CN111235450B

CN111235450B - 一种lpso相强化的可降解高温镁合金及其制备方法

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Publication number: CN111235450B
Application number: CN202010046658.1A
Authority: CN
Inventors: 房大庆; 郭利君; 吕文雪; 刘佳南; 丁向东; 孙军
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2020-01-16
Filing date: 2020-01-16
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2040-01-16
Also published as: CN111235450A

Abstract

本发明公开了一种LPSO相强化的可降解高温镁合金及其制备方法，该镁合金的重量百分比含量为：稀土元素(Gd、Ho)：12～18％，过渡族元素(Cu、Ni、Zn)：1.5～6％，Zr：0.2～0.8％，余量为Mg。该镁合金的LPSO相具有特殊的长周期结构，LPSO相自身对位错和晶界的阻碍作用、促进动态再结晶细化晶粒尺寸的作用及其自身的协调变形可以提高合金的综合力学性能。该镁合金的制备方法采用半连续铸造工艺、均匀化处理及挤压工艺，获得了室温抗拉强度达330MPa以上，伸长率为15％以上，在150℃下抗拉强度达300MPa以上，伸长率为20％以上的高力学性能的及良好的降解速率的镁合金。本发明公开的上述LPSO相强化的可降解高温镁合金可以广泛应用在油气田压裂施工用的封隔工具桥塞中。

Description

一种LPSO相强化的可降解高温镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及有色金属材料技术，属于镁合金领域，具体涉及一种LPSO相强化的可降解高温镁合金及其制备方法。

背景技术

油气田开发中，低渗透油气藏的压裂技术及相关工具的开发逐渐成为热点。桥塞作为水平井分段压裂分层封隔的重要工具，但是需要在压裂施工后钻磨掉所有桥塞，才能打开油气通道，保持井筒畅通。但压裂施工过程中，易出现套管变形等问题，造成钻塞周期长、施工成本高等问题。

而随着工业的发展，镁合金由于在腐蚀介质中较高的化学活性而逐渐作为可降解材料应用。同时镁合金具有较低的密度和较高的比强度、比刚度，以及良好的导电导热性、电磁屏蔽性、阻尼减震、可切削加工性等，作为结构材料被广泛的应用。因此，利用可降解的镁合金加工油气田压裂施工用的桥塞，在其完成封隔作用后在井下的高矿化度液体中逐渐腐蚀失效，可省去钻磨及回收工序，提高施工效率，同时也避免了钻屑及循环液对油气储层造成损害。此外，由于温度随着地层的深度逐渐升高，压裂封隔工具通常在高温、高压的环境下使用，但目前的镁合金由于其强度和塑性较低、高温服役能力弱，150℃以上的工作环境下强度便会大幅度降低。为了保证储层的正常生产，需要开发一种新型的耐高温可降解镁合金。

对于镁合金的高温力学性能，通过添加合金元素是目前提高镁合高温强度的有利手段，尤其是稀土元素。在镁中加入稀土元素在铸造过程中还可显著细化晶粒,不仅可以显著改善传统镁合金的综合力学性能，还可以用于开发新型的高强耐热镁合金。稀土元素稀土元素(RE)对镁合金具有固溶强化和沉淀强化作用，一方面，稀土元素，特别是Y、Gd、Dy、Ho、Er、Tb和Tm等重稀士元素在Mg中有很大的固溶度，它们与Mg原子半径相差较大，能起到较好的固溶强化效果；另一方面，它们在Mg中的固溶度随温度的变化明显，时效强化效果显著。同时稀土元素与镁及过渡族元素形成的LPSO相热稳定性好，可以改善镁合金的高温性能。

另外一些过渡族金属元素如Cu、Ni，由于它们与镁基体存在的较大的电位差(Ni与Mg反应可生成Mg₂Ni相，Cu与Mg反应可生成Mg₂Cu相)，与基体合金构成腐蚀电偶对，导致镁合金发生电化学腐蚀，加快了合金的腐蚀速度。Cu、Ni元素的添加可在合金基体中形成大量金属间化合微颗粒，作为阴极加速合金的溶解，保证镁合金的快速降解。镁合金经热挤压变形后不仅可以细晶强化和析出强化的作用来提高力学性能，同时伴随着相的连续性降低，呈现弥散分布的结果是析出相数量增多，尤其是析出相与合金的基体存在一定的电位差而相互作用构成腐蚀原电池可以加快合金的腐蚀降解速度。

稀土镁合金具有较好的铸造性能和加工性能，但高温力学性能和降解速率还不理想，因此开发兼具优异高温力学性能及良好降解速率的高性能稀土镁合金对于丰富和发展镁合金的应用领域具有重要的意义。

发明内容

为了克服现有技术中存在高温力学性能和降解速率不理想的缺点，本发明提供一种LPSO相强化的可降解高温镁合金及其制备方法，具有优良的耐高温性能和降解速率。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种LPSO相强化的可降解高温镁合金，所述镁合金原料组成及其质量百分比含量为：稀土元素：12～18％，过渡族元素：1.5～6％，Zr：0.2～0.8％，余量为Mg；

所述稀土元素包括Gd和Ho，所述过渡族元素包括Cu、Ni和Zn。

优选的，Ho在镁合金中的质量百分比含量为4～6％，Gd在镁合金中的质量百分比含量为8～12％。

优选的，所述Gd和Ho的质量比为2：1，所述Cu、Ni和Zn的质量比为4:2:1。

优选的，所述稀土元素与过渡族元素的原子比为1.2～3.1。

优选的，所述Cu的质量百分比为0.86～3.2％，Ni的质量百分比为0.43～1.6％，Zn质量百分比为0.21～0.8％。

一种上述的LPSO相强化的可降解高温镁合金的方法，包括以下步骤：

步骤一：以纯Mg(>99.99％)、纯Gd(>99.99％)、纯Ho(>99.99％)、纯Cu锭(>99.99wt％)、纯Ni锭(>99.99wt％)、纯Zn(>99.99％)及Mg-Zr中间合金为原料，按质量百分比进行称量备料；

步骤二：将步骤一中的原料先预热干燥，然后将镁锭加热熔化形成镁液后，依次将预热的Gd锭、Ho锭、铜锭、镍锭、锌锭以及镁-锆中间合金加入镁液中搅拌，精炼除渣后静置，采用半连续铸造工艺浇铸得到铸锭，将铸锭均匀化处理后车削成圆锭，进行挤压得到镁合金棒材，即为LPSO相强化的可降解高温镁合金。

优选的，步骤一中所述Mg-Zr中间合金为Mg-30wt％Zr中间合金。

优选的，步骤二中熔炼工艺的温度控制在730～750℃，精炼保温30min后静置10min，采用10～25mm/min的浇铸速度进行半连续浇铸。

优选的，步骤二均匀化处理工艺在马弗炉中设定480℃的温度保温12h，然后在温水中淬火。

优选的，步骤二中的挤压工艺为将铸锭车削成φ90mm的圆锭，在400℃下以1.5m/min的挤压速度进行挤压。

一种上述的LPSO相强化的可降解高温镁合金应用于油气田压裂施工用的封隔工具桥塞中。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种LPSO相强化的可降解高温镁合金，该镁合金采用Mg-RE-TM系合金配方，稀土元素(RE)多以连续网的硬脆相的形式存在于晶界，通过添加过渡族元素(TM)Zn、Cu、Ni元素与不同的稀土元素形成LPSO相，获得了具有高强度和塑性的稀土镁合金；而且，有研究表明Ni相对于Zn更能改善LPSO相的热稳定性。微量Zr元素的添加，既可以净化合金，又可以细化晶粒。另一方面，Cu、Ni元素由于其较高的电位会与镁合金基体相互作用生成腐蚀原电池从而加快镁合金的降解速率，而Zn和Zr对镁合金的降解速率影响较小，可忽略考虑。

另外，通过组合稀土元素，发挥多元稀土的综合强化效果。Ho是一种表面活性元素，在镁合金凝固过程中富集在固-液界面，而造成成分过冷阻碍晶粒长大，同时会增加形核质点细化晶粒。而Gd的固溶度比Ho低可以优先聚集于凝固界面前沿形成更多的共晶相阻碍晶粒长大，共同实现了细晶强化的效果。此外种稀土元素的固溶度都相对较大且扩散速率低，可以阻碍位错攀移，达到固溶强化的作用，在Mg-RE-TM系合金凝固过程中形成的第二相的形态主要取决于RE元素和TM元素的比例。当合金中的RE/TM的原子百分比大于1时，可以获得LPSO相，由于Mg-Ho-Zn在铸态下就可以形成LPSO相，因此控制Ho/TM的原子百分比在为1.2～3.1，获得LPSO相(18R)为主要析出相的稀土镁合金。LPSO相在通过阻碍位错运动发挥第二相强化的同时，其自身可以通过扭折来协调镁合金的变形进而释放应力集中，提高合金塑性，因此LPSO相近年来被公认为是改善镁合金综合力学性能的有效强化相，在提高强度的同时也有益于改善合金的塑性。

而过渡族元素Cu、Ni在镁的固溶度很小，几乎以独立相的形式存在于镁中，且具有低氢过电位，当与镁基体形成电偶对时，形成的较大的电位差成为这两者进行电化学腐蚀的驱动力，较高的腐蚀电流使作为阳极的镁不断溶解，引起严重的阳极腐蚀。Ni在镁的固溶度很小，几乎以独立相的形式存在于镁中。从图1中可以看出，微量Ni、Cu就可以使合金的腐蚀速率急剧上升。

除了合金化，高温变形是另一种提高力学性能的有效方法，因为高温变形过程中动态再结晶(DRX)中的晶粒细化可以更为有效地提高合金的强度和塑性。而且LPSO相具有存储位错的能力，特别是在扭结边界处，位错的密度很高，这些位错的重排导致挤压过程中的动态回复和DRX，而且块状LPSO相也可以通过粒子激发成核(PSN)机制促进DRX过程。而动态再结晶后形成的细小的晶粒与晶界中的第二相形成阳极、阴极接触更充分的微小原电池，晶界更加密集，有助于合金均匀腐蚀降解。

本发明还公开了一种LPSO相强化的可降解高温镁合金的制备方法，该方法通半连续铸造工艺、均匀化处理工艺及后续的挤压变形工艺获得一系列具有LPSO结构的可降解高温镁合金。该合金具有优良的高温力学性能和良好的交接速率，可以广泛应用到油气田开发的封隔工具中。

附图说明

图1为合金元素对镁合金腐蚀速率的影响示意图。

具体实施方式

实施例一

本实施例镁合金的化学成分为：Gd 8wt％、Ho 4wt％，Cu 0.86wt％，Ni 0.43％，Zn0.215wt％，Zr 0.2wt％，余量为Mg。

本发明公开了一种LPSO相强化的可降解高温镁合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：以纯镁锭(>99.99wt％)、纯钆锭(>99.99wt％)、纯钬锭(>99.99wt％)、纯铜锭(>99.99wt％)、纯镍锭(>99.99wt％)、锌锭(>99.99wt％)及镁-30wt％锆中间合金为原料，原料总量为5kg；

步骤二：将步骤一中的原料在200℃预热干燥，然后将镁锭置于电阻炉内的低碳钢坩埚中加热到750℃熔化并形成镁液后，依次将预热的钆锭、钬锭、铜锭、镍锭、锌锭以及镁-锆中间合金加入镁液中，将熔炼温度控制在740℃，保温30min，精炼除渣后静置10min，降至730℃采用10mm/min的浇铸速度进行半连续铸造工艺浇铸得到铸锭，将铸锭在480℃均匀化处理12h后车削成φ90mm的圆锭，在400℃下以1.5m/min的挤压速度进行挤压，得到φ18mm的棒材，即为LPSO相强化的可降解高温镁合金。

本实施例获得的LPSO相强化的可降解高温镁合金，采用Instron 5969万能试验机对合金的拉伸力学性能进行测试，该合金在室温下的抗拉强度为333MPa，伸长率为18.3％，在150℃下的抗拉强度为300MPa，伸长率为20.4％，详细数据见表1。本实施例制备的镁合金在试验介质为3％的KCl溶液中进行溶解性试验，试验温度25℃，溶解速率见表2。

实施例二

本实施例镁合金的化学成分为：Gd 10wt％，Ho 5wt％，Cu 2.4wt％，Ni 1.2％，Zn0.6wt％，Zr0.5wt％，余量为Mg。

步骤二：将步骤一中的原料在200℃预热干燥，然后将镁锭置于电阻炉内的低碳钢坩埚中加热到750℃熔化并形成镁液后，依次将预热的钆锭、钬锭、铜锭、镍锭、锌锭以及镁-锆中间合金加入镁液中，将熔炼温度控制在740℃，保温30min，精炼除渣后静置10min，降至730℃采用15mm/min的浇铸速度进行半连续铸造工艺浇铸得到铸锭，将铸锭在480℃均匀化处理12h后车削成φ90mm的圆锭，在400℃下以1.5m/min的挤压速度进行挤压，得到φ18mm的棒材，即为LPSO相强化的可降解高温镁合金。

本实施例获得的LPSO相强化的可降解高温镁合金，采用Instron 5969万能试验机对合金的拉伸力学性能进行测试，该合金在室温下的抗拉强度为381MPa，伸长率为18.8％，在150℃下的抗拉强度为374MPa，伸长率为22.9％，详细数据见表1。本实施例制备的镁合金在试验介质为3％的KCl溶液中进行溶解性试验，试验温度25℃，溶解速率见表2。

实施例三

本实施例镁合金的化学成分为：Gd 12wt％，Ho 6wt％，Cu 3.2wt％，Ni 1.6％，Zn0.8wt％，Zr 0.8wt％，余量为Mg。

步骤二：将步骤一中的原料在200℃预热干燥，然后将镁锭置于电阻炉内的低碳钢坩埚中加热到750℃熔化并形成镁液后，依次将预热的钆锭、钬锭、铜锭、镍锭、锌锭以及镁-锆中间合金加入镁液中，将熔炼温度控制在750℃，保温30min，精炼除渣后静置10min，降至730℃采用25mm/min的浇铸速度进行半连续铸造工艺浇铸得到铸锭，将铸锭在480℃均匀化处理12h后车削成φ90mm的圆锭，在400℃下以1.5m/min的挤压速度进行挤压，得到φ18mm的棒材，即为LPSO相强化的可降解高温镁合金。

本实施例获得的LPSO相强化的可降解高温镁合金，采用Instron 5969万能试验机对合金的拉伸力学性能进行测试，该合金在室温下的抗拉强度为365MPa，伸长率为15.4％，在150℃下的抗拉强度为333MPa，伸长率为21.4％，详细数据见表1。本实施例制备的镁合金在试验介质为3％的KCl溶液中进行溶解性试验，试验温度25℃，溶解速率见表2。

表1实施例镁合金的力学性能

表2实施例镁合金的溶解速率

	实施例1	实施例2	实施例3
				平均溶解速率/mg/(cm<sup>2</sup>·h)	22	28	33

本实施例的LPSO相强化的可降解高温镁合金具有优异的高温强度和延展性，以及良好的切削加工性满足结构件的性能要求，同时具有良好的降解速率，可以在使用完成后自行溶解，既降低了工程风险，又提高了施工效率，可以应用于油气田压裂施工用的封隔工具桥塞中。

以上实施例仅为说明本发明的方法和技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员而言，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改进和修饰，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种LPSO相强化的可降解高温镁合金，其特征在于，所述镁合金原料组成及其质量百分比含量为：

稀土元素：12~18%，过渡族元素：1.5~6%，Zr：0.2~0.8%，余量为Mg；

所述稀土元素包括Gd和Ho，所述过渡族元素包括Cu、Ni和Zn；

Ho在镁合金中的质量百分比含量为4~6%，Gd在镁合金中的质量百分比含量为8~12%；

所述Gd和Ho的质量比为2：1，所述Cu、Ni和Zn的质量比为4:2:1；

所述稀土元素与过渡族元素的原子比为1.2~3.1。

2.根据权利要求1所述的一种LPSO相强化的可降解高温镁合金，其特征在于，所述Cu的质量百分比为0.86~3.2%，Ni的质量百分比为0.43~1.6%，Zn质量百分比为0.21~0.8%。

3.一种制备权利要求1或2所述的LPSO相强化的可降解高温镁合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：以纯Mg锭、纯Gd锭、纯Ho锭、纯Cu锭、纯Ni锭、纯Zn及Mg- Zr中间合金为原料，按质量百分比进行称量备料，纯Mg锭、纯Gd锭、纯Ho锭、纯Cu锭、纯Ni锭和纯Zn的纯度大于99.99%；

步骤二：将步骤一中的原料先预热干燥，然后将镁锭加热熔化形成镁液后，依次将预热的钆锭、钬锭、铜锭、镍锭、锌锭以及镁-锆中间合金加入镁液中搅拌，精炼除渣后静置，采用半连续铸造工艺浇铸得到铸锭，将铸锭均匀化处理后车削成圆锭，进行挤压得到镁合金棒材，即为LPSO相强化的可降解高温镁合金。

4.根据权利要求3所述的一种LPSO相强化的可降解高温镁合金的制备方法，其特征在于，步骤一中所述Mg-Zr中间合金为Mg-30wt%Zr中间合金。

5.根据权利要求4所述的一种LPSO相强化的可降解高温镁合金的制备方法，其特征在于，步骤二中熔炼工艺的温度控制在730~750℃，精炼保温30min后静置10min，采用10~25mm/min的浇铸速度进行半连续浇铸。

6.根据权利要求5所述的一种LPSO相强化的可降解高温镁合金的制备方法，其特征在于，步骤二中的挤压工艺为将铸锭车削成φ90mm的圆锭，在400℃下以1.5m/min的挤压速度进行挤压。

7.一种权利要求1或2所述的LPSO相强化的可降解高温镁合金的应用，其特征在于，应用于油气田压裂施工用的封隔工具桥塞中。