CN111996428A

CN111996428A - 一种可溶镁合金及其制备方法和应用

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Publication number: CN111996428A
Application number: CN202010888634.0A
Authority: CN
Inventors: 陈志满; 郭靖; 陈泽龙; 万迎春
Original assignee: Shenzhen Sude Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Sude Technology Co ltd
Priority date: 2020-08-28
Filing date: 2020-08-28
Publication date: 2020-11-27

Abstract

本发明提供了一种可溶镁合金及其制备方法和应用，属于封堵材料技术领域。本发明所述可溶镁合金包括以下质量百分比的元素：Al 8～9％，Zn 0.5～1％，Ni 0.1～0.5％，Mn 0.1～0.5％，Cu 0.1～0.3％，余量为Mg及不可避免的杂质。本发明提供的可溶镁合金的抗拉强度≥340MPa，拉伸屈服强度≥230MPa，延伸率≥9％，具有较为优异的力学性能，同时在93℃、3.5％KCl溶液中的溶解速率为30～36mg·cm^‑2·h^‑1，适合作为石油工业短暂性封堵材料，且所述可溶镁合金作为封堵材料使用后可以自行溶解，无需后续处理，有利于提高工程效率。

Description

一种可溶镁合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及可溶镁合金技术领域，尤其涉及一种可溶镁合金及其制备方法和应用。

背景技术

近年，我国探明的油气储量中70％为低渗透油气资源，且这一比例将持续增加。增大开采低渗透油气资源对稳定石油产能具有重要意义，但传统封堵材料在低渗透油气开采作业中存在钻铣困难、耗时长和易引入杂质等缺点。

镁合金具有强度高、刚度高、加工性能好等特点，已有研究表明，均匀化处理能够使镁合金中的第二相溶解、提高成分和组织均匀性，减小偏析。通过调整成分、热处理等方法可以改善和提高其溶解性能，这些特性为镁合金作为石油工业封堵材料提供了可能性。

美国BakerHughes公司于2012年开发制造了首代镁铝镍合金降解压裂球并成功投入使用，大大推动了对可溶镁合金作为石油工业封堵材料的研究。刘运楼等(刘运楼,李斌,潘勇等.分段压裂用可溶球的研制[J].天然气工业,2016,36(9):96-101。)根据不同环境调整了镁铝镍合金降解压裂球的溶解速度；刘志斌等(刘志斌,程智远,李梅等.油气井分段压裂用可降解压裂球研制与应用[J].石油矿场机械,2016,45(10):54-58。)研究了固溶处理以及溶解环境中温度和Cl-浓度对镁铝镍合金降解压裂球的影响。然而，现有技术对镁合金的研究普遍集中在工业牌号AZ、AM、AS、WE等系列镁合金上，对镁合金的溶解性研究尚有不足，且现有镁合金的力学性能有待提高，难以满足石油工业封堵材料的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可溶镁合金及其制备方法和应用，所述可溶镁合金溶解性好且力学性能优异，能够满足复杂环境条件下作为石油工业封堵材料的各项要求。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种可溶镁合金，包括以下质量百分比的元素：Al 8～9％，Zn 0.5～1％，Ni 0.1～0.5％，Mn 0.1～0.5％，Cu 0.1～0.3％，余量为Mg及不可避免的杂质。

优选的，所述可溶镁合金包括以下质量百分比的元素：Al 8.2～8.6％，Zn 0.6～0.8％，Ni 0.2～0.4％，Mn 0.2～0.4％，Cu 0.15～0.25％，余量为Mg及不可避免的杂质。

本发明提供了上述技术方案所述可溶镁合金的制备方法，包括以下步骤：

按照所述可溶镁合金的元素组成，将镁锭、铝锭、锌锭、氯化锰、镁镍中间合金和铝铜中间合金混合，依次进行熔炼和精炼，得到母合金锭；

将所述母合金锭进行浇注，得到镁合金铸锭；

将所述镁合金铸锭进行均匀化处理，切割后，得到坯料；

将所述坯料进行挤压，得到可溶镁合金。

优选的，所述镁镍中间合金中，镍的质量百分含量为30％；所述铝铜中间合金中，铜的质量百分含量为10％。

优选的，所述熔炼的温度为730～750℃，保温时间为30～60min。

优选的，所述精炼的温度为730～750℃，保温时间为30～40min。

优选的，所述浇注的温度为700～720℃，拉锭速度为30～70mm/min。

优选的，所述均匀化处理的温度为390～420℃，时间为18～24h。

优选的，所述挤压的温度为380～400℃，挤压比为8～12，挤压速度为6～60mm/min。

本发明提供了上述技术方案所述可溶镁合金或上述技术方案所述制备方法制备得到的可溶镁合金在石油工业中作为封堵材料的应用。

本发明提供了一种可溶镁合金，包括以下质量百分比的元素：Al 8～9％，Zn 0.5～1％，Ni 0.1～0.5％，Mn 0.1～0.5％，Cu 0.1～0.3％，余量为Mg及不可避免的杂质。本发明提供的镁合金中，Al、Zn元素的加入可对镁合金产生固溶强化作用，Mn元素可净化熔体，从而提高镁合金的强度；而且，Ni元素可与Mg结合形成Mg₂Ni相，Mg₂Ni相可加速镁合金在腐蚀环境中的腐蚀，Cu元素可与Mg结合形成Mg₂Cu相，Mg₂Cu相可加速镁合金在腐蚀环境中的腐蚀，进而提高镁合金在腐蚀环境中的溶解性。本发明提供的可溶镁合金的抗拉强度≥340MPa，拉伸屈服强度≥230MPa，延伸率≥9％，具有较为优异的力学性能，同时在93℃、3.5％KCl溶液中的溶解速率为30～36mg·cm^-2·h^-1，适合作为石油工业短暂性封堵材料，且材料经使用后可以自行溶解，无需后续处理，有利于提高工程效率。

具体实施方式

以质量百分含量计，本发明提供的可溶镁合金包括Al 8～9％，优选为8.2～8.8％，更优选为8.4～8.6％，进一步优选为8.5％。本发明利用Al对镁合金产生固溶强化作用，从而提高镁合金的强度。

以质量百分含量计，本发明提供的可溶镁合金包括Zn 0.5～1％，优选为0.6～0.8％，更优选为0.65～0.75％，进一步优选为0.68％。本发明利用Zn对镁合金产生固溶强化作用，从而提高镁合金的强度。

以质量百分含量计，本发明提供的可溶镁合金包括Ni 0.1～0.5％，优选为0.2～0.4％，更优选为0.25～0.35％，进一步优选为0.3％。本发明中，Ni元素可与Mg结合形成Mg₂Ni相，Mg₂Ni相可加速镁合金的腐蚀，进而提高合金腐蚀速率。

以质量百分含量计，本发明提供的可溶镁合金包括Mn 0.1～0.5％，优选为0.2～0.4％，更优选为0.25～0.35％，进一步优选为0.3％。本发明利用Mn元素净化熔体，从而提高镁合金的强度。

以质量百分含量计，本发明提供的可溶镁合金包括Cu 0.1～0.3％，优选为0.15～0.25％，更优选为0.2％。本发明中，Cu元素可与Mg结合形成Mg₂Cu相，Mg₂Cu相可加速镁合金的腐蚀，进而提高镁合金的腐蚀速率。

以质量百分含量计，本发明提供的可溶镁合金包括余量的Mg及不可避免的杂质。本发明中Mg作为镁合金的基础合金原料。

将所述母合金锭进行浇注，得到镁合金铸锭；

将所述镁合金铸锭进行均匀化处理，切割后，得到坯料；

将所述坯料进行挤压，得到可溶镁合金。

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明按照所述可溶镁合金的元素组成，将镁锭、铝锭、锌锭、氯化锰、镁镍中间合金和铝铜中间合金混合，依次进行熔炼和精炼，得到母合金锭。在本发明中，所述镁锭、铝锭、锌锭的纯度优选独立≥99.9％；所述氯化锰优选为工业氯化锰；所述镁镍中间合金中，镍的质量百分含量优选为30％；所述铝铜中间合金中，铜的质量百分含量优选为10％。在本发明中，所述镁镍中间合金和铝铜中间合金均优选为市售商品。

纯铜和纯镍熔点高，直接加入会导致熔体温度过高，增大合金烧损、使获得的铸锭夹杂过高，本发明以中间合金的形式引入铜和镍元素，在较低的温度下引入铜和镍元素，避免熔体温度过高，从而降低合金烧损。

本发明对所述镁锭、铝锭、锌锭、氯化锰、镁镍中间合金和铝铜中间合金混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将合金原料混合均匀即可。

完成所述混合后，本发明将所得混合物料依次进行熔炼和精炼。本发明对所述熔炼和精炼所用装置没有特殊的限定，本领域熟知制备镁合金的装置均可。

在本发明中，所述熔炼的温度优选为730～750℃，更优选为735～745℃，进一步优选为730℃，保温时间优选为30～60min，更优选为35～55min，进一步优选为40～50min。本发明通过熔炼获得熔体。

完成所述熔炼后，本发明将所得合金物料进行搅拌15min，然后在相同温度条件下进行精炼。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述精炼的温度优选为730～750℃，更优选为735～745℃，进一步优选为730℃；保温时间优选为30～40min，更优选为35min。本发明通过精炼使得熔体内成分更加均匀，提高镁合金的强度，还可使熔体内部夹杂物上升至熔体表面或者下沉至熔体底部。

在本发明中，所述熔炼和精炼的过程优选在CO₂/SF₆混合气体保护条件下进行；所述CO₂/SF₆混合气体中CO₂和SF₆的体积比优选为1:(1～3)，更优选为1:2。

完成所述精炼后，本发明优选将所得合金物料降温至700～720℃，静置1～2h，得到母合金锭。本发明对所述降温的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明优选进行所述降温至710～715℃，所述静置的时间优选为1.5h。在所述静置过程中，熔体内部夹杂物上升至熔体表面或者下沉至熔体底部，可使中部熔体更加纯净，从而在浇注后获得夹杂含量少的铸锭。

得到母合金锭后，本发明将所述母合金锭进行浇注，得到镁合金铸锭。在本发明中，所述浇注的温度优选为700～720℃，更优选为710～715℃，拉锭速度优选为30～70mm/min，更优选为40～60mm/min，进一步优选为45～65mm/min，还优选为50mm/min。本发明对所述浇铸用装置没有特殊的限定，本领域熟知的制备镁合金的装置均可。在本发明中，所述镁合金铸锭优选为半连续铸锭。

得到镁合金铸锭后，本发明将所述镁合金铸锭进行均匀化处理，切割后，得到坯料。在本发明中，所述均匀化处理的温度优选为390～420℃，更优选为400～415℃，时间优选为18～24h，更优选为20～22h。本发明对所述均匀化处理用装置没有特殊的限定，本领域熟知的制备镁合金的装置均可。本发明通过均匀化处理降低铸锭内部的微观偏析，降低铸锭在后续变形过程中的开裂倾向，提高镁合金的强度。

完成所述均匀化处理后，本发明优选将所得铸锭进行冷却，然后将冷却所得合金铸锭依次进行去皮和切割，得到坯料。在本发明中，所述冷却的方式优选为空冷；本发明优选冷却至室温。本发明对所述去皮和切割的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

得到坯料后，本发明将所述坯料进行挤压，得到可溶镁合金。本发明优选先将所述坯料加热至挤压的温度，然后置于挤压机的挤压筒中进行挤压。本发明对所述挤压机没有特殊的限定，本领域熟知的制备镁合金的挤压机均可。在本发明中，所述可溶镁合金的形态优选为棒材。

在本发明中，所述挤压的温度优选为380～400℃，更优选为385～395℃；挤压比优选为8～12，更优选为9～11，进一步优选为10；挤压速度优选为6～60mm/min，更优选为10～50mm/min，进一步优选为30～36mm/min。本发明通过控制挤压温度避免出现挤压闷车而无法继续的情况；同时防止再结晶晶粒长大而损害合金的力学性能。

本发明通过挤压细化合金晶粒，提高镁合金的力学性能，提高镁合金的腐蚀速率，进而提高镁合金的溶解性。

本发明提供了上述技术方案所述可溶镁合金或上述技术方案所述制备方法制备得到的可溶镁合金在石油工业中作为封堵材料的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法将所述可溶镁合金作为封堵材料即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备的可溶镁合金，包括以下质量百分比的元素：Al 8％，Zn0.5％，Ni0.1％，Mn 0.1％，Cu 0.1％，余量为Mg及不可避免的杂质，各元素组分的质量百分比之和为100％；

原料为：纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭、工业氯化锰和Mg-30％Ni中间合金以及Al-10％Cu中间合金；其中纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭的纯度为99.9％；

所述可溶镁合金的制备步骤为：

按照上述配比称取原料，将纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭、工业氯化锰和Mg-30％Ni中间合金以及Al-10％Cu中间合金混合，在CO₂/SF₆混合气体(CO₂和SF₆的体积比为1：1)保护条件下，在740℃熔炼，保温40min，搅拌15min，然后精炼30min，降温至720℃静置2h，得到母合金锭；

将所述母合金锭在720℃进行浇注，拉锭速度为55mm/min，得到镁合金铸锭(半连续铸锭)；

将所述镁合金铸锭在400℃下进行均匀化处理，保温时间为20h，空冷至室温，将所得合金铸锭去皮并切割成坯料；

将所述坯料经挤压机在385℃、挤压比为9、挤压速度为30mm/min条件下进行挤压，得到可溶镁合金(棒材)。

实施例2

本实施例制备的可溶镁合金，包括以下质量百分比的元素：Al 8.5％，Zn 1％，Ni0.2％，Mn 0.2％，Cu 0.1％，余量为Mg及不可避免的杂质，各元素组分的质量百分比之和为100％；

所述可溶镁合金的制备步骤为：

按照上述配比称取原料，将纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭、工业氯化锰和Mg-30％Ni中间合金以及Al-10％Cu中间合金混合，在CO₂/SF₆混合气体(CO₂和SF₆的体积比为1：2)保护条件下，在740℃熔炼，保温50min，搅拌15min，然后精炼35min，降温至710℃静置2h，得到母合金锭；

将所述母合金锭在710℃进行浇注，拉锭速度为35mm/min，得到镁合金铸锭(半连续铸锭)；

将所述镁合金铸锭在410℃下进行均匀化处理，保温时间为20h，空冷至室温，将所得合金铸锭去皮并切割成坯料；

将所述坯料经挤压机在385℃、挤压比为8、挤压速度为30mm/min条件下进行挤压，得到可溶镁合金(棒材)。

实施例3

本实施例制备的可溶镁合金，包括以下质量百分比的元素：Al 8.4％，Zn 0.81％，Ni 0.2％，Mn 0.13％，Cu 0.1％，余量为Mg及不可避免的杂质，各元素组分的质量百分比之和为100％；

所述可溶镁合金的制备步骤为：

按照上述配比称取原料，将纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭、工业氯化锰和Mg-30％Ni中间合金以及Al-10％Cu中间合金混合，在CO₂/SF₆混合气体(CO₂和SF₆的体积比为1：3)保护条件下，在750℃熔炼，保温60min，搅拌15min，然后精炼40min，降温至710℃静置2h，得到母合金锭；

将所述母合金锭在710℃进行浇注，拉锭速度为65mm/min，得到镁合金铸锭(半连续铸锭)；

将所述镁合金铸锭在415℃下进行均匀化处理，保温时间为20h，空冷至室温，将所得合金铸锭去皮并切割成坯料；

将所述坯料经挤压机在390℃、挤压比为10、挤压速度为36mm/min条件下进行挤压，得到可溶镁合金(棒材)。

性能测试

1)采用GB/T 24182-2009的方法，对实施例1～3制备的可溶镁合金进行力学性能测试，结果见表1。

2)将实施例1～3制备的可溶镁合金浸泡于93℃、质量浓度为3.5％的KCl溶液中，进行其在腐蚀介质中的溶解性测试，其他参数按照GB10124-1988，结果见表1。

表1实施例1～3制备的可溶镁合金在室温下的力学性能数据

由表1可知，本发明制备的可溶镁合金的抗拉强度≥340MPa，拉伸屈服强度≥230MPa，延伸率≥9％，具有较为优异的力学性能，同时在93℃、3.5％KCl溶液中的溶解速率为30～36mg·cm^-2·h^-1，适合作为石油工业短暂性封堵材料。

应用例

按照常规方法，将实施例1制备的可溶镁合金棒材机加工成桥塞，应用在长庆油田，对桥塞实体进行取样，按照上述方法测定其力学性能。

结果表明，该桥塞实体的抗拉强度为345MPa、屈服强度为235MPa、断后伸长率为9.5％，力学性能优异，且向使用后的桥塞实体中注入93℃、3.5％KCl溶液，溶解完毕后，测得其实际溶解速率为35mg·cm^-2·h^-1，说明其溶解性好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种可溶镁合金，其特征在于，包括以下质量百分比的元素：Al 8～9％，Zn 0.5～1％，Ni 0.1～0.5％，Mn 0.1～0.5％，Cu 0.1～0.3％，余量为Mg及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的可溶镁合金，其特征在于，包括以下质量百分比的元素：Al8.2～8.6％，Zn 0.6～0.8％，Ni 0.2～0.4％，Mn 0.2～0.4％，Cu 0.15～0.25％，余量为Mg及不可避免的杂质。

3.权利要求1或2所述可溶镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述母合金锭进行浇注，得到镁合金铸锭；

将所述镁合金铸锭进行均匀化处理，切割后，得到坯料；

将所述坯料进行挤压，得到可溶镁合金。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镁镍中间合金中，镍的质量百分含量为30％；所述铝铜中间合金中，铜的质量百分含量为10％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的温度为730～750℃，保温时间为30～60min。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述精炼的温度为730～750℃，保温时间为30～40min。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浇注的温度为700～720℃，拉锭速度为30～70mm/min。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述均匀化处理的温度为390～420℃，时间为18～24h。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述挤压的温度为380～400℃，挤压比为8～12，挤压速度为6～60mm/min。

10.权利要求1或2所述可溶镁合金或权利要求3～9任一项所述制备方法制备得到的可溶镁合金在石油工业中作为封堵材料的应用。