CN102965556B

CN102965556B - 多元Mg-Zn-Al基镁合金及其制备方法

Info

Publication number: CN102965556B
Application number: CN201210473821.8A
Authority: CN
Inventors: 万晓峰
Original assignee: Nantong University
Current assignee: Nantong University
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2032-11-20
Also published as: CN102965556A

Abstract

本发明涉及一种低成本的多元Mg-Zn-Al基高强耐热镁合金及其制备方法。该合金化学成分及其组成元素配比（质量百分比）为：锌8%-12%；铝3%-5%；锰0.2%-0.4%；锶、钙和钛中的一种或几种，其中，它们的质量百分比为：锶0.2%-0.6%；钙0.1%-0.7%；钛0:005%-0.015%，杂质元素铁<0.005%；铜<0.015%；镍<0.002%，其余为镁。本发明中通过加入锶、钙和微量钛形成了Mg-Zn-Al-(Sr，Ca)高温稳定相改善合金耐热性能，同时细化了合金晶粒及强化相组织，并改善了合金组成相分布。克服了单纯加入锶、钙后形成粗大、连续网状分布的化合物相对塑性和拉伸强度的不利影响。本发明不含稀有元素，成本低廉，提高合金室温和高温拉伸力学性能同时，显著改善了高温抗蠕变性能。

Description

多元Mg-Zn-Al基镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多元Mg-Zn-Al基镁合金及其制备方法，属于工业用镁合金的范畴。

背景技术

Mg-Al和Mg-Al-Zn系镁合金是目前使用最广泛的镁合金系列，但由于β相的存在使其高温抗蠕变性能较差，长期工作温度不能超过120℃，无法用于制造高温部件，因此限制了其在汽车工业、航空航天工业中的进一步应用。而现有的Mg-Al-Si、Mg-Al-RE和Mg-RE等耐热镁合金由于铸造性能差和生产成本较高，也限制了其在工业界的广泛使用。因此开发具有良好综合性能的低成本耐热镁合金，仍然是目前镁合金领域的研究热点。成本低廉的高Zn含量的Mg-Zn-Al（ZA）系镁合金不仅有较好的高温力学强度，而且具有良好的高温抗蠕变性能。同时还拥有优异的可压铸性能，因此具备很好的后续开发和应用前景。

目前虽然已有相关通过加入Ca、Sr等碱土元素合金化的高性能Mg-Zn-Al基镁合金的报道，这些合金均具有良好的高温综合力学性能和耐热抗蠕变性能。但由于加入合金化元素后往往形成粗大、连续网状分布的化合物相对塑性和拉伸强度都会造成不利影响。

发明内容

本发明提供了一种Mg-Zn-Al基耐热镁合金成分配方，它能满足合金较高的室温和高温拉伸力学性能的要求，同时能显著改善高温抗蠕变性能，且不含稀有元素，成本低廉。

本发明另一个目的是提供这种多元高强耐热Mg-Zn-Al基镁合金熔炼制备的方法。

本发明公开一种多元Mg-Zn-Al基镁合金，其中：该合金中的化学成分的质量百分比为：

锌 8%-12%；

铝 3%-5%；

锰 0.2%-0.4%；

锶、钙和钛中的一种或几种，其中，它们的质量百分比为：

锶 0.2%-0.6%；

钙 0.1%-0.7%；

钛 0.005%-0.015%；

主要成分为氯化镁和氯化钾的镁合金精炼剂 1％-3%

余量是镁和杂质元素，杂质元素质量百分比为：铁<0.005%；铜<0.015%；镍<0.002%。

在一些实施方式中，合金中钛的质量百分比优选为：0.008%-0.012%。

在一些实施方式中，合金中杂质元素总量＜0.025%。

在一些实施方式中，合金在室温下，其抗拉强度σ_b为161-275MPa，屈服强度σ_s为110-179MPa，延伸率δ为2.5%-7％，合金在高温（200°C）下，其抗拉强度σ_b为118-210MPa，屈服强度σ_s为80-163MPa，延伸率δ为3%-9%。在175°C,70MPa蠕变条件下，稳态蠕变速率为3.7×10^-9s^-1，100h应变率为0.22%。

相应的，本发明提供了一种多元Mg-Zn-Al基镁合金的制备方法，方法包括：

S1、成分为镁锭、铝锭、锌锭、Al-10Mn中间合金、Mg-27Sr/Mg-30Ca中间合金以及Al-10Ti中间合金的原料在使用前需经过处理和清洗；

S2、将钢制坩埚及熔炼工具清理干净，预热至200～300℃喷涂料。锭模在使用前清理并预热至120～150℃，冷却至70～80℃，在与金属液接触的表面喷一层厚度为0.1mm的涂料，再预热至120～200℃待用。

S3、坩埚预热至暗红色后，坩埚内装满已经过预热的原料镁锭、铝锭，盖上防护罩，通入1%SF₆+99%CO₂混合防护气体，升温熔化。待上述炉料全部熔化后再加入Al-10Mn中间合金、锌锭、Mg-27Sr/Mg-30Ca中间合金。

S4、熔体继续升温至770～790℃时，搅拌1～2分钟使成分均匀，然后清除表面熔渣。加入Al-10Ti中间合金。待全部熔化后，再次将熔体搅拌均匀。

S5、将温度降至730～750℃进行精炼，精炼剂用铝箔包好，通过钟罩压入坩埚内熔体中下部，并作轻微搅动，同时于熔体表面也撒入相当量精炼剂，保温静置15～20分钟，期间约每隔8～10分钟撇除一次表面熔渣。

S6、待熔体降温至710℃左右，开始浇注，浇注后冷却凝固即制成合金。

在一些实施方式中，步骤S1中熔炼原料须在烘箱内于150～200℃预热，时间为0.5～1小时。

在一些实施方式中，步骤S3中熔炼原料装料顺序依次为镁锭、铝锭、Al-10Mn中间合金、锌锭、Mg-27Sr/Mg-30Ca中间合金。

在一些实施方式中，步骤S5中的精炼剂通过钟罩压入熔体的量为熔体重量的0.5%～1％，铺在合金熔体表面的量为1%-1.5％。

在一些实施方式中，步骤S6中浇注时，从直浇口往铸型内通入防护性气体0.5～1分钟，并用石棉板盖上冒口，同时在浇杯下放置一块过滤网挡住氧化夹渣，并注意浇注时往液流处连续输送1%SF₆+99%CO₂混合的防护性气体进行保护。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、首次在碱土合金化的高锌镁合金中加入钛细化合金组织，有效消除了单纯加入锶、钙后形成粗大、连续网状分布的化合物对塑性和拉伸强度的不利影响。

2、考虑了加入的钛与碱土元素的配比，组织中间相仍有部分沿晶界网状连续分布的高温强化相，提高了合金抗蠕变性能。同时钛以中间合金形式加入，制备工艺简单，实施方便。

附图说明

图1为本发明镁合金蠕变曲线及其与AZ91和AE42合金对比。

具体实施方式

实施例1

以Mg-12Zn-5Al-0.4Mn-0.2Sr-0.008Ti合金为例

按下述质量百分比进行配料：

Zn：12%

Al：5%

Mn：0.4%

Sr：0.2%

Ti：0.008%

余量为Mg

准备：

铸模采用顶注式水冷铜模制成，直径为60毫米。模具在使用前进行清理，并将模型预热至120～150℃，冷却至70～80℃，喷涂料，再预热至120～200℃待用。模具涂料主要由滑石粉、硼酸、水玻璃和60℃的水配制而成。

熔炼工具清理干净（主要除锈），预热至200～300℃喷涂料，涂料成分主要由白垩粉、石墨粉、硼酸、水玻璃和60℃的水配制而成。

准备原料：

原料经过适当的处理和清洗，除去表面上的腐蚀物及溶剂、砂粒、氧化皮等，以防止它们与镁溶液反应以及硅、铁、氢、氧化夹杂等进入溶液中。处理方法主要采用吹砂，机械打磨和化学酸碱洗相结合。所有原料在熔炼前都要在烘箱内150℃左右烘烤20～30分钟，以去除所含水汽。

所用模具均用烘箱加热到200℃预热。

熔炼过程中，各元素都有不同程度的氧化烧损、挥发以及熔失。配料时均增加一定比例的加入量，具体的增配率为：Zn 2%-3%；Al 3%-4%；Ca25%-30%；Sr 25%-30%；Ti 1%-3%。

准备坩埚：坩埚材料为低碳钢。新坩埚在使用前经煤油渗透及X射线检验，证明无渗漏及影响使用的缺陷后方可使用，旧坩埚应在清除熔渣及氧化皮后检查是否完好。

制备：

（1）坩埚预热至暗红色，装满经预热的Mg锭和Al锭，盖上防护罩，通入1%SF₆+99%CO₂混合防护气体，升温熔化；

（2）将炉温升至770℃，待装入的炉料全部熔化后，搅拌0.5分钟使成分均匀，然后清除表面熔渣。加入预热的Al-10Mn中间合金，待全部熔化后，再依次加入Zn锭、Mg-27Sr/Mg-30Ca中间合金，待熔化后搅拌1分钟使成分均匀，然后清除表面熔渣。

（3）将温度降至720℃进行精炼，精炼剂用量为熔体重量的1%，精炼剂用铝箔包好，通过钟罩压入坩埚内熔体中下部，并作轻微搅动，同时于熔体表面也不断撒入主要成分为氯化镁和氯化钾的镁合金精炼剂，撒在合金熔体表面的量为1%-1.5%。精炼处理直到熔体表面不再泛有白色熔渣，呈光亮镜面为止。保温静置20分钟，期间约每隔8分钟再撇除一次表面熔渣。

（4）待熔体降温至710℃左右，开始浇注。浇注时从直浇口往铸型内通入防护性气体1分钟，并用石棉板盖上冒口。同时在浇杯下放置一块过滤网挡住氧化夹渣，并注意浇注时往液流处连续输送防护性气体进行保护，冷却凝固即制成合金。

热处理：

固溶处理温度为335℃，固溶时间为36小时。采用常温水作介质进行淬火处理。人工时效温度为200℃。

金相组织形貌显示，合金晶粒尺寸细小，三元相基本呈断续状分布，部分三元相已变为颗粒状，且多数分布于晶内。组织中未出现明显的粗大块状相。本实施例的合金常温抗拉强度、屈服强度和延伸率达到181MPa,153MPa,3.2%。高温200°C抗拉强度、屈服强度和延伸率分别为168MPa,137MPa,5.3%。

实施例2

以Mg-10Zn-4Al-0.3Mn-0.4Ca-0.01Ti合金为例

按下述质量百分比进行配料：

Zn：10%

Al：4%

Mn：0.3%

Ca：0.4%

Ti：0.01%

余量为Mg

准备过程和实施过程同实施例1，其中：（3）步骤精炼温度为740℃，精炼剂总用量为1.5%，精炼后熔体静置15分钟，期间约每隔5分钟撇除一次表面熔渣。

热处理：

固溶处理温度为340℃，固溶时间为24小时。采用常温水作介质进行淬火处理。人工时效温度为200℃。

金相组织形貌显示，与实施例1相比，实施例2中的主元素Zn含量减少，合金中间相明显减少，组织中三元相主要呈颗粒状形态，且多数弥散分布于基体中。本实施例的合金常温抗拉强度、屈服强度和延伸率达到194MPa,167MPa,3.6%。高温200°C抗拉强度、屈服强度和延伸率分别为176MPa,140MPa,5.5%。

实施例3

以Mg-8Zn-3Al-0.2Mn-0.2Ca-0.2Sr-0.012Ti合金为例

按下述质量百分比进行配料：

Zn：8%

Al：3%

Mn：0.2%

Ca：0.2%

Sr：0.2%

Ti：0.012%

余量为Mg

准备过程和实施过程同实施例1，其中：（3）步骤精炼温度为750℃，精炼剂总用量为1.5%，精炼后熔体静置15分钟，期间约每隔5分钟撇除一次表面熔渣。

热处理：

固溶处理温度为340℃，固溶时间为18小时。采用常温水作介质进行淬火处理。人工时效温度为200℃。

金相组织形貌显示，以Mg-8Zn-3Al-0.2Mn为基，混合加入微量Ca、Sr、Ti后，组织中三元中间相显著增多，但大部分都未形成粗大、连续网状分布的块状或长条状组织相，仍以短小颗粒状形态分布于合金基体相中。

本发明多元高强耐热ZA型镁合金与传统AZ91合金和AE42合金力学性能和高温抗蠕变性能比较：

Mg-8Zn-3Al-0.2Mn-0.2Ca-0.2Sr-0.012Ti合金（合金3）与传统AZ91合金和AE42合金力学性能比较如下表1所示。从表1中我们可以看出：室温条件下，合金3的抗拉强度和屈服强度都高于AZ91合金和AE42合金，塑性伸长率略低于AZ91合金。高温条件下，本发明合金抗拉强度比AZ91提高了68%，接近于AE42合金2倍，而屈服强度则远高于其它两种合金，达到131MPa。表明本发明合金具有良好室高温拉伸力学性能。实施例1-3合金与传统AZ91合金和AE42合金高温抗蠕变性能比较如图1所示。由图1蠕变曲线可得，AZ91和AE42合金的抗蠕变性能均较差，试样分别经过约83小时和59小时发生了断裂，断裂延伸率高达12.9%和3.0%。本发明多元ZA型镁合金抗蠕变性能比上述两个合金有显著优势，最小蠕变速率及100h蠕变延伸率分别在10^-9/s数量级和0.6%以下。

由此，几种合金元素含量的适当配比组合，开发出了高性能的低成本耐热镁合金。

表1合金相关性能指标

Claims

1.多元Mg-Zn-Al基镁合金，其中：该合金中的化学成分的质量百分比为：

锶、钙中的一种或几种，其中，它们的质量百分比为：

锶 0.2％-0.6％；

钙 0.1％-0.7％；

主要成分为氯化镁和氯化钾的镁合金精炼剂 1％-3％；

余量是镁和杂质元素，所述杂质元素质量百分比为：铁<0.005％；铜<0.015％；镍<0.002％，其中所有杂质元素总量＜0.025％。

2.根据权利要求1所述的多元Mg-Zn-Al基镁合金，其中：所述的合金中钛的质量百分比为：0.008％-0.012％。

3.根据权利要求1所述的多元Mg-Zn-Al基镁合金，其中：所述的合金在室温下，其抗拉强度σ_b为161-275MPa，屈服强度σ_s为110-179MPa，延伸率δ为2.5％-7％，所述合金在200℃下，其抗拉强度σ_b为118-210MPa，屈服强度σ_s为80-163MPa，延伸率δ为3％-9％，在175℃,70MPa蠕变条件下，稳态蠕变速率为3.7×10^-9s^-1，100h应变率为0.22％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的多元Mg-Zn-Al基镁合金的制备方法，方法包括：

S1、将成分为镁锭、铝锭、锌锭、Al-10Mn中间合金、Mg-27Sr/Mg-30Ca中间合金以及Al-10Ti中间合金的原料，在使用前需经过处理和清洗；

S2、将钢制坩埚及熔炼工具清理干净，预热至200～300℃喷涂料，锭模在使用前清理并预热至120～150℃，冷却至70～80℃，在与金属液接触的表面喷一层厚度为0.1mm的涂料，再预热至120～200℃待用；

S3、坩埚预热至暗红色后，坩埚内装满已经过预热的原料镁锭、铝锭，盖上防护罩，通入1％SF₆+99％CO₂混合防护气体，升温熔化，待炉料全部熔化后再加入Al-10Mn中间合金、锌锭、Mg-27Sr/Mg-30Ca中间合金；

S4、熔体继续升温至770～790℃时，搅拌1～2分钟使成分均匀，然后清除表面熔渣，加入Al-10Ti中间合金，待全部熔化后，再次将熔体搅拌均匀；

S5、将温度降至730～750℃进行精炼，精炼剂用铝箔包好，通过钟罩压入坩埚内熔体中下部，并作轻微搅动，同时于熔体表面也撒入相当量精炼剂，保温静置15～20分钟，期间每隔8～10分钟撇除一次表面熔渣；

S6、待熔体降温至710℃，开始浇注，浇注后冷却凝固即制成合金。

5.根据权利要求4所述的多元Mg-Zn-Al基镁合金制备方法，其中：步骤S1中熔炼原料须在烘箱内于150～200℃预热，时间为0.5～1小时。

6.根据权利要求4所述的多元Mg-Zn-Al基镁合金制备方法，其中：步骤S3中熔炼原料装料顺序依次为镁锭、铝锭、Al-10Mn中间合金、锌锭、Mg-27Sr/Mg-30Ca中间合金。

7.根据权利要求4所述的多元Mg-Zn-Al基镁合金制备方法，其中：所述步骤S5中的精炼剂通过钟罩压入熔体的量为熔体重量的0.5％～1％，铺在合金熔体表面的量为1％-1.5％。

8.根据权利要求4所述的多元Mg-Zn-Al基镁合金制备方法，其中：所述步骤6浇注时，从直浇口往铸型内通入防护性气体0.5～1分钟，并用石棉板盖上冒口，同时在浇杯下放置一块过滤网挡住氧化夹渣，并注意浇注时往液流处连续输送1％SF₆+99％CO₂混合的防护性气体进行保护。