CN104988371B

CN104988371B - 适于砂型铸造的稀土镁合金及其制备方法

Info

Publication number: CN104988371B
Application number: CN201510333519.6A
Authority: CN
Inventors: 刘文才; 吴国华; 张亮; 丁文江
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2015-06-16
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2035-06-16
Also published as: CN104988371A

Abstract

本发明提供了一种适于砂型铸造的稀土镁合金及其制备方法，所述稀土镁合金由按重量百分数计的如下元素组成：Nd、2～4wt.％；Zn、0.2～0.6wt.％；Ag、0.5～2.5wt.％；Zr、0.2～0.6wt.％；B、0.1～0.2wt.％；余量为Mg和不可避免的杂质，其中，Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％。所述稀土镁合金的制备方法包括熔炼和热处理两个步骤。本发明的优点是：有效提高了合金的力学性能和抗衰退性，降低了镁合金的生产成本，特别适于砂型模成型。

Description

适于砂型铸造的稀土镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金及其制备方法，具体地说，涉及的是一种适于砂型铸造的稀土镁合金及其制备方法。

背景技术

稀土镁合金具有良好的室温、高温机械性能和抗腐蚀性能，在航空航天和国防军事工业领域具有广阔的应用前景。不过，航空航天镁合金部件大多因结构复杂、尺寸大而采用砂型铸造方法生产，但砂型铸造由于冷却速度慢，晶粒粗化现象十分严重，且凝固过程中易产生缩松、热裂等缺陷。镁合金是密排六方(hcp)晶体结构，室温下只有3个独立的滑移系，镁合金的塑性变形能力较差，其晶粒大小对力学性能的影响十分显著。镁合金结晶温度范围较宽，热导率较低，体收缩较大，砂型铸造条件下晶粒粗化倾向严重，力学性能偏低，难以满足零部件对力学性能的指标要求。因此，开发适于砂型铸造的高强耐热稀土镁合金是发展镁合金材料的重要课题。

在共晶点温度，钕(Nd)在镁(Mg)中的极限固溶度是3.6wt.％，且随温度的降低显著下降，200℃时在Mg固溶体中的固溶度几乎为零，即Mg–Nd二元合金是典型可以通过热处理沉淀强化的镁合金。其次，锌(Zn)和银(Ag)作为稳定元素，可以与镁合金中的Mg和RE(如Nd)元素发生反应生成稳定的共晶相，发挥固溶强化和时效硬化的作用，并改善熔体流动性，同时，Zn和Ag与空位结合能较大，可优先与空位结合，使原子扩散减慢，细化析出相。再者，目前稀土镁合金常用的锆(Zr)细化剂主要是以二元Mg–Zr中间合金的形式加入。经对现有技术的文献检索发现，中国发明专利号为ZL200410020594.9的专利公开了一种镁锆中间合金的生产方法，生产工艺简单，操作容易。不过，以Mg–Zr中间合金形式加入Zr的方法仍存在合金杂质偏高、成分不均匀、比重偏析、Zr损耗严重等问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种适于砂型铸造的稀土镁合金，其通过在Mg–Nd合金中添加Zn和Ag与镁合金中的Mg和Nd元素发生反应生成稳定的共晶相，降低合金熔体的结晶范围，并改善熔体流动性，增强稀土镁合金的固溶和时效强化效果，有效提高了合金的力学性能，同时，添加ZrCl4混合盐(ZrCl₄–LiCl–CaF₂)和三氧化二硼(B₂O₃)作为复合晶粒细化剂，有效抑制了合金在砂型铸造以及而后固溶过程中的晶粒长大，实现对镁合金的复合晶粒细化，进一步改善了合金的力学性能。该类稀土镁合金可以用于复杂结构航空航天零部件的砂型铸造。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种适于砂型铸造的稀土镁合金，其由按重量百分数计的如下元素组成：Nd、2～4wt.％；Zn、0.2～0.6wt.％；Ag、0.5～2.5wt.％；Zr、0.2～0.6wt.％；B、0.1～0.2wt.％；余量为Mg和不可避免的杂质，其中，Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％。

另一方面，本发明还提供了一种制备所述的稀土镁合金的方法，其包括熔炼和热处理两个步骤。

作为优选方案，所述熔炼步骤包括如下操作：

按所述稀土镁合金中各元素的化学计量比分别称取Mg–Nd中间合金、ZrCl4混合盐、B₂O₃、纯Zn、纯Ag和纯Mg；

将所述纯Mg、纯Zn、纯Ag、Mg–Nd中间合金、ZrCl₄混合盐和B₂O₃在180～220℃进行预热；

在SF₆和CO₂混合气体保护条件下，将纯Mg熔化后，670～690℃下在加入纯Zn，待纯Zn熔化后，继续升温至720～740℃，加入Mg–Nd中间合金，待Mg–Nd熔化后升温至740～780℃后加入纯Ag，待Ag熔化后升温至760～780℃，加入ZrCl₄混合盐和B₂O₃；

待所述ZrCl₄混合盐和B₂O₃完全熔化后，在760～780℃下保温保温25～35分钟后降温至740～760℃，不断电精炼10～15分钟后升温至770～780℃静置25～35分钟，然后在720～740℃后撇去表面浮渣，用砂型模具进行浇铸，得到铸锭；

其中，所述ZrCl4混合盐由ZrCl₄、LiCl和CaF₂组成。

作为优选方案，所述Mg–Nd中间合金中，Nd的含量为20～30wt.％。

作为优选方案，所述ZrCl₄混合盐中，ZrCl₄、LiCl和CaF₂的含量分别为50wt.％、25wt.％和25wt.％。

作为优选方案，所述砂型模具在进行浇铸前先预热至200～250℃。

作为优选方案，所述热处理步骤包括如下操作：

将熔炼步骤中得到的铸锭在480～540℃下进行固溶处理4～20h后先进行淬水处理，然后在180～240℃下进行时效处理8～24h。

采用ZrCl₄混合盐和B₂O₃作为复合晶粒细化剂，不但可达到采用Mg–Zr中间合金作为细化剂达到的细化效果，且比Mg–Zr中间合金的细化工艺简单，Zr和B元素偏析较小，Zr和B元素收得率高，抗衰退性更强，降低镁合金生产成本，特别适于砂型铸造成型。因此有理由相信，通过在Mg–Nd合金中添加Zn和Ag形成稳定的共晶相，并改善熔体流动性，加入ZrCl₄混合盐和B₂O₃作为复合晶粒细化剂，显著细化合金晶粒，进而制备出适于砂型铸造的稀土镁合金。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)通过在Mg–Nd镁合金中添加Zn和Ag增强了稀土镁合金的固溶和时效强化效果，有效提高了合金的力学性能；加入ZrCl₄混合盐和B₂O₃有效抑制了合金在砂型铸造以及而后固溶过程中的晶粒长大，实现对镁合金的复合晶粒细化，进一步改善了合金的力学性能；

(2)本发明采用的ZrCl₄混合盐和B₂O₃作为复合晶粒细化剂，不但可达到采用Mg–Zr中间合金作为细化剂达到的细化效果，且比Mg–Zr中间合金的细化工艺简单，Zr和B元素偏析较小，Zr和B元素收得率高，抗衰退性更强，降低镁合金生产成本，特别适于砂型铸造成型。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为经本发明铸态Mg-2Nd-0.2Zn-2.5Ag-0.2Zr-0.2B镁合金的金相组织照片；

图2为经本发明T6热处理态Mg-2Nd-0.2Zn-2.5Ag-0.2Zr-0.2B镁合金的金相组织照片；

图3为经本发明铸态Mg-4Nd-0.6Zn-0.5Ag-0.6Zr-0.1B镁合金的金相组织照片；

图4为经本发明T6热处理态Mg-4Nd-0.6Zn-0.5Ag-0.6Zr-0.1B镁合金的金相组织照片；

图5为经本发明铸态Mg-3Nd-0.4Zn-1.5Ag-0.4Zr-0.15B镁合金的金相组织照片；

图6为经本发明T6热处理态Mg-3Nd-0.4Zn-1.5Ag-0.4Zr-0.15B镁合金的金相组织照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例所述一种适于砂型铸造的稀土镁合金的组分及其质量百分比为：2wt.％Nd、0.2wt.％Zn、2.5wt.％Ag、0.2wt.％Zr、0.2wt.％B，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg(wt.％是指组分占所制备的镁合金总质量的百分比，总质量为Mg、Zn、Ag、ZrCl₄混合盐、B₂O₃和Mg–Nd中间合金的质量和)。

该镁合金的制备方法包括熔炼工艺和热处理工艺两个部分。

所述熔炼工艺在SF₆和CO₂混合气体保护条件下进行，步骤如下：(1)备料：准备含配制合金总重量2wt.％Nd的Mg–20wt.％Nd中间合金，含0.2wt.％Zr的ZrCl₄混合盐(50wt.％ZrCl₄–25wt.％LiCl–25wt.％CaF₂)，含0.2wt.％B的B₂O₃，0.2wt.％的纯Zn，2.5wt.％的纯Ag，余量为纯Mg；(2)烘料：将纯Mg、纯Zn、纯Ag、Mg–Nd中间合金、ZrCl4混合盐和B₂O₃在180℃预热3小时；(3)熔镁：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化；(4)加Zn、Nd和Ag：往670℃的镁液中加入纯Zn，当镁液温度达到720℃后，加入Mg–Nd中间合金，待Mg–Nd熔化后升温至740℃时加入纯Ag；(5)加Zr和B：待纯Mg、纯Zn、纯Ag和Mg–Nd完全熔化后升温至760℃时加入ZrCl₄混合盐和B₂O₃；(6)砂型铸造：待ZrCl₄混合盐和B₂O₃完全熔化，搅拌后将镁液温度升至760℃保温35分钟，然后降温至740℃，不断电精炼15分钟，精炼后升温至770℃静置35分钟，静置后在720℃后撇去表面浮渣并进行浇铸，浇铸用砂型模具预先加热至200℃；

所述热处理工艺，具体为：对熔炼得到的合金进行固溶处理，固溶处理温度为480℃，时间为20小时，淬水处理，而后对固溶处理后的合金进行时效处理，时效处理温度为240℃，时间为8小时。

该砂型铸造稀土镁合金铸态的微观组织见图1，晶粒尺寸约为56μm；T6态的微观组织见图2，晶粒尺寸约为60μm，T6态合金的室温力学性能为：

抗拉强度：310MPa，屈服强度：214MPa，延伸率：3.1％。

实施例2

本实施例所述一种适于砂型铸造的稀土镁合金的组分及其质量百分比为：4wt.％Nd、0.6wt.％Zn、0.5wt.％Ag、0.6wt.％Zr、0.1wt.％B，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg。

该镁合金的制备方法包括熔炼工艺和热处理工艺两个部分。

所述熔炼工艺在SF₆和CO₂混合气体保护条件下进行，步骤如下：(1)备料：准备含配制合金总重量4wt.％Nd的Mg–30wt.％Nd中间合金，含0.6wt.％Zr的ZrCl₄混合盐(50wt.％ZrCl₄–25wt.％LiCl–25wt.％CaF₂)，含0.1wt.％B的B₂O₃，0.6wt.％的纯Zn，0.5wt.％的纯Ag，余量为纯Mg；(2)烘料：将纯Mg、纯Zn、纯Ag、Mg–Nd中间合金、ZrCl4混合盐和B₂O₃在220℃预热3小时；(3)熔镁：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化；(4)加Zn、Nd和Ag：往690℃的镁液中加入纯Zn，当镁液温度达到740℃后，加入Mg–Nd中间合金，待Mg–Nd熔化后升温至780℃时加入纯Ag；(5)加Zr和B：待纯Mg、纯Zn、纯Ag和Mg–Nd完全熔化后升温至780℃时加入ZrCl₄混合盐和B₂O₃；(6)砂型铸造：待ZrCl₄混合盐和B₂O₃完全熔化，搅拌后将镁液温度升至780℃保温25分钟，然后降温至760℃，不断电精炼10分钟，精炼后升温至780℃静置25分钟，静置后在740℃后撇去表面浮渣并进行浇铸，浇铸用砂型模具预先加热至250℃；

所述热处理工艺，具体为：对熔炼得到的合金进行固溶处理，固溶处理温度为540℃，时间为4小时，淬水处理，而后对固溶处理后的合金进行时效处理，时效处理温度为180℃，时间为24小时。

该砂型铸造稀土镁合金铸态的微观组织见图3，晶粒尺寸约为51μm；T6态的微观组织见图4，晶粒尺寸约为55μm，T6态合金的室温力学性能为：

抗拉强度：320MPa，屈服强度：227MPa，延伸率：3.4％。

实施例3

本实施例所述一种适于砂型铸造的稀土镁合金的组分及其质量百分比为：3wt.％Nd、0.4wt.％Zn、1.5wt.％Ag、0.4wt.％Zr、0.15wt.％B，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg。

该镁合金的制备方法包括熔炼工艺和热处理工艺两个部分。

所述熔炼工艺在SF₆和CO₂混合气体保护条件下进行，步骤如下：(1)备料：准备含配制合金总重量3wt.％Nd的Mg–25wt.％Nd中间合金，含0.4wt.％Zr的ZrCl₄混合盐(50wt.％ZrCl₄–25wt.％LiCl–25wt.％CaF₂)，含0.15wt.％B的B₂O₃，0.4wt.％的纯Zn，1.5wt.％的纯Ag，余量为纯Mg；(2)烘料：将纯Mg、纯Zn、纯Ag、Mg–Nd中间合金、ZrCl₄混合盐和B2O3在200℃预热3小时；(3)熔镁：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化；(4)加Zn、Nd和Ag：往680℃的镁液中加入纯Zn，当镁液温度达到730℃后，加入Mg–Nd中间合金，待Mg–Nd熔化后升温至760℃时加入纯Ag；(5)加Zr和B：待纯Mg、纯Zn、纯Ag和Mg–Nd完全熔化后升温至770℃时加入ZrCl4混合盐和B₂O₃；(6)砂型铸造：待ZrCl₄混合盐和B₂O₃完全熔化，搅拌后将镁液温度升至770℃保温30分钟，然后降温至750℃，不断电精炼12分钟，精炼后升温至775℃静置30分钟，静置后在730℃后撇去表面浮渣并进行浇铸，浇铸用砂型模具预先加热至225℃；

所述热处理工艺，具体为：对熔炼得到的合金进行固溶处理，固溶处理温度为510℃，时间为12小时，淬水处理，而后对固溶处理后的合金进行时效处理，时效处理温度为210℃，时间为16小时。

该砂型铸造稀土镁合金铸态的微观组织见图5，晶粒尺寸约为46μm；T6态的微观组织见图6，晶粒尺寸约为52μm，T6态合金的室温力学性能为：

抗拉强度：328MPa，屈服强度：232MPa，延伸率：3.5％。

对比例1

本对比例是实施例1的对比例，提供一种镁合金，与实施例1所涉镁合金不同之处在于，不含Ag。

该砂型铸造镁合金的铸态的晶粒尺寸约为62μm，T6态的晶粒尺寸约为67μm，T6态合金的室温力学性能为：

抗拉强度：290MPa，屈服强度：190MPa，延伸率：2.6％。

对比例2

本对比例是实施例1的对比例，提供一种镁合金，与实施例1所涉镁合金不同之处在于，仅含有ZrCl₄，不含LiCl、CaF₂。

该砂型铸造镁合金的铸态的晶粒尺寸约为66μm，T6态的晶粒尺寸约为74μm，T6态合金的室温力学性能为：

抗拉强度：296MPa，屈服强度：200MPa，延伸率：2.2％。

对比例3

本对比例是实施例1的对比例，提供一种镁合金，与实施例1所涉镁合金不同之处在于，不含B₂O₃。

该砂型铸造镁合金的铸态的晶粒尺寸约为72μm，T6态的晶粒尺寸约为77μm，T6态合金的室温力学性能为：

抗拉强度：300MPa，屈服强度：204MPa，延伸率：1.8％。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种适于砂型铸造的稀土镁合金，其特征在于，由按重量百分数计的如下元素组成：Nd、4wt.％；Zn、0.6wt.％；Ag、0.5wt.％；Zr、0.6wt.％；B、0.1wt.％；余量为Mg和不可避免的杂质，其中，Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％；

所述镁合金的制备方法包括熔炼工艺和热处理工艺两个部分；

所述熔炼工艺在SF₆和CO₂混合气体保护条件下进行，步骤如下：

(1)备料：准备含配制合金总重量4wt.％Nd的Mg–30wt.％Nd中间合金，含0.6wt.％Zr的ZrCl₄混合盐，含0.1wt.％B的B₂O₃，0.6wt.％的纯Zn，0.5wt.％的纯Ag，余量为纯Mg；

(2)烘料：将纯Mg、纯Zn、纯Ag、Mg–Nd中间合金、ZrCl₄混合盐和B₂O₃在220℃预热3小时；

(3)熔镁：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化；

(4)加Zn、Nd和Ag：往690℃的镁液中加入纯Zn，当镁液温度达到740℃后，加入Mg–Nd中间合金，待Mg–Nd熔化后升温至780℃时加入纯Ag；

(5)加Zr和B：待纯Mg、纯Zn、纯Ag和Mg–Nd完全熔化后升温至780℃时加入ZrCl₄混合盐和B₂O₃；

(6)砂型铸造：待ZrCl₄混合盐和B₂O₃完全熔化，搅拌后将镁液温度升至780℃保温25分钟，然后降温至760℃，不断电精炼10分钟，精炼后升温至780℃静置25分钟，静置后在740℃后撇去表面浮渣并进行浇铸，浇铸用砂型模具预先加热至250℃；

所述热处理工艺，具体为：对熔炼得到的合金进行固溶处理，固溶处理温度为540℃，时间为4小时，淬水处理，而后对固溶处理后的合金进行时效处理，时效处理温度为180℃，时间为24小时；

所述ZrCl₄混合盐由按重量百分数计的如下组分组成：ZrCl₄、50wt.％；LiCl、25wt.％；CaF₂、25wt.％。