CN109988955B

CN109988955B - 一种高延伸率低温快速降解镁合金及其制备方法

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Publication number: CN109988955B
Application number: CN201910325204.5A
Authority: CN
Inventors: 余大亮; 黄家俊; 张丁非; 兰伟; 戴庆伟; 杨青山; 柴森森; 曹鹏军
Original assignee: Chongqing University of Science and Technology
Current assignee: Chongqing University of Science and Technology
Priority date: 2019-04-22
Filing date: 2019-04-22
Publication date: 2021-06-25
Anticipated expiration: 2039-04-22
Also published as: CN109988955A

Abstract

本发明涉及一种高延伸率低温快速降解镁合金及其制备方法，属于镁合金材料技术领域。该合金按质量百分比计包含如下成分：Gd 5.0‑6.5％，Ni 0.1‑0.25％，Zr 0.05‑0.5％和/或Mn 0.4‑1.0％，不可避免杂质≤0.3％，余量为Mg。综合考虑各种合金元素的作用，利用合金元素的协同作用，获得一种高塑性、同时具备很高的低温降解速度镁合金，并且该合金中元素种类少，各元素添加量少，价格低廉，因此合金制备成本不产生明显增加，与商用镁合金相比制备工艺不发生很大变化，适合扩大化生产。

Description

一种高延伸率低温快速降解镁合金及其制备方法

技术领域

本发明属于镁合金材料技术领域，具体涉及一种高延伸率低温快速降解镁合金及其制备方法。

背景技术

在油气钻井技术中，压裂技术是核心技术，是直接决定着分段压裂能否成功的关键。多级滑套分段压裂技术是近年来油气井工程技术领域新发展起来的一项新型的石油、天然气的增产改造技术。在多级滑套分段压裂技术中，压裂球起到十分重要的作用，压裂球在该项技术中主要起到以下两个作用：1、打开各级滑套，进而对各产层岩石进行压裂；2、隔断压裂液体和压力。等到岩石产层压裂结束后，需要对井内油管进行泄压，以便进行后期油气的生产。常规方法是利用地层压力将压裂球返排出井口，或使用钻具将滑套球座及压裂球钻掉，但前者容易受到地层压力和现场施工压力的影响，使压裂球发生卡位，返排不成功，后者往井下下入钻具会延长施工周期，并且对钻具要求很高，均会极大地增加成本与风险。因此，若能开发出一种新型的压裂球材料，既能承受压裂施工高压和井下环境，又能在压裂结束后一定时间内能够自行分解掉，这样在降低施工风险和施工成本的基础上，还能缩短施工周期和提高施工效率。结合压裂球一般的使用环境，可溶性压裂球需要具备一定的力学性能，使压裂球在高压压裂作业中仍然能够保持完整不变形，实现层位封隔，同时还要具备在一定温度下的降解速度，保证储层的正常生产。

由于镁及镁合金较高的化学活性，近些年来已有相关学者将镁合金应用在多级滑套分段压裂技术上。不同的油气产区，地层环境和自然环境各不相同，施工条件差别很大，因此对压裂球材料的力学性能和降解速度要求也不相同。以我国某油气产区为例，因为钻井深度较浅和自然因素影响，其井下温度＜40℃，然而目前市场上的镁合金压裂球产品的工作温度多在90℃以上，工作温度越高，镁合金压裂球的降解速度相应也就越快，因此当前商用的镁合金压裂球材料并不能满足该产区的要求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种高延伸率低温快速降解镁合金；目的之二在于提供一种高延伸率低温快速降解镁合金的制备方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种高延伸率低温快速降解镁合金，按质量百分比计，所述镁合金包含如下成分：Gd 5.0-6.5％，Ni 0.1-0.25％，Zr 0.05-0.5％和/或Mn 0.4-1.0％，不可避免杂质≤0.3％，余量为Mg。

优选的，按质量百分比计，所述镁合金包含如下成分：Gd 6.0％，Ni 0.18％，Zr0.5％，不可避免杂质≤0.3％，余量为Mg。

优选的，按质量百分比计，所述镁合金包含如下成分：Gd 6.5％，Ni 0.1％，Mn0.8％，不可避免杂质≤0.3％，余量为Mg。

优选的，按质量百分比计，所述镁合金包含如下成分：Gd 5.0％，Ni 0.25％，Zr0.25％，Mn 0.6％，不可避免杂质≤0.3％，余量为Mg。

2、所述一种高延伸率低温快速降解镁合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将镁锭、Mg-Mn中间合金一起熔炼，待熔化后再加入Mg-Zr中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Ni中间合金，然后经保温、精炼、除渣后静置至杂质沉降、半连续铸造后制得半连续铸锭；

(2)均匀化处理；

(3)淬火处理；

(4)挤压处理。

优选的，步骤(1)中，将镁锭、Mg-Mn中间合金一起在690-710℃下熔炼，待熔化后再加入Mg-Zr中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Ni中间合金，然后在680-720℃下保温20-30min，接着通入氩气精炼5-15min，再将合金熔体除渣后在690-710℃下静置至杂质沉降，最后在675-685℃下半连续铸造后制得半连续铸锭。

优选的，步骤(2)中，所述均匀化处理具体为：将步骤(1)中制得的半连续铸锭经6-12h升温至330-380℃后保温16-28h，然后空冷至室温，再次经8-12h升温到460-480℃后保温10-18h。

优选的，步骤(3)中，所述淬火处理具体为：将经步骤(2)处理后的半连续铸锭放入60-90℃的水中2-3min后取出空冷至室温。

优选的，步骤(4)中，所述挤压处理具体为：将经步骤(3)处理后的半连续铸锭在430-450℃下预热1-1.5h后按挤压比16-30在挤压成型。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种高延伸率低温快速降解镁合金及其制备方法，通过合理控制该镁合金中各成分种类及各成分的用量，使最终制备的镁合金不但具有高的塑性，还具备很高的低温降解速度。其中，为避免合金中产生析出相降低塑性，只选用Gd、Zr和/或Mn作为强化元素，Gd元素固溶于Mg基体中，有利于激活非基面滑移，达到固溶增塑的目的，Gd元素在Mg中最大溶解度约为4.8％，严格控制Gd的含量，能够尽可能利用其固溶增塑作用，并且为了进一步达到上述目的，在合金均匀化处理后使用60-90℃的水淬火后空冷至室温，能够防止空冷过程Gd脱溶而降低合金塑性，而过量的Gd无法溶入基体，反而产生析出相降低合金塑性；Zr和Mn在合金中的作用类似，可以添加其中任一种，也可以同时添加两种，添加一定的Zr能够明显细化合金晶粒，提高强度同时提高塑性，而添加一定的Mn元素一方面可以除去Fe、Si等杂质，另一方面Mn在挤压过程也会阻碍晶粒长大，也可以细化晶粒，提高塑性。另外，相比现有技术中通过添加较多的Ni或Cu产生第二相来提高降解速度，本发明中仅添加了微量的Ni，因Ni过多会使含Ni的析出相使材料在服役过程中过早产生裂纹，不利于塑性的缺陷，本发明合金中的Ni在合金中多以块状颗粒出现，同时由于合金中存在少量的含Gd相，在单质Ni和含Gd析出相的共同作用下，能够加速Mg基体的电偶腐蚀，提高合金降解速度。本发明综合考虑各种合金元素的作用，利用合金元素的协同作用，获得一种高塑性、同时具备很高的低温降解速度镁合金材料，并且该合金中元素种类少，各元素添加量少，价格低廉，因此合金制备成本不产生明显增加，与商用镁合金相比制备工艺不发生很大变化，适合扩大化生产。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：

图1为实施例1中制备的高延伸率低温快速降解镁合金的显微组织图；

图2为溶解性试验中商用可溶镁合金、对比实施例和实施例1中制备的镁合金溶解实验前后的镁合金形貌图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

一种高延伸率低温快速降解镁合金，按质量百分比计，该镁合金包含如下成分：Gd6.0％，Ni 0.18％，Zr 0.5％，不可避免杂质≤0.3％，余量为Mg。该镁合金按如下方法制备：

(1)将镁锭在710℃下熔炼，待熔化后再加入Mg-Zr中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Ni中间合金，然后在700℃下保温30min，接着通入氩气精炼15min，再将合金熔体除渣后在700℃下静置至杂质沉降，最后在680℃下半连续铸造后制得半连续铸锭；

(2)均匀化处理：将步骤(1)中制得的半连续铸锭经8h升温至350℃后保温24h，然后空冷至室温，再次经12h升温到480℃后保温12h；

(3)淬火处理：将经步骤(2)处理后的半连续铸锭放入80℃的水中2min后取出空冷至室温；

(4)挤压处理：将经步骤(3)处理后的半连续铸锭在450℃下预热1.5h后按挤压比25在挤压成型，制得高延伸率低温快速降解镁合金，该镁合金的显微组织如图1所示，由图1可知，微量Ni元素以单质颗粒的形式存在于合金中。

实施例2

一种高延伸率低温快速降解镁合金，按质量百分比计，该镁合金包含如下成分：Gd6.5％，Ni 0.1％、Mn 0.8％，不可避免杂质≤0.3％，余量为Mg。该镁合金按如下方法制备：

(1)将镁锭、Mg-Mn中间合金一起在690℃下熔炼，待熔化后再加入Mg-Gd中间合金、Mg-Ni中间合金，然后在680℃下保温25min，接着通入氩气精炼5min，再将合金熔体除渣后在690℃下静置至杂质沉降，最后在675℃下半连续铸造后制得半连续铸锭；

(2)均匀化处理：将步骤(1)中制得的半连续铸锭经6h升温至330℃后保温28h，然后空冷至室温，再次经8h升温到460℃后保温18h；

(3)淬火处理：将经步骤(2)处理后的半连续铸锭放入60℃的水中3min后取出空冷至室温；

(4)挤压处理：将经步骤(3)处理后的半连续铸锭在430℃下预热1.5h后按挤压比16在挤压成型，制得高延伸率低温快速降解镁合金。

实施例3

一种高延伸率低温快速降解镁合金，按质量百分比计，该镁合金包含如下成分：Gd5.0％，Ni 0.25％，Zr 0.25％、Mn 0.6％，不可避免杂质≤0.3％，余量为Mg。该镁合金按如下方法制备：

(1)将镁锭、Mg-Mn中间合金一起在710℃下熔炼，待熔化后再加入Mg-Zr中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Ni中间合金，然后在720℃下保温20min，接着通入氩气精炼10min，再将合金熔体除渣后在710℃下静置至杂质沉降，最后在685℃下半连续铸造后制得半连续铸锭；

(2)均匀化处理：将步骤(1)中制得的半连续铸锭经12h升温至380℃后保温16h，然后空冷至室温，再次经10h升温到470℃后保温16h；

(3)淬火处理：将经步骤(2)处理后的半连续铸锭放入90℃的水中2min后取出空冷至室温；

(4)挤压处理：将经步骤(3)处理后的半连续铸锭在440℃下预热1h后按挤压比30在挤压成型，制得高延伸率低温快速降解镁合金。

对比实施例

与实施例1的区别在于，按质量百分比计，Ni 2.0％。

力学性能测试

根据国标GB228-2002的标准，将实施例1至实施例3及对比实施例中制备的镁合金加工成标准拉伸试样进行拉伸试验，所得拉伸曲线分析得到各实施例中镁合金主要力学指标如表1所示。

表1各镁合金主要力学指标

由表1可知，实施例1至实施例3中制备的镁合金的延伸率均达到较高水平，其中，实施例1中制备的镁合金的屈服强度和抗拉强度分别为232MPa、285MPa，延伸率35.2％，其高延伸率主要来自Gd元素的固溶增塑和Zr元素的晶粒细化效果；实施例2中制备的镁合金中将Zr元素替换Mn之后，合金的强度和塑性水平均有一定的降低，但是其塑性在镁合金材料中仍然属于较高水平；实施例3中制备的镁合金中同时添加Zr元素和Mn元素，镁合金的屈服强度稍有提升，但是塑性与单纯加Zr相比几乎不变；对比实施例中制备的镁合金中增加了Ni含量，镁合金的塑性出现大幅降低，说明Ni过量反而不利于合金塑性的提高。

溶解性试验

对商用可溶镁合金、实施例1至实施例3中及对比实施例制备的镁合金分别进行溶解性试验，试验介质为3％的KCl溶液，试验温度20℃，各镁合金的溶解速度见表2。

表2各镁合金的溶解速度

	商用可溶镁合金	对比实施例	实施例1	实施例2	实施例3
						溶解速度(mg/cm<sup>2</sup>/h)	20	32	43	37	39

由表2可知，在较低温度下，实施例1至实施例3中制备的镁合金的溶解速度均较商用可溶镁合金及对比实施例中制备的镁合金的溶解速度快。

其中，商用可溶镁合金、对比实施例和实施例1中制备的镁合金溶解实验前后的镁合金形貌如图2所示，由图2可知，20℃下在3％的KCl溶液中浸泡相同时间后，实施例1中制备的镁合金腐蚀情况显著高于商用可溶镁合金和对比实施例中制备的镁合金，对比实施例镁合金中Ni元素含量的增加，使该镁合金的溶解性有一定程度的降低。本发明获得的可溶性合金同时兼具极高的延伸率和较优的溶解速度，能够进一步扩大镁合金在油气钻井平台的应用。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种高延伸率低温快速降解镁合金，其特征在于，按质量百分比计，所述镁合金包含如下成分：Gd 5.0-6.5%，Ni 0.1-0.25%，Zr 0.05-0.5%和Mn 0.4-1.0%，不可避免杂质≤0.3%，余量为Mg；或Gd 5.0-6.5%，Ni 0.1-0.25%，Mn 0.4-1.0%，不可避免杂质≤0.3%，余量为Mg；

所述镁合金含有Zr时，其制备方法如下：

（1）将镁锭、Mg-Mn中间合金一起熔炼，待熔化后再加入Mg-Zr中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Ni中间合金，然后经保温、精炼、除渣后静置至杂质沉降、半连续铸造后制得半连续铸锭；

（2）均匀化处理；

（3）淬火处理：将经步骤（2）处理后的半连续铸锭放入60-90℃的水中2-3min后取出空冷至室温；

（4）挤压处理；

所述镁合金不含Zr时，其制备方法如下：

（1）将镁锭、Mg-Mn中间合金一起熔炼，待熔化后再加入Mg-Gd中间合金、Mg-Ni中间合金，然后经保温、精炼、除渣后静置至杂质沉降、半连续铸造后制得半连续铸锭；

（2）均匀化处理；

（4）挤压处理。

2.如权利要求1所述的一种高延伸率低温快速降解镁合金，其特征在于，按质量百分比计，所述镁合金包含如下成分：Gd 6.5%，Ni 0.1%，Mn 0.8%，不可避免杂质≤0.3%，余量为Mg。

3.如权利要求1所述的一种高延伸率低温快速降解镁合金，其特征在于，按质量百分比计，所述镁合金包含如下成分：Gd 5.0%，Ni 0.25%，Zr 0.25%，Mn 0.6%，不可避免杂质≤0.3%，余量为Mg。

4.权利要求1-3任一项所述一种高延伸率低温快速降解镁合金的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

所述镁合金含有Zr时，其制备方法如下：

（2）均匀化处理；

（4）挤压处理；

所述镁合金不含Zr时，其制备方法如下：

（2）均匀化处理；

（4）挤压处理。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，制备含有Zr的镁合金的步骤（1）中，将镁锭、Mg-Mn中间合金一起在690-710℃下熔炼，待熔化后再加入Mg-Zr中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Ni中间合金，然后在680-720℃下保温20-30min，接着通入氩气精炼5-15min，再将合金熔体除渣后在690-710℃下静置至杂质沉降，最后在675-685℃下半连续铸造后制得半连续铸锭；

制备不含Zr的镁合金的步骤（1）中，将镁锭、Mg-Mn中间合金一起在690-710℃下熔炼，待熔化后再加入Mg-Gd中间合金、Mg-Ni中间合金，然后在680-720℃下保温20-30min，接着通入氩气精炼5-15min，再将合金熔体除渣后在690-710℃下静置至杂质沉降，最后在675-685℃下半连续铸造后制得半连续铸锭。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述均匀化处理具体为：将步骤（1）中制得的半连续铸锭经6-12h升温至330-380℃后保温16-28h，然后空冷至室温，再次经8-12h升温到460-480℃后保温10-18h。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述挤压处理具体为：将经步骤（3）处理后的半连续铸锭在430-450℃下预热1-1.5h后按挤压比16-30在挤压成型。