CN104651691A

CN104651691A - 快速降解镁合金材料及其制造方法和应用

Info

Publication number: CN104651691A
Application number: CN201510063358.3A
Authority: CN
Inventors: 孙帷瀚; 张汉杰; 孙震
Original assignee: Innovative Material Science And Technology Ltd Is Melted In High And New Technology Industrial Development Zone Ningbo
Current assignee: Chongqing Yuhua New Materials Technology Co ltd
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2035-02-06
Also published as: CN104651691B

Abstract

本发明公开了一种快速降解镁合金材料，该材料包括如下组分Al、Li、Ca、Y、Si、Ni、Cu、Fe等元素，本发明还公开了该快速降解镁合金材料的制备方法和应用。与现有技术相比，本发明的优点在于：解决现有易降解材料或易降解镁合金材料及制品不耐高温、难以满足高温高承载作业要求，同时本发明材料密度可控，其溶渣或腐蚀产物，满足返排作业要求，可获得简捷高效、低成本与节能、环保等多重技术效果。

Description

快速降解镁合金材料及其制造方法和应用

技术领域

本发明涉及一种镁合金材料，该镁合金材料作出制品(如可溶球、可溶靶标、可溶球座、可溶桥塞等)用于石油井、油气井及水井井下作业，能快速降解。发明还涉及该镁合金材料的制备方法和具体应用，属于镁合金技术领域

背景技术

低、中渗透压力的石油油田或采油油井因受井下渗透压力低，造成自然产能低下，以及高渗透压力的石油油田或采油油井在采油后期由于渗透压力减低以及出油通道窄小或堵塞不通，造成石油开采效率低下、产量低甚至不出油，迫使石油开产企业采用各类先进、高新技术及其方法来提高开采效率、提高出油量。其中井下压裂技术就是其中一项先进技术，压裂技术作业中必须用到封堵材料及耗品，属于被设计为执行临时性功能或仅是暂时性需要的石油构件，如封堵用的压裂球及靶镖等关键作业材料及耗品，必须通过井上工具运送到井下预定部位，进行分段、分层封堵与压裂，直到井下作业完成。井下作业完成后要将这些封堵材料及耗品从井下到井上进行打通，以便使石油及油气顺畅地从井道喷出，实现开采。常规技术是采用磨铣作业，以去除封堵材料及耗品，如封堵用的压裂球及靶镖等，其碎削因材料种类及密度不同，将给返排作业带来技术上的难度或困难，同时二次钻井或磨铣作业又增加了高成本问题。为此，这些耗材及制品在技术上有了新突破，已采用复合材料(MMC)、铝合金、C纤维、尼龙以及酚醛材料制造，使碎削返排作业技术上难度降低，但二次钻井或磨铣作业尚未能解决。

压裂作业因地质结构和地层特性不同，可以采用酸性、碱性以及盐类压裂液，对压裂后的井下地质进行腐蚀，从而实现溶通出油通道、拓宽出油通道以及增深出油通道的技术效果。采用钢或其它可钻重金属以及铝合金因密度较大、不易腐蚀或降解速度小不利于返排作业时间要求；而复合材料(MMC)还存在易挤碎问题，满足不了高压力压裂作业要求；采用C纤维、尼龙以及酚醛材料存在难腐蚀问题或不易降解，而且封堵时如封堵球还易被拉长，易造成球座卡堵问题，必须进行二次钻井或磨铣作业。

现有工业AZ、AM、AS、WE、ZK等系列镁合金，在成分配方设计上都是力图提高耐腐蚀性，其降解速度要数年或数月。显然，不具备用于石油井下增产作业要求，满足不了在规定的作业条件、作业时间内全部溶失掉的特定要求。

申请号为200610041586.1中国发明专利申请公开《一种高耐蚀性镁合金》(申请公布号为CN1920077A)公布了一种高耐蚀性镁合金材料及技术，该申请涉及显然满足不了易溶镁合金的设计要求。类型的，中国发明专利申请CN1737212A、CN1632168A及CN101245484A分别公布了提高镁合金耐蚀性的不同处理技术及方法，显然也满足不了镁合金在高压耐温封堵作业和后续可溶返排作业两阶段不同性质的技术要求。

参考申请号为200910130736.X的中国发明专利申请公开《生产油田可降解合金以及相关产品的方法》(申请公布号为CN101560619A)，和美国专利文献US2007/018224、俄罗斯专利RU2009107632A，这些文献申请公开的合金虽满足了可降解要求，但密度不合适，也不耐高温，并添加了低熔点合金组元，而且其合金体系中有的还含有部分有毒元素或对环境有害的低熔点元素如镓、铅、汞、铊等。显然这些材料或合金及制品既存在密度大，又有害，不适合或不能满足高温作业场合的使用要求，也不适合现代采油技术进步与发展的要求。

在此基础上，申请人作了改进，见申请号为201410246482.7的中国发明专利申请公开《易溶性镁合金材料及其制造方法和应用》(申请公布号为CN104004950A)，该材料包括如下组分Al、Li、Ca、Zn、In、Ga、Si、Zr等元素，由于该合金不含镓、铅、汞、铊有毒或对环境有害的元素，因此同时解决了合金有害性问题，但该合金密度控制不严格，容易引起密度过大的问题，同时但该合金中含有多种低熔点金属(如In、Ga、Zn、Li等)，导致耐热性能较差的问题，常温下抗压强度300MPa左右，在高的温度如130℃～170℃，抗压强度较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而另外提供一种低密度且对环境友好的快速降解镁合金材料。

本发明所要解决的又一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种耐热性佳的快速降解镁合金材料。

本发明所要解决的又一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种耐热性佳的快速降解镁合金材料的制备方法。

本发明所要解决的又一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种耐热性佳的快速降解镁合金材料应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：包括下述重量百分比例组成：

Al：3.0％～7.0％；

Li：0.01％～1.0％；

Ca：0.5％～1.0％；

Y：0.3％～2.3％；

Si：0.3％～2.0％；

Ni：0.016％～0.8％；

Cu：0.05％～1.0％；

Fe：0.016％～1.0％；

余量为Mg及不可避免的杂质。

所述的Ni、Cu、Fe三个组元合金元素，处于配方设计要求或熔炼铸造中难以控制等原因，三者不宜同时使用，Fe可以在使用Ni或Cu时允许有不可控制的残量带入。

在本发明中，Al是主加合金元素，与Mg构成本发明合金的基础体系。Al能够提高镁合金的力学性能，特别是对常温强度的提高作用极大。但在使用温度或环境温度提高后，镁合金的力学性能特别是强度降低迅速，使用温度不宜超过130℃。Al对镁合金易溶性或快速降解特性作用不大，甚至有抑制作用。Al含量太高会使镁合金变脆，应力腐蚀加剧，但这有利于易溶或快速降解的技术特性；Al含量太少强度较低，满足不了高承载强度要求。Al的密度为2.7g/cm³比Mg的密度1.73g/cm³大，显然Al加入量太多对合金密度控制不利。在二元Mg-Al合金中Al加入量到8％时合金密度达到1.8g/cm³。显然，解决低密度、耐高温、高承载强度以及快速降解的技术功效，仅仅依靠Al的单一作用是不够的，综合优化Al含量应控制在3.0％～7.0％。

在本发明中，Li对合金常温及高温强度提高作用不大，但其化学活性极高，其主要作用是提高镁合金易溶性或快速降解特性以及控制合金密度。当合金中添加过多比镁密度大的合金元素时，需要配入Li来调整镁合金密度。但由于Li的化学活性高，氧化、燃烧、爆炸等危险性极大，易发生比重偏析，造成制品质量性能不均匀，使制品或构件质量特性难控；此外，Li原材料价格高以及熔炼不易控制等问题，加入量应在0.01％～1.0％。

在本发明中，Y(钇)的主要作用是提高镁的高温性能，特别是对承载强度的提高作用极大。Y的原子扩散能力差，并能形成稳定的弥散相粒子，从而大幅度提高高温强度和蠕变抗力，可祢补Al的强化作用不足问题。Y还能对镁的熔体进行净化，去除合金中有害杂质，但对镁的易溶或降解速度不利。Y的密度较大，对合金的密度控制不宜。当Y含量达到5.2％时，二元镁合金的密度达到1.8g/cm³。因此，在配方设计中应匹配Al、Si的综合作用，控制Y：0.3％～2.3％。

在本发明中，Si能够提高高温性能、提高合金易溶性或快速降解特性与铸造时合金流动性，并且在碱性压裂液中易溶性或快速降解作用更为强烈，在酸性压裂液中也是不可或缺合金元素，有着特殊的化学物理作用特点。所形成的Mg₂Si相高熔点、密度小与高模量对合金承载强度有利。特别是Mg₂Si相高熔点对合金的耐热性能提高极为有利，使工业AS系列耐热镁合金应用更为广泛。Si含量越高Mg₂Si相越多对耐热性能提高越有利，但Mg₂Si相过多将使合金变脆。当Si含量达到13％时，二元镁合金的密度达到1.8g/cm³。显然，在合金配方设计中应综合Si与Y、Al的匹配作用，在本发明中应控制Si：0.3％～2.0％。

在本发明中，Ca也是化学特性极活泼的合金元素，其作用是控制合金密度，加速易溶性或加大降解速度，改善制品冶金质量以及铸造成形时增强抗氧化性。Ca的密度为1.53g/cm³比Mg的密度1.73g/cm³小，显然Ca加入量越多对合金密度降低以及对提高合金易溶性越有利，但含量太高会对合金高温强度不宜。因此，控制Ca：0.5％～1.0％。

在本发明中，Fe作为重金属元素，是合金配方中不可或缺、或不可避免的重要合金元素，其作用是提高易溶性或加大降解速度。铁不固溶于镁中，以游离态分布在晶界上，从而增加镁的易溶性，有利于提高降解速度，即使微量Fe也能大大加速镁的降解速度，其易溶性或快速降解临界值为0.016％，含量越高降解速度越大。Fe与锰甚至镍、铜、硅等合金元素同时存在时，易化合形成高熔点化合物，易沉淀到坩埚底部，将严重制约或导致易溶性降低或降解速度小。Fe含量太高对合金力学性能提高无益，对密度控制更不利。铁在镁中是不可避免杂质元素，正常含量平均在0.01％～0.03％。限于此，要控制Fe，其加入量为：0.016％～1.0％。

在本发明中，Cu的作用与铁相似，是提高易溶性或加大降解速度的重要元素。铜微溶于镁中，常于镁形成金属化合物Mg₂Cu相分布在晶界上，有利于提高镁的降解速度，并对提高合金的高温力学性能有利。铜能大大加速镁的降解速度，当含量达到易溶性或快速降解临界值0.15％时，对镁的降解速度提高尤其显著，含量越高降解速度越大，但太高对合金密度控制不宜。当铜含量达到3.8％时二元镁合金的密度已达到1.8g/cm³。在本发明合金中Cu主要以加速降解速度为主，因此，控制Cu：0.05％～1.0％。

在本发明中，Ni的作用机制同铜相似，是提高易溶性或加速降解速度的重要元素，但比铁、铜作用更强烈，其加速降解速度的临界值是0.016％，含量越高降解速度越大。当镍含量达到3.8％时二元镁合金的密度已达到1.8g/cm³。镍对合金密度控制不宜，对力学性能和高温性能提高有利，但镍重价贵，不宜多加。镍在镁中也是不可避免杂质元素，正常含量平均在0.01％～0.03％。限于此，在本发明合金中控制Ni的含量为0.016％～0.8％。

在本发明中，镁是化学活性极高的元素，能够在酸、碱、盐以及水中溶解，具有易溶特性，其降解速度极大。因此，在本发明中镁是合金中的基体组元，考虑到密度、承压、耐温特性以及易溶可控性，需要添加其它组元构成合金，其含量受合金化元素加入量及杂质元素约束。

在本发明配方设计中，耐热性能主要以Y、Si两组元的优选匹配；快速降解速度主要以Ni、Cu、Fe三组元与Li、Ca、Mg三组元组合优化；密度控制主要以Li、Ca二组元为主，并对其它组元进行优选设计。

本发明快速降解镁合金材料用于制造如封堵用的可溶球及可溶靶标、可溶球座以及可溶桥塞等制品，具有易溶或快速降解的特性、并能在更高温度使用的技术特点。根据需要，其制品还需进行表面处理，以进一步提高抗冲击、耐磨损性能以及实现压裂作业与降解后返排作业两阶段作业技术要求。

本发明快速降解镁合金材料主要用于井下环境以及在酸性、碱性甚至在中性压裂液环境下，具有易溶或快速降解的特点，用于被设计为执行临时性功能或仅是暂时性需要的石油构件或井下构件或石油设备。

本发明快速降解镁合金材料及制品制造方法，不限于熔炼铸造方法，也可采用粉末冶金的方法，或铸造后再进行压力加工成型的方法制造。其熔炼铸造方法技术特点在于包括下列步骤：

①按配方配料：

按照本发明的合金配方进行精确配料。采用铝钇、铝硅、铝铁、铝镍、铝铜、镁锂、镁钙中间合金以及纯铝、纯镁的炉料形式，分类进行精确配料。

②熔炼与保护：

对于步骤①完成后，采用电阻炉或工频感应炉熔炼，熔炼时先加铝中间合金，后加入纯金属炉料、镁锂、镁钙中间合金。当炉料稍有熔化，应关闭炉盖通入保护性气体或采用保护性溶剂或保护性气体和保护剂共同进行保护，以避免镁液氧化、燃烧。熔化后调整镁液温度为700℃～730℃，保温1h-1.5h，实现熔清与均温、均质的目的。

当炉料稍有熔化，需要通入1％～5％体积分数的R-406a气体(R-406a是目前镁合金熔炼用的一种常用保护气体)和空气的混合气体保护；当全部炉料熔化并至浇注时段，需要通入R-406a气体并辅以KCl、LiF保护剂覆盖进行复合保护(KCl、LiF是粉状混合物，重量配比是3:1)，并注意对熔体进行均匀的搅动，避免比重偏析。最后调整熔体温度至浇注温度，然后静置15～20分钟后扒去渣物，重新覆盖一层保护剂后，准备浇注。

③浇注与成形：

对于步骤②完成后，可以进行铸造，如金属模铸造、压力铸造、熔模精铸或挤压铸造。可以直接铸造成形产品，或直接铸造成形棒坯或管坯，或可再经过挤压或锻造成形加工获得产品。根据不同的铸造成形方法，浇注温度控制为：

金属模铸造、熔模精铸：710℃～740℃；

压力铸造及挤压铸造：690℃～730℃。

④热处理与机械加工

热处理工艺：

固溶热处理：405℃～425℃，时间为12h～16h，冷水淬火至室温；

时效热处理：165℃～175℃，时间为12h～16h，出炉空冷至室温。

热处理时应在炉内形成还原性炉气，可放入硫磺或采用气体保护如R-406a和空气或氮气或氩气，以避免镁合金材料及制品或构件氧化、燃烧或危害性事故。

对于步骤④完成后，对于直接铸造成形产品，热处理后进行适量的机械加工，达到要求的尺寸精度与粗糙度。对于直接铸造成形棒坯或管坯产品，或再经过挤压或锻造成形加工的产品，热处理后需要进行成型加工，达到要求尺寸精度与粗糙度。

⑤表面层处理

经过步骤④所获得的制品，如可溶球、可溶靶标、可溶球座及可溶桥塞，需结合压裂作业、返排作业、完井作业或生产作业要求，需要进行相应的表面耐腐蚀保护层处理，其保护层厚度或性能各不同，如可溶球、可溶靶标，能承受压裂作业环境温度130℃或更高温度170℃，耐压70MPa或瞬时更高，约150MPa的压裂作业要求，能在4小时或最高24小时压裂时间内不溶失或不降解。当完成4小时或最高24小时压裂作业后，表面耐腐蚀保护层应彻底丧失，使经过步骤④所获得的制品，能够在返排作业规定时间内，如6～8昼夜，最长不超过10昼夜，能全部在压裂液或返排液中溶掉或完全降解掉，其溶失产物应为粉、或碎渣、或丝条物，应随返排液一起上排出井。如可溶球座及可溶桥塞因作业要求不同，其维持作业时间将更长，其溶失时间也将不同或更长，其耐腐蚀保护层可更厚或膜层耐腐蚀性能更优。

表面层处理技术可以采用阳极氧化、微弧氧化或其它化学转化膜处理技术，或可作为基层或底层，表面可再进行有机涂层或无机涂层封包，或表面再进行金属镀膜，或表面再有机膜涂覆等组合处理。

较好的，采用微弧氧化处理作底层或基层，并可与其它膜组合，形成最优组合。

所述的表面耐腐蚀保护层技术，如采用微弧氧化处理技术，其膜厚度控制、硬度控制以及与其组合的其它金属类或有机类或无机类膜厚控制，应能承受作业环境如耐温、高压以及耐腐蚀要求。

所述的表面耐腐蚀保护层技术具有减缓或避免经过步骤④所获得的制品，如可溶球、可溶靶标在压裂作业中过早丧失，而恰好在压裂作业完成后其保护作用应彻底丧失的技术效果。解决制品如可溶球、可溶靶标等表面耐腐蚀层技术，使之在规定的耐压作业时间内保持完好或有轻微溶失，而在规定的返排作业时间内能达到全部溶失或完全降解的目的。可溶球座以及可溶桥塞也应如此，其保护层作用应满足耐温承压作业要求与使用后降解要求。

所述的微弧氧化处理技术：是在阳极区产生微弧高压放电，产生与基体微冶金结合的具有陶瓷质特征的氧化镁、或部分有氧化铝晶体和非晶体的微晶混合层，该混合层可大大提高镁合金制品耐磨、抗擦伤、抗冲击和热疲劳等性能远高于非铬化和阳极氧化处理技术。该技术是在制品表面直接氧化烧结成氧化物陶瓷层，与基体结合力高，不易脱落的技术特点。

所述其它金属类或有机类或无机类膜主要是解决镁类材料及制品微弧氧化膜不耐腐蚀问题，如纳米CaCO₃改性的环氧树脂膜或Zn微粉改性环氧树脂膜，膜厚控制在15～45μm，其膜厚控制是根据使用要求或耐温承压作业要求来确定。

本发明快速降解镁合金材料，不限于采用铸造成形工艺制造制品，也可采用粉末冶金方法制造，其粉末冶金方法技术特点在于包括下列步骤：

①按配方配料

需要将成分配方中各个合金元素制造成单一粉末或合金粉末，按照配方配料。粉末粒度控制在30～80μm，颗粒形态不限，可球状、可片状都可。所有粉末应避免氧化或保持高度活性，以便于形成纯净合金，具有要求的技术特点与使用功能。

②混料与保护

将配制好的粉末置于三维混料滚桶中，通入氩气或其它惰性气体进行保护。混料速度应控制在90～120r/min，混料时间控制在2h～3h。

③生坯与烧结

生坯压力控制在20MPa～30MPa，持压时间控制在3min～5min。

烧结时间3h～8h，根据厚度或直径来确定烧结时间，产品越大，烧结时间越长，烧结温度控制在420℃～450℃。

或松装包套后，可直接在热等静压设备中烧结，烧结压力控制在20MPa～30MPa，烧结时间3h～8h。

④挤压或成型

挤压比5～8，挤压速度控制在1～3m/min，挤压温度控制在350℃～380℃。

⑤表面层处理

粉末冶金方法制得的制品也需要对制品进行相应的保护性处理，其保护方法同铸造制品。

采用粉末冶金制造方法，可获得更为均质的制品效果，可避免采用熔炼铸造方法易使Ni、Cu、Fe等合金元素同时存在时易化合结团沉积，造成降解速度小的缺点与不足，但该制造方法存在制造成本高，制造周期长的难题。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用快速降解镁合金材料制造可溶球、可溶靶标、可溶球座以及可溶桥塞等制品，可以实现在酸性、碱性以及盐类压裂液中可溶或可快速短时间内完全降解，同时镁合金密度合适，最高不超过1.8g/cm3，其溶渣或腐蚀产物符合返排作业技术要求，可获得简捷高效与环保节能等多重技术效果。采用快速降解镁合金材料制造井下制品，替代钢质类球座、桥塞可以避免二次钻井加工、磨铣作业或不必要取出的高能耗、高成本问题；替代低熔点高密度易溶或易溶合金类制品可避免不能返排、环境污染难题；通过常温下抗压强度测试和热模拟试验，具有耐高温、承压强度大的优点，可替代现有可溶性镁合金材料及制品，解决不耐高温、承压强度不足问题，可满足高温压裂作业环境的技术要求。

附图说明

图1为实施例1的直接铸造棒坯图。

图2为实施例1的制品示意图。

图3为实施例1的热模拟承压测试装置剖视图。

图4为实施例1的溶蚀速度测试装置图。

图5为实施例1的溶蚀速度曲线图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1，本实施例中的快速降解镁合金材料包括下述重量百分比例组成：

Al：7.0％；Li：0.01％；Ca：0.8％；Y：0.3％；Si：0.5％；Fe：0.016％；Ni：0.8％；Cu：0.05％；余量为Mg及不可避免的杂质。

本实施例1中的快速降解镁合金材料熔炼铸造制造方法，具体包括下列步骤：

①按配方配料：

②熔炼、保护与精炼：

对于步骤①完成后，采用工频感应炉熔炼，熔炼时先加铝中间合金，后加入纯金属炉料、镁锂、镁钙中间合金。当炉料稍有熔化，应关闭炉盖通入保护性气体或采用保护性溶剂保护，以避免镁液氧化、燃烧。熔化后调整镁液温度为700℃～730℃，保温1h-1.5h，实现熔清与均温、均质的目的。

当炉料稍有熔化，需要通入1％～5％体积分数的R-406a气体和空气的混合气体保护；当全部炉料熔化并至浇注时段，需要通入R-406a气体并辅以3:1重量分数的KCL、LiF溶剂覆盖进行复合保护，并注意对熔体进行均匀的搅动，避免比重偏析。最后调整熔体温度至浇注温度，然后静置15～20分钟后扒去渣物，重新覆盖一层KCl、LiF溶剂后，准备浇注。

③浇注成形：

对于步骤②完成后，可以进行铸造，如金属模铸造、压力铸造、熔模精铸或挤压铸造。可以直接铸造成形产品，或直接铸造成形棒坯或管坯，或可再经过挤压或锻造成形加工获得产品。如采用金属模铸造，可以直接铸造成形棒坯或管坯，浇注温度控制为：710℃～740℃。结合图1进行说明，直浇道1a尺寸为φ60mm；棒坯2a分别有φ42mm、φ55mm、φ75mm以及φ100mm等规格。横浇道3a尺寸为φ50mm；当然，不局限于此，不应作为本发明的限制。浇注时镁液首先经过直浇道1a进入横浇道3a，再进入棒坯2a，最后充满棒坯2a，经过一定的时间的冷却，获得不同规格的棒坯2a。

④热处理与机械加工

采用电热鼓风热处理炉进行热处理，其热处理工艺：

热处理时应在炉内形成还原性炉气，可放入硫磺或采用气体保护如通入R-406a和空气或氮气或氩气，以避免镁合金材料及制品或构件氧化、燃烧或危害性事故。

对于步骤④完成后，对于直接铸造成形棒坯或管坯产品，热处理后需要进行成型加工，达到要求尺寸精度与粗糙度，最终的制品可以是可溶球、可溶靶标、可溶球座以及可溶桥塞等制品，如图2所示为其中一种常用制品的外观。

⑤表面层处理

经过步骤④所获得的制品，如可溶球、可溶靶标、可溶球座及可溶桥塞，需结合压裂作业、返排作业或生产作业要求，需要进行相应的表面耐腐蚀保护层处理，其保护层厚度或性能各不同，如可溶球、可溶靶标，能承受压裂作业环境温度130℃或更高温度170℃，耐压70MPa或更高，约150MPa的压裂作业要求，能在4小时或最高24小时压裂时间内不溶失或不降解。当完成4小时或最高24小时压裂作业后，表面耐腐蚀保护层应彻底丧失，使经过步骤④所获得的制品，能够在返排作业规定时间内，如6～8昼夜，最长不超过10昼夜，能全部在压裂液或返排液中溶掉或完全降解掉，其溶失产物应为粉、或碎渣、或丝条物，应随返排液一起上排出井。可溶球座及可溶桥塞因作业要求不同，其维持作业时间将更长，其溶失时间也将不同或更长，其耐腐蚀保护层可更厚或膜层耐腐蚀性能更优。

表面耐腐蚀保护层技术，如采用微弧氧化处理技术，其膜厚度控制在30μm～70μm，硬度控制在HV350～500，以及与其组合的环氧树脂+CaCO₃或+Zn微粉膜厚控制在15～45μm，满足承受压裂作业耐温、耐压以及后续返排作业或完井作业技术要求。

或本实施例1中的快速降解镁合金材料用粉末冶金制造方法，具体包括下列步骤：

①按配方配料

②混料与保护

③生坯与烧结

生坯压力控制在20MPa～30MPa，持压时间控制在3min～5min。

烧结时间按照2h～3h再加上厚度(mm)×5min/min计算的时间，控制在3h～8h，烧结温度控制在420℃～450℃。

或松装包套后，可直接在热等静压设备中烧结，烧结压力控制在20MPa～30MPa，烧结时间按照2h～3h再加上厚度(mm)×5min/min计算的时间，控制在3h～8h。

④挤压或成型

⑤表面层处理

粉末冶金方法制造的制品也需要对制品进行相应的保护性处理，其保护方法同铸造制品。

实施例2～实施例10其制备步骤及方法同实施例1。

测试所用样品：

(1)在热处理后棒坯上加工压缩强度试样φ10×20mm；

(2)在热处理后棒坯上加工硬度试样φ35×15mm；

(3)在热处理后棒坯上加工溶解速度试样φ38×20mm；

(4)在热处理后棒坯上加工热模拟试验用φ38.1mm可溶球样品，并经过微弧氧化处理，膜厚度控制在30μm～70μm，硬度控制在HV350～500，以及与其组合的环氧树脂+CaCO₃或+Zn微粉膜厚控制在15～45μm；

各实施例中的快速降解镁合金材料，包括下述重量百分比组成及效果：

表1 实施例1～实施例10重量百分比及密度

注明：表中密度为三个数据的均值。

表2 实施例1、实施例2及实施例3在常温下的硬度及抗压强度

结合图3所示，热模拟承压测试装置包括电加热炉2、上承压体21、下承压体22、球座23及高压管24，上承压体21盖设于下承压体22上方，球座23位于下承压体22内，高压管24贯穿通过上承压体21通入到球座23上方，高压管24可提供压裂液。

试验测试时，将球座23放入下承压体22中并密封好，再放上待测的压裂球25于球座23，合上上承压体21与下承压体22，由高压管24通入压裂液加压，将电加热炉2通电加热至温度170℃，保温3h后，将通过高压管24提压至70MPa，保压15min。保压过程中观察压裂球25与球座23间的密封效果，以及保压15min后，取出压裂球25观察外观有无变形、压痕以及压裂等问题，最后进行质量与性能判定。压裂球25与球座23进行表面保护处理过的。

表3 实施例1、实施例2以及实施例3的热模拟试验效果

结合图4所示，溶蚀速度的测试装置包括恒温水浴箱1、上盖11、多孔支板12、容杯13及温控器14，恒温水浴箱1内设于电加热管15，并放置有水浴用的水16，上盖11设于恒温水浴箱1上端口，多孔支板12浸没于水16中，容杯13设于多孔支板12上并里面放置有压裂液17，温控器14设于恒温水浴箱1外侧用于控制水温。测试时，将试样10称重，将在恒温水浴箱1内加入适量水16，通电设定温度，到温后将配制好压裂液17，倒入容杯13中，放到多孔支板12上，再到温将试样10放入容杯13中，盖上上盖11。根据恒温水浴箱1的使用空间，可同时放入多个容杯13个进行试验。每间隔一定时间，如1小时、2小时等，取出试样10清洗洪干称重，计算失重量与花费的时间比，可获得溶蚀速度，依次类推。实施例1的溶蚀速度曲线图见附图5所示。

注明：压裂液17的组成为盐酸HCl 10％；氢氟酸HF 2％；冰乙酸HAC 3％；以及缓蚀剂ADH-1A 2％；铁离子稳定剂ADW-12％；粘土稳定剂AND-11％；破乳剂ADP-11％；助排剂ADB-11％，余下为水，上述百分比为体积百分比。

采用快速降解镁合金材料制造井下制品，替代钢质类制品可以避免钻磨二次加工高能耗、高成本问题；替代低熔点高密度易溶合金制品可避免不宜返排、环境污染问题；替代现有易溶镁合金类制品可避免不能满足高温作业的技术难题；预计每口井仅可溶球一项带来直接效益8万元，降低开采成本5万元，节省开采时间约5-8天，综合效益25万元。

Claims

1.一种快速降解镁合金材料，其特征在于包括如下组分及其重量百分配比：

Al：3.0％～7.0％；

Li：0.01％～1.0％；

Ca：0.5％～1.0％；

Y：0.3％～2.3％；

Si：0.3％～2.0％；

Ni：0.016％～0.8％；

Cu：0.05％～1.0％；

Fe：0.016％～1.0％；

余量为Mg及不可避免的杂质。

2.一种权利要求1所述快速降解镁合金材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①按配方配料，按照合金配方进行精确配料；

②熔炼与保护，熔炼时先加铝中间合金，后加入纯金属炉料、镁锂、镁钙中间合金；当炉料有熔化时，关闭炉盖通入保护性气体或采用保护剂或保护性气体和保护剂共同进行保护，熔化后调整镁液温度为700℃～730℃，保温1h～1.5h；调整熔体温度至浇注温度，然后静置15～20分钟后扒去渣物，重新覆盖一层保护剂后，准备浇注；

③浇注与成形，直接铸造成形产品或直接铸造成形棒坯或管坯，或再经过挤压或锻造成形加工获得产品；金属模铸造、熔模精铸：710℃～740℃；或压力铸造及挤压铸造：690℃～730℃；

④热处理与机械加工，热处理条件：固溶热处理：405℃～425℃，时间12h～16h，冷水淬火至室温；时效热处理：165℃～175℃，时间12h～16h，出炉空冷至室温；热处理时应在炉内形成还原性炉气，放入硫磺或采用气体保护；热处理后进行成型加工，达到要求尺寸精度与粗糙度的制品；

⑤表面层处理，对于步骤④完成后，直接对制品进行耐腐蚀性、抗冲击性及硬度提高的表面处理。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤⑤中所述的表面层处理包括微弧氧化膜处理和改性膜处理，条件如下：微弧氧化膜厚度控制在30μm～70μm，硬度控制在HV350～500，采用纳米CaCO₃改性的环氧树脂膜或Zn微粉改性环氧树脂膜，膜厚控制在15～45μm。

4.一种权利要求1所述快速降解镁合金材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①按配方配料，单一或合金粉末粒度应控制在30～80μm；

②混料与保护，将配制好的粉末置于三维混料滚桶中，通入气体进行保护；混料速度应控制在90～120r/min，混料时间控制在2h～3h；

③生坯与烧结，生坯压力控制在20MPa～30MPa，持压时间控制在3min～5min；烧结时间按3h～8h，烧结温度在420℃～450℃；或松装包套后，直接在热等静压设备中烧结，烧结压力控制在20MPa～30MPa，时间控制在3h～8h；

④挤压或成型，挤压比控制在5～8，挤压速度控制在1m/min～3m/min，挤压温度控制在350℃～380℃；

⑤表面层处理：对于步骤④完成后，直接对产品进行耐腐蚀性、抗冲击性及硬度表面处理。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤⑤中所述的表面层处理包括微弧氧化膜处理和改性膜处理，条件如下：微弧氧化膜厚度控制在30μm～70μm，硬度控制在HV350～500，采用纳米CaCO₃改性的环氧树脂膜或Zn微粉改性环氧树脂膜，膜厚控制在15～45μm。

6.根据权利要求2～5中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于步骤⑤处理后的制品密度小于1.8g/cm³，压裂作业环境温度为130℃～170℃，耐压为70MPa以上或瞬时冲高压力150MPa以上，能维持作业4小时～24小时的压裂作业要求，并且，压力作业完成后能在6～10天，制品全部降解。

7.权利要求1所述的快速降解镁合金材料在石油井、油气井、水井中作为井下构件的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述的快速降解镁合金材料作为封堵球、靶镖、可溶球座及可溶桥塞的应用。