的模具中，控制铸锭的冷却速度至200 ℃，得到铸态镁合金成品；
（5）固溶处理：将上述中的镁合金铸锭放入具有保护气体（SO2）的热处理炉中进行固溶处理，在一定温度下保温一段时间后，取出水冷，得到固溶态Mg-6.5Gd-2.5Cu-0.4Zr镁合金成品。
表1 实施例具体成分配比及制备参数
如表1所示，实施例一：得到铸态Mg-6.5Gd-2.5Cu-0.4Zr镁合金成品。
铸锭冷却到200 ℃之前的冷却速率为350 ℃/分钟。
除α-Mg基体之外，该合金中组织主要包括共晶相以及LPSO和SFs结构。合金中的LPSO和SFs结构分布不均匀，其体积分数约为15%。
实施例二：得到固溶态Mg-6.5Gd-2.5Cu-0.4Zr镁合金成品。
固溶处理温度为290 ℃，保温时间为12小时。
除α-Mg基体之外，合金中组织主要包括共晶相以及LPSO和SFs结构，其中晶界处的共晶相含量较实施例一中少，而LPSO和SFs结构分布不均匀，且其体积分数较实施例一中相当，约为15%。
实施例三
固溶处理温度为320 ℃，保温时间为6小时。
除α-Mg基体之外，合金中组织主要包括共晶相以及LPSO和SFs结构，其中晶界处的共晶相含量较实施例一中少，而LPSO和SFs结构分布不均匀，且其体积分数较实施例一中多，大约为19%。
实施例四
固溶处理温度为320 ℃，保温时间为9小时。
除α-Mg基体之外，合金中组织主要包括共晶相以及LPSO和SFs结构，其中晶界处的共晶相含量较实施例一中少，而LPSO和SFs结构的体积分数较实施例较实施例一中多，大约为21%。
实施例五
固溶处理温度为320 ℃，保温时间为12小时。
除α-Mg基体之外，合金中组织主要包括共晶相和LPSO结构，其中晶界处的共晶相含量较实施例一中少，而LPSO结构的体积分数较实施例一中多，大约为25%。
实施例六
固溶处理温度为320 ℃，保温时间为18小时。
除α-Mg基体之外，合金中组织主要包括共晶相和LPSO结构，其中晶界处的共晶相含量较实施例一中少，而LPSO结构的体积分数较实施例一中多，大约为20%。
实施例七
固溶处理温度为370 ℃，保温时间为12小时。
除α-Mg基体之外，合金中组织主要包括共晶相以及LPSO结构，其中晶界处的共晶相含量较实施例一中少，而LPSO结构分布不均匀，且其体积分数较实施例一中相差不大，大约为15%。
实施例八
固溶处理温度为420 ℃，保温时间为12小时。
除α-Mg基体之外，合金中组织主要包括共晶相，其中晶界处的共晶相含量较实施例一中少，而LPSO和SFs结构均已消失。
实施例九：得到铸态Mg-4.5Gd-1.2Cu-0.6Zr镁合金成品。
铸锭冷却到200 ℃之前的冷却速率为400 ℃/分钟。
除α-Mg基体之外，该合金中组织主要包括共晶相以及LPSO和SFs结构。合金中LPSO和SFs结构分布不均匀，其体积分数约为10%。
实施例十：得到固溶态Mg-4.5Gd-1.2Cu-0.6Zr镁合金成品。
固溶处理温度为320 ℃，保温时间为9小时。
除α-Mg基体之外，合金中组织主要包括共晶相以及LPSO和SFs结构，其中晶界处的共晶相含量较实施例九中少，而LPSO和SFs结构分布不均匀，且其体积分数较实施例九中多，大约为15%。
实施例十一
固溶处理温度为370 ℃，保温时间为9小时。
除α-Mg基体之外，合金中组织主要包括共晶相和LPSO结构，其中晶界处的共晶相含量较实施例九中少，而LPSO结构的体积分数较实施例九中多，大约为20%。
实施例十二
固溶处理温度为410 ℃，保温时间为9小时。
除α-Mg基体之外，合金中组织主要包括共晶相和LPSO结构，其中晶界处的共晶相含量较实施例九中少，而LPSO结构分布不均匀，且其体积分数较实施例九中相差不大，大约为10%。
实施例十三：得到铸态Mg-3.0Gd-0.6Cu-1.2Zr镁合金成品。
除α-Mg基体之外，该合金中组织主要包括共晶相以及SFs结构。合金中的SFs结构分布不均匀，其体积分数约为5%。
实施例十四：得到固溶态Mg-3.0Gd-0.6Cu-1.2Zr镁合金成品。
固溶处理温度为320℃，保温时间为6小时。
除α-Mg基体之外，合金中组织主要包括共晶相以及SFs结构，其中晶界处的共晶相含量较实施例十三中少，而SFs结构分布不均匀，且其体积分数较实施例十三中多，大约为8%。
实施例十五
固溶处理温度为370 ℃，保温时间为6小时。
除α-Mg基体之外，合金中组织主要包括共晶相以及LPSO和SFs结构，其中晶界处的共晶相含量较实施例十三中少，而LPSO和SFs结构分布不均匀，且其体积分数较实施例十三中多，大约为11%。
实施例十六
固溶处理温度为410 ℃，保温时间为6小时。
除α-Mg基体之外，合金中组织主要包括共晶相和LPSO结构，其中晶界处的共晶相含量较实施例十三中少，而LPSO结构的体积分数较实施例十三中多，大约为15%。
实施例十七
铸锭冷却到200 ℃之前的冷却速率为150℃/分钟。
除α-Mg基体之外，合金中组织主要包括共晶相，而较慢的凝固速率导致合金中的SFs结构消失。
腐蚀试验：
在37 ℃模拟体液中和室温下5%NaCl溶液中，分别测试实施例一～十七中Mg-Gd-Cu-Zr镁合金的腐蚀速率（如表2所示）。
表2：实施例一至实施例十七的合金中LPSO和SFs结构存在情况
LPSO和SFs结构的存在情况及体积分数 在37 ℃模拟体液中的腐蚀速率 在室温下5%NaCl溶液中的腐蚀速率
实施例 % mm/year mm/year
一 LPSO和SFs结构共存，15 17.22 23.43
二 LPSO和SFs结构共存，15 16.94 22.59
三 LPSO和SFs结构共存，19 15.07 21.78
四 LPSO和SFs结构共存，21 14.99 20.01
五 LPSO结构，25 10.24 15.41
六 LPSO结构，20 12.26 17.28
七 LPSO结构，15 14.11 19.93
八 不存在，0 27.15 36.11
九 LPSO和SFs结构共存，10 17.83 22.79
十 LPSO和SFs结构共存，15 16.28 21.72
十一 LPSO结构，20 12.09 16.07
十二 LPSO结构，10 13.62 21.76
十三 SFs结构，5 19.32 24.38
十四 SFs结构，8 15.96 22.55
十五 LPSO和SFs结构共存，11 13.87 18.80
十六 LPSO结构，15 14.14 20.22
十七 不存在，0 29.11 38.23
由上表2可见：
实施例一至八实施例：
实施例一为具有LPSO和SFs结构的铸态Mg-6.5Gd-2.5Cu-0.4Zr镁合金成品；如图1所示，合金组织中白色基体为α-Mg基体，晶界处的灰色块状组织为共晶相，层片状长程堆垛结构为LPSO结构，短程堆垛结构为SFs结构。可以看出，实施例一的晶粒尺寸为40～100 μm，LPSO和SFs结构的分布不均匀，且其体积分数较低，大约为15%。
实施例二的金相组织如图2所示，较实施例一的铸态合金，部分SFs结构转变为LPSO结构，但是固溶态合金还是由α-Mg基体、共晶相、LPSO结构以及SFs结构组成，LPSO和SFs结构分布不均匀，且LPSO和SFs结构的体积分数较实施例一中相当，大约为15%。
实施例五的金相组织如图3所示。作为优选的固溶处理方案，该合金组织主要为α-Mg基体、共晶相和LPSO结构。较实施例一而言，LPSO结构在共晶相附近析出，且合金中的SFs结构全部转变为LPSO结构。LPSO结构较均匀地分布在α-Mg基体的外边缘，体积分数约为25%，其在37 ℃模拟体液中的腐蚀速率以及在室温下5%NaCl溶液中的腐蚀速率如表2所示。腐蚀后洗去腐蚀产物的宏观腐蚀形貌如图4所示，可见该合金呈现均匀腐蚀。
实施例八的扫描电子显微镜如图5所示，较高的固溶温度导致SFs和LPSO结构均消失，合金组织主要为α-Mg基体与共晶相，且共晶相的体积分数较实施例一少。
上述实施例中的组织差别表明优化的固溶处理参数（包括固溶温度和保温时间）有效地减少对腐蚀有害的共晶相的含量，将SFs结构转变为LPSO结构，同时能够调控LPSO结构的分布与体积分数。
实施例九至实施例十二：
实施例九具有LPSO和SFs结构的铸态Mg-4.5Gd-1.2Cu-0.6Zr镁合金成品的组织包括α-Mg基体、共晶相、层片状长程LPSO结构以及短程SFs结构。实施例九的晶粒尺寸为50～115 μm，LPSO和SFs结构共存，其分布不均匀，且LPSO和SFs结构的体积分数较少，大约为10%。
作为优选的固溶处理方案，实施例十一的金相组织组要为α-Mg基体、共晶相和LPSO结构。较实施例九而言，合金中的SFs结构全部转变为LPSO结构，且LPSO结构较均匀地分布在α-Mg基体的外边缘，体积分数约为20%。除此之外，实施例十一中的共晶相含量较实施例九中少。
上述实施例中的组织差别表明优化的固溶处理参数（包括固溶温度和保温时间）有效地减少对腐蚀有害的共晶相的含量，将SFs结构转变为LPSO结构，同时能够调控LPSO结构的分布与体积分数。
实施例十三至实施例十七：
实施例十三具有SFs结构的铸态Mg-3.0Gd-0.6Cu-1.2Zr镁合金成品的金相组织如图6所示，该合金组织包括α-Mg基体、共晶相以及SFs结构。实施例十三的晶粒尺寸为60～120 μm，SFs结构单独存在，其分布不均匀，且SFs结构的体积分数较少，大约为5%。
作为优选的固溶处理方案，实施例十六的金相组织组为α-Mg基体、共晶相和LPSO结构。较实施例十三而言，合金中的SFs结构全部转变为LPSO结构，且LPSO结构分布较均匀地分布在α-Mg基体的外边缘，体积分数约为15%。除此之外，实施例十六中的共晶相含量较实施例十三中少。
上述实施例中的组织差别表明优化的固溶处理参数（包括固溶温度和保温时间）有效地减少对腐蚀有害的共晶相的含量，将SFs结构转变为LPSO结构，同时能够调控LPSO结构的分布与体积分数。此外，实施例十七和实施例十三相比，仅凝固时的高温冷却速率不同，冷却速率慢则未形成SFs结构。
表2所示的实施例一～十七中Mg-Gd-Cu-Zr镁合金的腐蚀速率，和对比文献中Mg-0.57Cu二元合金（Scientific Reports. 2016, 6: 27374.）、Mg-0.25Cu二元合金（Biomaterials. 2016, 106: 250-263.）以及Mg-Al-Cu合金（CN 101058860 A）的腐蚀速率相比，证明本发明的镁合金的腐蚀速率明显低于已有报道的含Cu镁合金的腐蚀速率，具有显著的进步。
具体操作时，市购的Mg-Gd、Mg-Cu和Mg-Zr中间合金，不仅局限于Mg-30wt%Gd、Mg-30wt%Cu和Mg-30wt%Zr，其余含量的合金也是可以的例如25%，只须符合本发明Gd、Cu、Zr 、Mg的重量百分比组分即可。
本发明并不局限于上述实施例，凡是在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征做出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明保护的范围内。

Claims (10)

1.一种具有LPSO和/或SFs结构的镁合金，其特征在于：包括以下重量百分比组分：Gd：2.5～7.0%、Cu：0.5～3.0%、Zr：0.2～1.2%、余量为Mg；所述Gd和Cu的重量百分含量和不超过9%；其形态包括铸态和固溶态；所述固溶态合金含有体积分数大于8%的LPSO和/或SFs结构。
2.根据权利要求1所述的一种具有LPSO和/或SFs结构的镁合金，其特征在于：所述各组分的重量百分含量为：Gd：6.5%、Cu：2.5%、Zr：0.4%、余量为Mg；所述铸态合金中LPSO和SFs结构的体积分数大于15%，所述固溶态合金中LPSO结构或LPSO+SFs结构的体积分数大于18%。
3.根据权利要求1所述的一种具有LPSO和/或SFs结构的镁合金，其特征在于：所述的各组分的重量百分含量为：Gd：4.5%、Cu：1.2%、Zr：0.6%、余量为Mg；所述铸态合金中LPSO和SFs结构的体积分数大于10%；所述固溶态合金中LPSO结构或LPSO+SFs结构的体积分数大于10%。
4.根据权利要求1所述的一种具有LPSO和/或SFs结构的镁合金，其特征在于：所述各组分的重量百分含量为：Gd：3.0%、Cu：0.6%、Zr：1.2%、余量为Mg；所述铸态合金中具有SFs结构的体积分数大于5%；所述固溶态合金中LPSO结构和/或SFs结构的体积分数大于8%。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的一种具有LPSO和/或SFs结构的镁合金的制备方法，其特征在于：依次包括以下步骤：
（1）备料：将纯镁锭、Mg-Gd中间合金、Mg-Cu中间合金、Mg-Zr中间合金、精炼剂保温备用；
（2）熔炼：在气体保护下，于一定温度，在熔炼炉中熔化纯镁锭后，依次熔化Mg-Gd中间合金、Mg-Cu中间合金和Mg-Zr中间合金，搅拌并撇去浮渣；
（3）精炼：在一定温度下，通过惰性气体将精炼剂喷射入上述熔液中，搅拌一段时间；
（4）浇铸：静置上述精炼熔液后，在气体保护下，于模具中浇铸熔液成铸锭，并控制其冷却速率，得到包含LPSO+SFs结构或SFs结构的铸态镁合金成品；
（5）固溶处理：在气体保护下，使用热处理炉固溶处理上述铸锭，保温一定时间后冷却，得到包含LPSO和/或SFs结构的固溶态镁合金成品。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）备料中选用的中间合金包括：Mg-30wt%Gd中间合金、Mg-30wt%Cu中间合金和Mg-30wt%Zr中间合金。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）熔炼过程中所述气体包括CO2、N2和SF6三元混合气体，其流量比为90:7:3。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）精炼过程中，所述精炼剂的原料及组分数为：MgCl2：50份、KCl：（35～40）份、MgF2：（5～10）份、硫磺：（1.5～2.0）份、HBO3：（1.5～2.5）份。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）浇铸过程中，通过控制模具管道中冷却水的流速来控制冷却速度，使铸锭温度在200 ℃以上时的冷却速度在300～450 ℃/分钟。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（5）固溶处理过程所述固溶温度为290~410 ℃，保温时间为6~12 h。
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