CN103757511B - 弥散强化型医用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可体内降解的弥散强化型生物医用多元镁合金及其制备方法。其组分重量百分比为：Zn1.9‑2.1%，Ce 0.5‑1.4%，Ca 0.9‑1.0%，Mn 0.4‑0.5%,其余为Mg；镁基体中分布着细小弥散的第二相。先按设计组分熔炼制成合金铸锭，其中Ce促使第二相沿晶断续分布，再固溶处理第二相可充分回溶入基体相，随后时效将使细小第二相在镁基体相内弥散析出。籍此获得镁合金具有高强韧、耐腐蚀、生物相容性好、可体内完全降解的优点，可用于骨板、骨钉、血管内支架等生物植入体。本发明能显著改善传统熔铸法生产镁合金的显微组织缺陷,通过细小第二相的时效析出强化效果，在大幅提升其加工性能及力学性能的同时，解决其临床应用之生物腐蚀速率过快问题。其工艺操作与设备要求简单，具有良好的工业应用前景。

Description

弥散强化型医用 Mg-Zn- Ce-Ca-Mn 合金 及其制备方法

一、技术领域

本发明属于生物合金加工技术领域，具体而言，涉及一种弥散强化型医用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金及其制备方法。

二、背景技术

镁是人体不可缺少的重要营养元素，它具有与人体自然骨十分接近的密度和弹性模量、高的比强度和比刚度、可生物降解性以及良好的生物相容性等特点，近年来在骨内植入物、骨组织工程支架和心血管支架等医用领域得到了广泛的关注。用镁合金制备服役期较短的植入器件，通过其在人体内的生物腐蚀降解从而逐步被吸收代谢，可减少患者因为二次手术引起的痛苦或因植入材料长期遗留在体内所造成的不良影响，故其临床应用优势明显、前景广阔。但是，如何提高镁及其合金的耐蚀性和力学性能，避免其在人体生理环境中降解速率过快而难以保证服役期内的机械完整性，始终是令人关注的问题。

弥散强化是金属强化的重要手段，阻滞阴极过程是改善合金耐蚀性的主要途径。通过合理的合金化设计及热处理工艺控制，使镁合金基体中获得细小弥散分布的阴极第二相（富含高析氢过电位元素），则可发挥第二相的弥散强化作用，同时阻滞阴极过程并抑制局部腐蚀倾向，最终大幅度提高镁合金材料的力学性能并改善其耐蚀性。

当前有关医用镁合金的研究开发，大都为已有商业镁合金的生物医用改造，诸如含 Al 元素的AZ系镁合金以及含重稀土元素的WE43合金等，其作为生物材料的安全性问题尚欠考虑。对于新型生物医用镁合金的设计开发，目前的研究大多也只考虑了二元系合金且进展不大，多元合金化对医用镁合金综合性能影响的还亟待研究。选用Zn、Mn、Ca等营养元素及生物相容性较好的Ce元素对镁进行合金化，优选固溶和时效组合工艺实现合金微观组织的调控，有望开发出新型弥散强化型可控降解多元医用镁合金。不过，新合金的设计并非几种生物安全性较好元素的简单熔合，须综合考虑各元素之间的相互作用，确定出合适的组合与限用量。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种弥散强化型医用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金，同时提供适用于该材料的一种工艺操作与设备要求简单的制备方法，提升其成材率及应用潜力。

本发明旨在从生物安全性出发，以Mg-Zn-Ce-Ca-Mn系合金为对象，充分发挥Zn的强化作用、Ce对第二相形态及氧化膜结构的改善作用、Mn细化晶粒及阻滞阴极过程的作用和Ca的骨诱导功效，确定出合适的成分组合，开发新型高强韧耐蚀多元医用镁合金及其制备工艺。通过固溶-时效处理，调整镁基体中的第二相分布形态，显著改善传统熔铸法生产镁合金的显微组织缺陷, 通过第二相的时效析出强化效果，大幅度提升其加工性能、力学性能的同时，解决其临床应用之生物腐蚀速率过快问题，满足其作为骨板、骨钉、血管内支架等生物植入体材料之综合性能要求。本发明所要解决的技术问题是，从医用镁合金的生物相容性、强韧性和耐蚀性的角度出发，设计并熔炼出成分配比合适的Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金铸锭，确定出铸态合金试件的固溶-时效优选工艺，通过第二相的时效析出强化实现其强韧性和耐生物腐蚀性的提高，满足其作为短期植入的生物医用材料之降解速率要求。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：

一种弥散强化型医用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金，其特征在于该镁合金各组分及其重量百分比为：Zn1.9-2.1%，Ce 0.5-1.4%，Ca 0.9-1.0%，Mn 0.4-0.5%, 其余为Mg；在镁合金基体中弥散分布着粒径小于5μｍ的第二相。

所述的弥散强化型医用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金的方法，其特征在于该制备方法具体制备步骤如下：

1. 一种弥散强化型医用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金，其特征在于该镁合金各组分及其重量百分比为：Zn1.9-2.1%，Ce 0.5-1.4%，Ca 0.9-1.0%，Mn 0.4-0.5%, 其余为Mg；在镁合金基体中弥散分布着粒径小于5μｍ的第二相。

2.一种制备权利要求1所述的弥散强化型医用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金的方法，其特征在于该制备方法具体制备步骤如下：

1）利用传统熔铸法制备镁合金铸锭，在保护气氛中按Zn1.9-2.1%，Ce 0.5-1.4%，Ca 0.9-1.0%，Mn 0.4-0.5%, 其余为Mg的组分熔炼制成合金铸锭，熔炼温度为1033K，静置30min后浇入模具制成锭坯；

2）将上述镁合金铸锭进行固溶处理和时效处理：将镁合金铸锭放置在热处理炉中，在硫铁矿的保护气氛下随炉加热至823K保温24h，使沿晶分布的第二相充分回溶入基体相；随后时效处理，固溶态合金随炉加热至423K保温24h，最终在镁基体相内弥散析出粒径小于5μｍ的第二相。

3.根据权利要求2所述镁合金的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的保护气氛为SF₆+CO₂混合保护气氛，保护气氛SF₆和CO₂的流量比为1:100。

本发明为解决上述技术问题所采取的原理为：先对预期合金的具体成分进行设计，然后按选定组分熔炼制成合金铸锭，其中Ce元素的添加可改善铸态组织中第二相形态使之沿晶断续分布，再进行固溶处理则第二相更易充分回溶入基体相，随后时效可使细小第二相在镁基体相内弥散析出，从而获得弥散强化型耐蚀医用镁合金。

1.结合相图进行镁合金成分的设计。综合分析Zn、Mn、Ca和Ce元素在Mg中的存在形式及其相互作用，根据各元素的固溶度及其加入量对第二相含量的影响，确定出原料配比为Zn1.9-2.1%，Ce 0.5-1.4%，Ca 0.9-1.0%，Mn 0.4-0.5%, 其余为Mg。

2. 镁合金合金的熔铸中按照设计的预期配比，充分考虑熔炼过程中的元素烧损，计算各原料的加入量，所用原料分别为高纯镁（99.99%Mg）、镁铈中间合金（含25%Ce）、镁钙中间合金（含32%Ca）、镁锰中间合金（含6% Mn）和高纯锌。在SF₆+CO₂混合保护气氛中进行熔炼，熔炼温度为1033K，保护气体SF₆和CO₂的流量比为1:100，静置30min后浇入模具制成锭坯。

铸坯的固溶和时效处理。将铸锭放置在热处理炉中，在硫铁矿的保护气氛下随炉加热至823K保温24h，使沿晶分布的第二相充分回溶入基体相，然后快速室温水淬；然后进行时效处理。将固溶态试样放入有机硅油中，随炉加热至423K保温24h，然后随炉冷却。最终，细小第二相在镁基体相内弥散析出。

本发明的优点有如下几点：1）本发明的弥散强化型Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金，其室温抗拉强度达到280 MPa以上，在Hanks仿生体液降解速率低于0.1mm/ a，第二相晶粒尺寸小于5μｍ，大幅度提高了镁合金的力学性能和耐蚀性。2）本发明的弥散强化型Mg-Zn-Ce-Ca-Mn医用镁合金，使用生物相容性良好的营养元素作为合金成分，并限定了合金中各组分的含量，具有生物相容性好、可体内完全降解的优点，可用于骨板、骨钉、血管内支架等生物植入体。3）本发明通过熔铸时的多元合金化及后续固溶-时效热处理，获得了细小第二相在镁基体相内弥散析出的分布形态，能显著改善传统熔铸法生产镁合金的显微组织缺陷, 通过细小第二相的时效析出强化效果，大幅提升其加工性能及力学性能的同时，解决其临床应用之生物腐蚀速率过快问题。其工艺操作与设备要求简单，具有良好的工业应用前景。

四、附图说明

图1为采用本发明实施例1方法制备的医用镁合金显微组织图：

其中图(a)为铸态合金，图（b）为固溶态合金，图（c）为时效态合金。

图2 为采用本发明实施例1方法制备的铸态医用镁合金的XRD图谱。

图3为实施例1-3中铸态合金及纯镁在Hanks仿生体液中浸泡1h后的EIS Nyquist谱线图

图4 为实例1-3中时效态合金在Hanks仿生体液中析氢量与时间关系曲线图

五、具体实施方式

以下通过具体实例对本发明的技术方案进行进一步说明，但不用于限制本发明的范围。( 注：下述实施例中的百分数均为重量百分比。)

实施例 一 ：

1.按照Mg-2.1Zn-1.4Ce-1.0Ca-0.5Mn医用镁合金的设计成分要求，以高纯镁（99.99%Mg）、高纯锌（99.99%Zn）、镁铈中间合金（含25%Ce）、镁钙中间合金（含32%Ca）和镁锰中间合金（含6% Mn）为原料，充分考虑熔炼过程中的元素烧损，计算各原料的加入量之比为235:6:20:10:30。

2.根据1中所述的新型镁合金成分设计要求，进行合金的熔铸和铸坯的固溶和时效处理，具体制备步骤如下：

1）在SF₆+CO₂混合保护气氛中熔炼Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金铸锭，熔炼温度为1033K，SF₆+CO₂保护气体的流量比为1:100(流速SF₆ 40ml/min，CO₂ 4L/min)，静置30min后浇入不锈钢模具制成锭坯；经ICP-AES分析得到的实际合金的成分及重量百分比为Zn 2.10%、Ce 1.40%、Ca 1.00%、Mn 0.50%和余量Mg，将其编号为ZG21D；其铸态组织主要由α(Mg)基体和沿晶界呈断续分布的Ca₂ Mg₆Zn₃、Mg₂Ca、Mg₁₂ Ce Zn相组成（见图1(a)金相图片和图2物相分析结果），α(Mg)基体相的晶粒平均尺寸56μｍ左右；铸态ZG21D合金在Hanks仿生体液中（pH值为7.4）浸泡1h后的EIS Nyquist谱线如图3，其耐蚀性明显高于铸态高纯镁。析氢试验测得铸态ZG21D合金在Hanks仿生体液中的降解速率约为 2.36ml/(cm².d)，换算成降解速率约为0.05 mm/a。

2）将ZG21D铸锭放置在热处理炉中，在硫铁矿的保护气氛下随炉加热至823K保温24h，使沿晶分布的第二相充分回溶入基体相，然后从炉内快速取出水淬至室温，其固溶态室温金相组织见图1(b)。随后，将固溶态试样放入有机硅油中进行时效处理，将其随炉加热至423K保温24h后再随炉冷却。最终，细小第二相在ZG21D合金的镁基体相内弥散析出，第二相晶粒尺寸小于5μｍ（时效后室温金相组织见图1(c)），ZG21D合金的室温抗拉强度达到280 MPa以上。将时效态ZG21D合金植入Hanks仿生体液中, 根据其析氢曲线（见图4），其在浸泡初期表现出了良好的耐蚀性（孕育期延长到3天），进入稳定阶段后的析氢速率仅为1.79ml/(cm². d)、对应降解速率约为0.04 mm/a，可满足其作为骨板、骨钉等短期植入的可降解骨固定材料之综合性能要求。

实施例 二 ：

1.按照Mg-2.0Zn-0.9Ce-0.9Ca-0.4Mn医用镁合金的设计成分要求，以高纯镁（99.99%Mg）、高纯锌（99.99%Zn）、镁铈中间合金（含25%Ce）、镁钙中间合金（含32%Ca）和镁锰中间合金（含6% Mn）为原料，充分考虑熔炼过程中的元素烧损，计算各原料的加入量之比为245:6:14:10:30。

2.根据1中所述的新型镁合金成分设计要求，进行合金的熔铸和铸坯的固溶和时效处理，具体制备步骤如下：

1）在SF₆+CO₂混合保护气氛中熔炼Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金铸锭，熔炼温度为1033K，SF₆+CO₂保护气体的流量比为1:100(流速SF₆ 40ml/min，CO₂ 4L/min)，静置30min后浇入不锈钢模具制成锭坯。经ICP-AES分析得到的实际合金的成分及重量百分比为Zn 2.0%、Ce 0.86%、Ca 0.90%、Mn 0.40%和余量Mg，将其编号为ZG21C。其铸态组织主要由α(Mg)基体和沿晶界呈断续分布的Ca₂ Mg₆Zn₃、Mg₂Ca、Mg₁₂ Ce Zn相组成，α(Mg)基体相的晶粒平均尺寸60μｍ左右。铸态ZG21C合金在模拟Hank仿生体液中（pH值为7.4）浸泡1h后的EIS Nyquist谱线如图3，其耐蚀性明显高于铸态高纯镁和不含Ce的ZG21A合金（设计组分为：Mg-2.1Zn-0.9Ca-0.4Mn），但不及Ce含量更高的ZG21D合金。析氢试验测得铸态ZG21C合金在Hanks仿生体液中的降解速率约为 3.85ml/(cm².d)，换算成降解速率约为0.084 mm/a。

2）将ZG21C铸锭放置在热处理炉中，在硫铁矿的保护气氛下随炉加热至823K保温24h，使沿晶分布的第二相充分回溶入基体相，然后从炉内快速取出水淬至室温。随后，将固溶态试样放入有机硅油中进行时效处理，将其随炉加热至423K保温24h后再随炉冷却。最终，细小第二相在ZG21C合金的镁基体相内弥散析出。将时效态ZG21C合金植入Hanks仿生体液中, 根据其析氢曲线（见图4），其在浸泡初期表现出了良好的耐蚀性, 孕育期延长到3天，析氢速率约为0.6ml/(cm².d)，换算成降解速率约为0.013 mm/a）; 进入稳定阶段后的析氢速率仅为2.80ml/(cm².d)、对应降解速率约为0.061mm/a，可满足其作为骨板、骨钉等短期植入的可降解骨固定材料之综合性能要求。

实施例 三 ：

1.按照Mg-1.9Zn-0.5Ce-0.9Ca-0.4Mn医用镁合金的设计成分要求，以高纯镁（99.99%Mg）、高纯锌（99.99%Zn）、镁铈中间合金（含25%Ce）、镁钙中间合金（含32%Ca）和镁锰中间合金（含6% Mn）为原料，充分考虑熔炼过程中的元素烧损，计算各原料的加入量之比为248:6:7:10:30。

2.根据1中所述的新型镁合金成分设计要求，进行合金的熔铸和铸坯的固溶和时效处理，具体制备步骤如下：

1)在SF₆+CO₂混合保护气氛中熔炼Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金铸锭，熔炼温度为1033K，SF₆+CO₂保护气体的流量比为1:100(流速SF₆ 40ml/min，CO₂ 4L/min)，静置30min后浇入不锈钢模具制成锭坯。经ICP-AES分析得到的实际合金的成分及重量百分比为Zn 1.90%、Ce 0.50%、Ca 0.98%、Mn 0.44%和余量Mg，将其编号为ZG21B。其铸态组织主要由α(Mg)基体和沿晶界呈断续分布的Ca₂ Mg₆Zn₃、Mg₂Ca、Mg₁₂ Ce Zn相组成，α(Mg)基体相的晶粒平均尺寸67μｍ左右。铸态ZG21B合金在模拟Hank仿生体液中（pH值为7.4）浸泡1h后的EIS Nyquist谱线如图3，其耐蚀性明显高于铸态高纯镁和不含Ce的ZG21A合金（设计组分为：Mg-2.0Zn-0.9Ca-0.4Mn），但不及Ce含量更高的ZG21D和ZG21C合金。析氢试验测得铸态ZG21B合金在Hanks仿生体液中的降解速率约为 4.17ml/(cm².d)，换算成降解速率约为0.091mm/a。

2)将ZG21B铸锭放置在热处理炉中，在硫铁矿的保护气氛下随炉加热至823K保温24h，使沿晶分布的第二相充分回溶入基体相，然后从炉内快速取出水淬至室温。随后，将固溶态试样放入有机硅油中进行时效处理，将其随炉加热至423K保温24h后再随炉冷却。最终，细小第二相在ZG21B合金的镁基体相内弥散析出。将时效态ZG21B合金植入Hanks仿生体液中, 根据其析氢曲线（见图4），其在浸泡初期表现出了良好的耐蚀性, 孕育期延长到3天，析氢速率约为0.39ml/(cm².d)，换算成降解速率约为0.008 mm/a）; 进入稳定阶段后的析氢速率仅为3.16ml/(cm².d)、对应降解速率约为0.07mm/a，可满足其作为骨板、骨钉等短期植入的可降解骨固定材料之综合性能要求。

Claims (3)

1.一种弥散强化型医用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金，其特征在于该镁合金各组分及其重量百分比为：Zn1.9-2.1%，Ce 0.5-1.4%，Ca 0.9-1.0%，Mn 0.4-0.5%, 其余为Mg；在镁合金基体中弥散分布着粒径小于5μｍ的第二相;

所述弥散强化型医用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金的制备步骤如下：

1）利用传统熔铸法制备镁合金铸锭，在保护气氛中按Zn1.9-2.1%，Ce 0.5-1.4%，Ca 0.9-1.0%，Mn 0.4-0.5%, 其余为Mg的组分熔炼制成合金铸锭，熔炼温度为1033K，静置30min后浇入模具制成锭坯；

2）将上述镁合金铸锭进行固溶处理和时效处理：将镁合金铸锭放置在热处理炉中，在硫铁矿的保护气氛下随炉加热至823K保温24h，使沿晶分布的第二相充分回溶入基体相；随后时效处理，固溶态合金随炉加热至423K保温24h，最终在镁基体相内弥散析出粒径小于5μｍ的第二相。

2.一种制备权利要求1所述的弥散强化型医用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金的方法，其特征在于该制备方法具体制备步骤如下：

1）利用传统熔铸法制备镁合金铸锭，在保护气氛中按Zn1.9-2.1%，Ce 0.5-1.4%，Ca 0.9-1.0%，Mn 0.4-0.5%, 其余为Mg的组分熔炼制成合金铸锭，熔炼温度为1033K，静置30min后浇入模具制成锭坯；

2）将上述镁合金铸锭进行固溶处理和时效处理：将镁合金铸锭放置在热处理炉中，在硫铁矿的保护气氛下随炉加热至823K保温24h，使沿晶分布的第二相充分回溶入基体相；随后时效处理，固溶态合金随炉加热至423K保温24h，最终在镁基体相内弥散析出粒径小于5μｍ的第二相。

3. 根据权利要求2所述镁合金的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的保护气氛为SF₆+CO₂混合保护气氛，保护气氛SF₆和CO₂的流量比为1:100。