CN106245094B - 一种钙磷硅生物陶瓷涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙磷硅生物陶瓷涂层及其制备方法与应用，将镁及其合金放置于钙磷电解液中通电电解设定时间后，再将含有钙磷涂层的试样放入硅盐电解液中通电电解，得到目的生物陶瓷涂层；所述钙磷电解液为在基础电解液中加入钙盐和(NaPO3)6制得，所述硅盐电解液为在基础电解液中加入硅酸盐制得。与基体相连的是致密层，致密层与基体紧密结合，可以提高基体的力学性能，另外致密层几乎不存在孔隙，可以阻止体液流入基体表面与基体接触，也可以防止基体被腐蚀后产生的金属离子向人体扩散，减小毒性，有效改善生物相容性；表面层为多孔疏松层，微孔的存在可以有效提高种植体与骨的结合，能够有效提高骨细胞的附着基骨组织生长，利于提高涂层的生物活性。

Description

一种钙磷硅生物陶瓷涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种钙磷硅生物陶瓷涂层及其制备方法与应用。
背景技术
目前临床应用的人工骨缺损修复及骨折固定材料主要包括医用金属材料、医用生物无机材料或生物陶瓷、医用高分子材料以及由以上三种材料构成的医用复合材料。无机活性陶瓷性能优异，但其强度虽高韧性却较差，弹性模量过高，易于脆断，而且在体内生理环境中易疲劳失效，不能直接单独应用于承力部位的骨折修复。高分子材料硬度、强度等力学性能差，不适合应用于承力部位骨折修复，同时，可降解高分子中残留的有机溶剂与其酸性降解产物有细胞毒副作用，可引起周围组织的纤维化、炎症及免疫反应等。生物医用金属材料是骨缺损修复及骨折固定手术中应用最为广泛的一类生物材料，也是目前生物医用材料中占市场份额最大的一类。不锈钢、钛合金、钴铬合金和NiTi形状记忆合金等生物惰性金属材料是目前在骨整形外科领域中广泛使用的骨植入材料，它们均具有良好的力学性能、加工性能和生物学稳定性能，通常被制成带状、板状、针状和螺纹状植入体，用于修复严重的骨断裂和缺失。这些传统金属硬组织修复材料虽然有着各种优异的性能，然而，它们也存在许多缺点，而且这些缺点几乎都是由其基体的基本性质所决定的，很难通过外部手段去弥补，这类材料的局限性包括：(1)在腐蚀和磨损过程中可能会释放出有毒的金属离子或粒子(Cr6+,V2+,Ni2+等)，产生发炎、过敏、组织损伤甚至癌变等副作用，从而导致植入失败；(2)由于其弹性模量不能与自然骨很好的匹配，容易导致“应力遮挡效应”，使应力遮挡区内的骨骼发生骨改建现象，进而使骨密度及强度下降，摘除骨板后容易发生二次骨折；(3)它们在体内起机械固定作用，在人体中无法自发降解，作为硬组织修复植入材料使用时，在人体组织完全愈合后，常常需要二次手术将植入体取出，这不仅增加了医疗成本，而且手术过程中容易引起并发症，给病人带来更多的痛苦。从这个意义上讲，发展具有低弹性模量的可降解硬组织修复材料是解决上述问题的较好方案
镁作为可降解骨组织植入体材料具有其它现有众多金属材料不可比拟的优势。(1)无毒：镁是生物体的生命元素，具有良好的生物相容性，不仅对人体无害，而且是人体必需元素之一，它与生命的维持、身体的健康有着极其密切的关系；(2)生物降解性：其降解产物有利于生物类骨磷灰石的形成、骨组织的生长和骨强度的提高；(3)适宜的机械性能：镁及其合金具有与人体骨相近的密度、弹性模量等诸多优良的力学性能，减小骨与植入体之间的应力遮挡效应，促进骨的生长和提高植入体的稳定性；(4)资源优势：镁资源非常丰富，价格相对低廉，远低于目前临床常用的钛及钛合金等医用金属材料。
尽管镁及其合金作为可降解植入体材料具有诸多优点，但是镁合金在降解过程中速度过快，同时会产生大量H2，并使植入体周围局部pH值升高，造成皮下气肿和机体碱中毒，最终导致植入失败。这些缺点严重限制了镁及镁合金在生物医学领域的应用，成为医疗领域尤为关注的问题。因此，控制镁合金在植入体中的腐蚀速率就成为镁基可降解生物材料的一个至关重要的问题。
合金化和表面改性处理是提高镁合金生物安全性并改善其腐蚀速率的有效方法。通过合金化不仅可以有效降低镁合金在体液环境下的腐蚀速率，而且可以改善其机械性能。对于合金化元素的选择应遵循的原则包括：无有毒物质的掺杂或析出、力学性能与生物相容性好、降解后不易沉积体内、利于促进机体功能等。
表面改性不仅可以有效控制镁合金的腐蚀降解行为，而且可以提高合金的表面生物相容性。目前常用的镁基可降解植入体材料的表面改性方法包括化学转化法、阳极氧化与微弧氧化法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法、离子注入法、激光表面改性法、有机涂层法等。其中，微弧氧化技术是一种前景广阔的制备生物陶瓷涂层的有效方法，该技术可以对较大的且形状复杂的镁合金植入体进行表面改性，是一种非线性的且环保无污染的工艺。利用微弧氧化的方法可以在镁合金基体上制备表面多孔、结合力强、耐磨耐蚀性好的生物陶瓷膜层。微弧氧化涂层表面多孔的性质有利于可以改善种植体与骨的结合，同时有利于成骨细胞的附着及骨组织的生长。现有微弧氧化技术制备的生物材料普遍存在电解液稳定性差、生物活性低、涂层降解过快、制备过程中易引入有毒离子而引发感染等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的以上为题，本发明的一个目的是提供一种生物陶瓷涂层，该生物陶瓷涂层大致分为两层，表面多孔层和内部致密层，致密层几乎不存在孔隙，可以阻止体液与基体表面接触，表面多孔层比较粗糙，可以有效提高植入体与骨的结合，能够有效提高骨细胞的附着基骨组织生长，利于提高涂层的生物活性。
本发明的另一个目的是提供一种生物陶瓷涂层的制备方法，选用对人体无害的Zn、Ca合金元素制备镁合金基体，配制对机体无毒副作用的电解液，在镁合金表面原位形成结合强度高、耐蚀性、生物相容性和生物活性良好的钙磷硅陶瓷涂层。
本发明的第三个目的是提供一种可降解植入体材料，该植入体材料由镁合金作为基体，基体表面覆盖使用上述制备方法制备得到的生物陶瓷涂层，使得植入体材料具有生物活性高、涂层降解速度适中的优点。
本发明的第四个目的是提供利用上述可降解植入体材料制备得到的可降解硬组织植入体和可降解血管支架。
本发明的第五个目的是提供上述可降解植入体材料在人工骨缺损修复或骨折固定中的应用。
为了解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种生物陶瓷涂层，包括内部致密层和表面多孔层，内部致密层与基体紧密贴合，表面多孔层附着在内部致密层上，涂层主要成分包括MgO、MgF2、MgSiO3和Ca2P4O7；内部致密层的厚度为7-20μm,，表面多孔层的厚度为20-100μm，所述表面多孔层中的微孔孔径为10-25μm。
与基体相连的是致密层，致密层与基体紧密结合，可以提高基体的力学性能，另外致密层几乎不存在孔隙，可以阻止体液流入基体表面与基体接触，也可以防止基体被腐蚀后产生的金属离子向人体扩散，减小毒性，有效改善生物相容性；表面层为多孔疏松层，微孔的存在可以有效提高种植体与骨的结合，能够有效提高骨细胞的附着基骨组织生长，利于提高涂层的生物活性。
Ca2P4O7在人体内有较大的溶解度，稳定性较差，易发生水化作用，形成类骨磷灰石，并通过体液的侵蚀和细胞的吞噬作用被机体部分或完全吸收而被取代，在骨缺损修复中起暂时的骨性支架作用，能促进骨组织生长。使陶瓷涂层本身具有一定的生物活性。而且，Ca2P4O7是均匀分散在致密层中的，所以其溶解过程也是均匀进行的，解决了现有的镁合金降解行为大多呈现严重的局部腐蚀(点蚀)的缺陷，使能够预测镁合金在生物体内的服役寿命成为可能。
MgSiO3具有良好的生物相容性，支持成骨细胞的粘附，并促进成骨细胞增殖，可用作硬组织修复和植入材料。
优选的，所述内部致密层的厚度为9-12μm，表面多孔层的厚度为85-95μm。
一种可降解植入体材料，包括基体和覆盖在所述基体上的上述生物陶瓷涂层，所述内部致密层与基体紧密结合，表面多孔层覆盖于内部致密层的表面，所述基体的材料为可降解材料。
所述可降解的基体材料可以为纯镁、镁钙合金和AZ91镁合金。
优选的，所述基体的材质为镁合金，该镁合金为镁锌钙合金，合金组成为：Zn 0.8-1.2％，Ca 0.5-0.6％，余量为Mg和不可避免的杂质。这里的％是指质量分数。
进一步优选的，所述镁合金的组成为：Zn 1％，Ca 0.55％，余量为Mg和不可避免的杂质。这里的％是指质量分数。
该镁合金具有优异的力学性能，能保证在植入人体内后起到良好的支撑作用，其次，镁合金中的镁、锌、钙元素均是人体必需的元素，基体的降解不会对人体产生毒害作用。
上述可降解植入体材料制备而成的可降解硬组织植入体和可降解血管支架。
上述生物陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：
将基体放置于钙磷电解液中通电电解设定时间后，再将基体放入硅盐电解液中通电电解，得到目的生物陶瓷涂层；所述钙磷电解液为在基础电解液中加入钙盐和(NaPO3)6制得，所述硅盐电解液为在基础电解液中加入硅酸盐制得。
优选的，所述钙盐为Ca(OH)2，CaCl2，醋酸钙或甘油磷酸钙，进一步优选为甘油磷酸钙，甘油磷酸钙可用作营养增补剂、食品的钙质强化剂和稳定剂，且易溶于水能有效提高涂层质量。Ca(OH)2，CaCl2，醋酸钙及其他的钙盐容易发生烧蚀现象，影响涂层的质量。
优选的，所述硅酸盐为Na2SiO3·9H2O，Na2SiO3·9H2O的浓度为2-20g/L。
进一步的，Na2SiO3·9H2O的浓度为2.5-12.5g/L。
所述钙磷电解液中的甘油磷酸钙的浓度为2-20g/L，(NaPO3)6的浓度为2-20g/L。
优选的，所述钙磷电解液中的甘油磷酸钙的浓度为2-12g/L，(NaPO3)6的浓度为2.5-7.5g/L。在此浓度下制备的钙磷硅涂层表面光滑，无裂纹。
优选的，所述钙磷电解液中的基础电解液和硅盐电解液中的基础电解液相同。
进一步优选的，所述基础电解液由去离子水、KOH、NH4HF2和甘油配制而成，KOH的浓度为0.075-0.200mol/L，NH4HF2的浓度为0.060-0.24mol/L，甘油的浓度为5-25ml/L。
配制合适的基础电解液，需要控制合适的电导率，如果电导率太大，容易导致放电剧烈，影响膜层质量，所以需要根据不同的钙磷电解液配制合适的基础电解液。
电解质溶液呈碱性，而且溶液中含有重金属离子、铬离子和其他的环保限制元素，通过在两种电解液中先后通电，可以在镁合金等金属表面通过等离子体火花放电原位生长功能化的陶瓷薄膜，使涂层具有高致密度和高耐腐蚀性能。
优选的，所述基体为镁锌钙合金基体。
进一步优选的，所述镁锌钙合金基体材料的组分组成为：Zn 0.8-1.2wt.％，Ca0.5-0.6wt.％，余量为Mg和不可避免的杂质。
进一步优选的，所述镁锌钙合金基体材料的制备方法，包括如下步骤：
以纯镁锭(纯度≥99.99％)、纯锌锭(纯度≥99.9％)和镁钙中间合金(Mg-20wt.％Ca)为原料，熔炼镁锌钙合金。
镁锌钙合金熔炼中采用镁钙中间合金使得金属钙能够更好的融入镁合金。避免了钙在加入过程中的氧化而导致的熔炼后的杂质。且镁合金的力学性能比纯镁有所提高，纯镁的抗拉强度为155.4MPa，镁锌钙合金的抗拉强度为152.3MPa。纯镁的伸长率为8％，镁锌钙的伸长率为12.3％。
对原料和熔炼用工具(如坩埚、模具)进行预热，当将熔炼容器加热到490-530℃时，将镁锭放入熔炼容器中，并调整温度到700-720℃，待完全熔化后分别加入锌锭和Mg-20wt.％Ca，然后将加热温度调整到740-760℃，熔化并充分搅拌，保温，搅拌后静置设定时间，降温至680-700℃进行浇铸，将得到的铸锭进行成分均匀化热处理，得到镁合金基体材料。
优选的，熔炼镁合金时，采用熔剂或混合气体(CO2+SF6)保护法熔炼镁合金。
优选的，对铸锭进行成分均匀化热处理的温度为380-420℃，热处理的时间为12-16h。
优选的，在所述钙磷电解液中进行电解时，以镁合金为正极，不锈钢槽为负极，放置于钙磷电解液中，控制电解液的温度为10-30℃，采用微弧氧化电源供电，电源频率范围400～800Hz，正占空比30～50％，负占空比10～30％，正负脉冲数之比为1:1，在恒压模式下通电反应5～60min。
此处制备的钙磷涂层是为下一步的钙磷硅涂层制备做铺垫。制备的涂层为钙磷涂层，涂层的耐蚀性比基体有一定的提高，生物活性提高。
优选的，在所述硅盐电解液中进行电解时，以含有钙磷的涂层的试样作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～30℃，采用微弧氧化电源供电，电源频率范围400～800Hz，正占空比30～50％，负占空比20～40％，正负脉冲数之比为1:1，在恒压模式下通电反应5～60min。
制备了含有钙磷硅的微弧氧化涂层，使得硅能够进入涂层，提高了涂层的耐蚀性，生物活性。
上述可降解植入体材料在人工骨缺损修复或骨折固定中的应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用对人体有益的Zn、Ca元素来制备具有良好生物性能以及力学性能的生物医用镁合金，使植入材料不但具有良好的生物性能以及良好的力学性能，而且在降解及服役过程中不会对生物体产生毒害作用。
2、本发明中制得的钙磷硅陶瓷涂层厚度为30～120μm，涂层成分包括MgO，MgF2，MgSiO3和Ca2P4O7等。通过控制基体组成、电解液成分和电参数可以改变陶瓷涂层表面形貌并控制表面微孔尺寸，使其在活体植入实验中利于骨细胞及骨组织的生长，同时电解液中不同添加剂的加入可以稳定火花放电(如，甘油的加入能够有效抑制尖端放电现象的发生，使涂层表面均匀致密)，提高微弧氧化涂层的致密层的致密性和涂层的厚度，使陶瓷涂层具有较好的耐蚀性和耐磨性。
3、本发明制备的陶瓷涂层中的Ca2P4O7在模拟体液浸泡试验后出现仿生钙磷灰石，证明本发明制备的涂层具有良好的生物活性。
4、本发明的涂层中均匀分布有Ca2P4O7，可有效解决现在镁合金在模拟体液和动物体内的降解行为大多呈现严重局部腐蚀(点蚀)的缺陷。为实现未来临床上镁合金均匀腐蚀降解提供了有效途径，因为只有均匀腐蚀，才能预测镁合金在生物体内的服役寿命，才有可能通过内植物尺寸大小设计、涂层工艺改进等措施实现降解行为的可调控性和服役寿命的可预测性。
5、本发明中的致密层几乎不存在孔隙，可以阻止体液流入基体表面或与基体接触，也可以防止基体被腐蚀后产生的金属离子向人体扩散，减小毒性，有效改善生物相容性，有效解决了利用微弧氧化制备的生物陶瓷膜存在耐蚀性差，涂层降解过快、生物活性较差等的问题。
6、本发明的方法绿色环保，工序简单，成本低，生产效率高，适于工业化批量生产。
附图说明
图1为实施例1中不同浓度钙磷电解液下制备的陶瓷涂层的XRD图谱，其中，(a):B1，(b):B2，(c):B3，(d):B4，(e):B5。
图2为实施例1中不同钙磷电解液下制备的陶瓷涂层的SEM表面形貌图及试样B5的面成分图谱，其中，(a):B1，(b):B2，(c):B3，(d):B4，(e)(f):B5。
图3为实施例2中不同浓度硅酸盐电解液下制备的陶瓷涂层的XRD图谱，其中，(a):a1，(b):a2，(c):a3。
图4为实施例2中不同浓度硅酸盐电解液下制备的陶瓷涂层的SEM表面形貌图及试样a3的面成分图谱，其中，(a):a1，(b):a2，(c)(d):a3。
图5为实施例3中在硅酸盐电解液中不同正向电压下的制备的陶瓷涂层的XRD图谱，其中，(a):P1，(b):P2，(c):P3。
图6为实施例3中在硅酸盐电解液中不同正向电压下的制备的陶瓷涂层的SEM表面形貌及试样P3的面成分图谱，其中，(a):P1，(b):P2，(c)(d):P3。
图7为实施例3中制备的陶瓷涂层P3截面形貌及线分布，(a)：涂层截面形貌，(b)：涂层线扫面元素分布。
图8为实施例4中在硅酸盐电解液中恒定正向电压(450V)，不同负向电压的制备的陶瓷涂层的XRD图谱，其中，(a):V2，(b):V3，(c):V4。
图9为实施例4中在硅酸盐电解液中恒定正向电压(450V)，不同负向电压的制备的陶瓷涂层的SEM表面形貌及面成分图谱，其中，(a):V1，(b):V2，(c):V3，(d):V4
图10为实施例4中制备的陶瓷涂层V4截面形貌及线分布，(a)：涂层截面形貌，(b)：涂层线扫面元素分布。
图11为试验1中不同浓度硅酸盐电解液中制备的陶瓷涂层浸泡18天后的表面SEM形貌以及试样a3面扫描成分图谱，其中，(a):a1，(b):a2，(c)(d):a3。
图12为试验1中不同浓度硅酸盐电解液中制备的陶瓷涂层浸泡18天后的XRD图谱，其中，(a):a1，(b):a2，(c):a3。
图13为试验3中在模拟体液溶液中经过电化学试验后的动电位极化曲线。
图14为试验4中不同负向电压下的制备的陶瓷涂层及镁合金基体浸泡6天、12天、18天后的失重率，其中，(a):V1，(b):V2，(c):V3，(d):V4。
图15为实施例5中，不同陶瓷涂层表面形貌及其面扫面成分图谱，(a)：钙磷涂层，(b)：硅涂层，(c)：钙磷硅涂层。
图16为实施例5中，不同陶瓷涂层截面形貌图，(a)：钙磷涂层，(b)：硅涂层，(c)：钙磷硅涂层。
图17为实施例5中，镁合金及其不同陶瓷涂层在模拟体液中浸泡相同天数的失重情况比较图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1镁合金表面钙磷硅生物陶瓷涂层的制备方法，步骤如下：
(1)配制电解液：向基础电解液中添加甘油磷酸钙作为钙源，并添加(NaPO3)6作为磷添加剂，配制含有钙磷盐的电解液；向基础电解液中添加浓度为7.5g/L的Na2SiO3·9H2O配制成含有硅酸盐的电解液；
所述基础电解液是由去离子水、KOH、NH4HF2和甘油配制而成，其中，KOH的浓度为0.125mol/L，NH4HF2的浓度为0.087mol/L，甘油的浓度为10ml/L。每组钙磷电解液试样所用电解液中的甘油磷酸钙和(NaPO3)6的具体含量如表1-1所示；
(2)基体材料的制备：以镁锌钙合金为基材(镁合金基体材料的制备：以纯镁锭(纯度≥99.99％)、纯锌锭(纯度≥99.9％)、镁钙中间合金为原料，采用熔剂或混合气体保护(CO2+SF6)法熔炼镁合金，熔炼前，用铁刷等去除原料表面氧化皮至光亮，所有原料和熔炼用工具均在250℃预热30min，坩埚在加热炉中预热至500℃时放入镁锭，调整炉温到700-720℃，待完全熔化后分别加入锌锭、镁钙中间合金，然后将炉温调整到750℃，熔化并充分搅拌，保温15min，搅拌2min后静置15min，降温到700℃时进行浇铸，然后对铸锭进行成分均匀化热处理(400℃×14h)，经机加工后将镁合金打磨光滑，用汽油去除镁合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用)，用线切割方式将板状材分割成10×10×8mm3的长方体小块，在其中面积较小的表面钻孔、攻丝以便于在微弧氧化试验时进行装夹；在不同粗细的砂纸上打磨，最后一道砂纸为1200#，用汽油去除镁合金表面的油脂，然后再在酒精中用超声波清洗，烘干待用；
(3)将步骤(2)处理的镁合金置于钙磷电解液中作为正极，将不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～30℃，采用微弧氧化电源供电，频率650Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，在恒定正向电压400V下通电反应7.5min；
(4)取出经步骤(3)处理后的镁合金水洗，干燥，然后将(3)处理后的镁合金置于硅盐电解液中作为正极，将不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～30℃，采用微弧氧化电源供电，频率650Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，在恒定正向电压400V下通电反应7.5min；
(5)取出经步骤(4)处理后的镁合金水洗，干燥即可。各涂层厚度列于表1-2。
对比表1-2中涂层厚度的变化可以得出，当甘油磷酸钙一定时，随着(NaPO3)6浓度上升，涂层厚度不断增加。而且当(NaPO3)6一定时，随着甘油磷酸钙浓度上升，涂层厚度不断增加。这说明，随着电解液浓度上升，溶液中各种离子的浓度增加，因而参与反应形成涂层的粒子数量增加，从而生成更多的物质或者使涂层生成了粗糙的微孔造成高低不平的凸起，使涂层的厚度不断增加。
表1-1恒压条件下微弧氧化电解液中钙磷源的组成成分及含量
表1-2不同钙磷盐浓度下试样涂层的厚度
图1为不同含量钙磷电解液和定量硅盐中形成涂层的XRD图谱，通过对比图1(a)、(b)、(c)、(d)和(e)可以看出，电解液中虽然使用的钙磷含量不同，但涂层所含物质基本相同，均由MgO和Ca2P4O7等钙磷相组成，没有检测到明显的含有硅的物相。由此可得，电解液中的钙磷元素，通过微弧氧化放电反应被成功引入涂层中形成大量具有生物活性的钙磷相，而且可以看出该电解液稳定性较好(六偏磷酸钠对于甘油磷酸钙中的钙离子具有络合作用，形成可溶性的络合物)。在这几种物质当中Ca2P4O7是一种具有良好亲和性的生物陶瓷材料，在人体内有较大的溶解度，稳定性较差，易发生水化作用，并通过体液的侵蚀和细胞的吞噬作用被机体部分或完全吸收而被取代，在骨缺损修复中起暂时的骨性支架作用，能促进骨组织生长。这说明生成的涂层本身就有较好的生物活性。
涂层形貌图如图2所示。由图2可以看出，在不同浓度的钙磷电解液中形成的微弧氧化涂层表面均粗糙不平，涂层表面分布众多大小不一圆形微孔，可见典型的火山状突起，同时可以看到熔融物质所形成的相对平坦光滑的表面。从图2(a)、(b)和(c)对比可看出，随着电解液中(NaPO3)6浓度上升，涂层表面平均微孔直径逐渐减小，并且可观察到，在微孔周围，随电解液浓度上升，颗粒逐渐增加，即微弧氧化过程形成的沉积物逐渐增加。对比图2的(c)、(d)和(e)可以看出，随着电解液中甘油磷酸钙浓度上升，涂层微孔周围形成的颗粒状沉积物逐渐增加，并有熔融颗粒堵塞在涂层微孔内。
图2(f)为图2(e)面扫描分析结果，表明涂层表面主要含有Mg，F，O，Ca，P，Si等元素。与图1的XRD结果比较，硅元素出现在涂层的表面，但是可能由于含有硅的物相较少，而在XRD中没有显现。
本发明所采用镁合金为镁锌钙合金，合金成份为Zn：1.15％，Ca：0.57％，其余为Mg(其中，％是指质量百分数)，该镁合金具有很多优点。首先，优异的力学性能，能保证在植入人体之后起到人骨的支撑作用。其次，本实施例采用的镁锌钙合金主要元素Mg、Zn和Ca均是人体必需的元素，对人体无毒无害。
实施例2镁合金表面钙磷硅生物陶瓷涂层的制备方法，步骤如下：
(1)配制电解液：向基础电解液中添加7.5g/L甘油磷酸钙作为钙源，并添加7.5g/L(NaPO3)6作为磷添加剂，配制含有钙磷盐的电解液；向基础电解液中添加不同浓度(2.5g/L，7.5g/L，12.5g/L)的Na2SiO3·9H2O配制成含有硅酸盐的电解液；
所述基础电解液是由去离子水、KOH、NH4HF2和甘油配制而成，其中，KOH的浓度为0.125mol/L，NH4HF2的浓度为0.087mol/L，甘油的浓度为10ml/L。
(2)基体材料的制备：以镁锌钙合金为基材，用线切割方式将板状材分割成10×10×8mm3的长方体小块，在其中面积较小的表面钻孔、攻丝以便于在微弧氧化试验时进行装夹；在不同粗细的砂纸上打磨，最后一道砂纸为1200#，用汽油去除镁合金表面的油脂，然后再在酒精中用超声波清洗，烘干待用；
(3)将步骤(2)处理的镁合金置于钙磷电解液中作为正极，将不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～30℃，采用微弧氧化电源供电，频率650Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，在恒定正向电压400V下通电反应7.5min；
(4)取出经步骤(3)处理后的镁合金水洗，干燥，然后将(3)处理后的镁合金置于硅盐电解液中作为正极，将不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～30℃，采用微弧氧化电源供电，频率650Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，在恒定正向电压400V下通电反应7.5min；
(5)取出经步骤(4)处理后的镁合金水洗，干燥即可。各涂层厚度列于表2-1。
表2-1不同硅盐浓度下试样涂层的厚度
由表2-1数据可以看出，在恒定浓度的钙磷盐下，随着硅盐浓度的增大，涂层的厚度也相应的增加。这说明，随着电解液中硅盐浓度的上升，溶液中颗粒增加，因而参与反应形成涂层的粒子数量增加，从而生成更多的物质，使涂层的厚度不断增加。
图3为相同含量钙磷电解液和不同含量硅盐中形成涂层的XRD图谱，通过对比图3(a)、(b)和(c)可以看出，电解液中虽然使用的硅盐含量不同，但涂层所含物质基本相同，均由MgO、MgF2和Ca2P4O7等钙磷相组成，没有检测到明显的含有硅的物相。由此可得，电解液中的钙磷元素，通过微弧氧化放电反应被成功引入涂层中形成大量具有生物活性的钙磷相，而且可以看出该电解液稳定性较好。在这几种物质当中Ca2P4O7是一种具有良好亲和性的生物陶瓷材料，在人体内有较大的溶解度，稳定性较差，易发生水化作用，并通过体液的侵蚀和细胞的吞噬作用被机体部分或完全吸收而被取代，在骨缺损修复中起暂时的骨性支架作用，能促进骨组织生长。这说明生成的涂层本身就有较好的生物活性。
涂层形貌图如图4所示。由图4可以看出，在不同电解液中形成的微弧氧化涂层表面均粗糙不平，涂层表面分布众多大小不一圆形微孔，可见典型的火山状突起，同时可以看到熔融物质所形成的相对平坦光滑的表面。从图2(a)、(b)和(c)对比可看出，随着电解液中硅盐浓度上升，涂层表面平均微孔直径逐渐减小，并且可观察到，在微孔周围，随电解液浓度上升，微裂纹开始出现并增加。
图4(d)为图4(c)面扫描分析结果，表明涂层表面主要含有Mg,F,O,Ca,P,Si等元素。与图1的XRD结果比较，硅元素出现在涂层的表面，但是可能由于含有硅的物相较少，而在XRD中没有显现。
本发明所采用镁合金为镁锌钙合金，合金成份为Zn：1.2％，Ca：0.6％，其余为Mg，该镁合金具有很多优点。首先，优异的力学性能，能保证在植入人体之后起到人骨的支撑作用。其次，本实施例采用的镁锌钙合金主要元素Mg、Zn和Ca均是人体必需的元素，对人体无毒无害。
实施例3镁合金表面钙磷硅生物陶瓷涂层的制备方法，步骤如下：
(1)配制电解液：向基础电解液中添加7.5g/L甘油磷酸钙作为钙源，并添加7.5g/L(NaPO3)6作为磷添加剂，配制含有钙磷盐的电解液；向基础电解液中7.5g/L的Na2SiO3·9H2O配制成含有硅酸盐的电解液；
所述基础电解液是由去离子水、KOH、NH4HF2和甘油配制而成，其中，KOH的浓度为0.125mol/L，NH4HF2的浓度为0.087mol/L，甘油的浓度为10ml/L。
(2)基体材料的制备：以镁锌钙合金为基材，用线切割方式将板状材分割成10×10×8mm3的长方体小块，在其中面积较小的表面钻孔、攻丝以便于在微弧氧化试验时进行装夹；在不同粗细的砂纸上打磨，最后一道砂纸为1200#，用汽油去除镁合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，烘干待用；
(3)将步骤(2)处理的镁合金置于钙磷电解液中作为正极，将不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～30℃，采用微弧氧化电源供电，频率650Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，在恒定正向电压400V下通电反应7.5min；
(4)取出经步骤(3)处理后的镁合金水洗，干燥，然后将(3)处理后的镁合金置于硅盐电解液中作为正极，将不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～30℃，采用微弧氧化电源供电，频率650Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，在不同的恒定正向电压(400V、450V和500V)下通电反应7.5min；
(5)取出经步骤(4)处理后的镁合金水洗，干燥即可。各涂层厚度列于表3-1。
表3-1不同正向电压制备的陶瓷涂层厚度
由表3-1数据可以看出，在钙磷电解液中恒定电压下，随着在硅盐电解液中恒定电压的增大，涂层的厚度也相应的增加。
图5为不同正向电压下的制备的陶瓷涂层的XRD图谱。通过分析发现，涂层主要是由MgO、MgF2和Ca2P4O7组成。在电压为500V时微弧氧化涂层中出现物相MgSiO3。MgSiO3的生成，说明了该电解液中硅酸盐进入涂层中并与之前的钙磷涂层反应形成了新的物相。涂层中的Ca2P4O7和MgSiO3都具有一定的生物活性。
图6为不同正向恒定电压下制备的陶瓷涂层SEM表面形貌。从图6可以看出，随着正向电压的增加，涂层表面变得更加致密，涂层表面出现了少数孔径较大的微孔，约10μm到20μm，另外对比(a)、(b)和(c)可以观察到，随着正向电压的增加，涂层表面粗糙度增加明显，并且出现了少量的微小裂纹。粗糙度的增加有利于作为植入体时骨细胞的吸附，更容易促进骨组织的生长，有利于提高植入材料的生物活性。
图7为恒定正向电压(电压强度450V)下制备的陶瓷涂层截面形貌及线分布。涂层结构沿截面方向大致可分为两层：与镁合金基体相连的是致密层，致密层与基体成冶金结合，可以提高基体的性能，另外致密层孔隙较小，可以阻止体液流入基体表面与基体接触，也可以防止基体被腐蚀后产生的金属离子向人体扩散，减小毒性，有效改善生物相容性；外层的多孔表面层为疏松层，图7中存在的孔隙是疏松层与电木粉的接触处，这说明涂层表面疏松层比较粗糙，有微孔存在。这些微孔的存在可以有效提高种植体与骨的结合，能够有效提高骨细胞的附着基骨组织生长，利于提高涂层的生物活性。致密层与疏松层之间没有明显的界限，过渡良好。观察涂层界面的线分布可以看到，从整体上看涂层比较疏松，形成的涂层厚度约有70μm左右。涂层整体较为疏松，在整个涂层内部存在着一些较大的微孔，在除了微孔之外的涂层仍然较为致密，可以起到提高涂层耐蚀性能的作用。观察涂层界面的线分布可以看到，涂层的主要元素有Mg，Zn，P，Ca，Si,F和O等元素。其中Mg和Zn是试样本身就含有的元素，而Ca、F、Si等是存在于电解液中的元素，这说明电解液中的某些元素通过微弧氧化的反应过程进入到涂层内部，形成了化合物，对改变涂层组织成分和结构起到了一定的作用。观察几种元素的线分布可以看出，Mg元素沿着基体向涂层方向先减少之后又有所上升，这是因为首先基体中含量较多，但是后来在结合处镁元素较少，之后又有所上升，说明镁元素参与了反应进入到涂层表面。而Zn元素由于本身基体含量就比较少，所以沿基体向涂层方向的含量变化不大，既在基体中少量存在，也在涂层中少量存在。Ca元素沿涂层表面方向变化不大，在结合处略有上升。而F元素在基体沿涂层方向分布较为均匀，而在基体附近含量较少。Si元素在沿涂层向基体方向的含量逐渐增大，但是在基体和涂层结合处没有，说明Si元素进入微弧氧化涂层但并没有进入涂层的致密层。
本发明所采用镁合金为镁锌钙合金，合金成份为Zn：0.8％，Ca：0.5％，其余为Mg，该镁合金具有很多优点。首先，优异的力学性能，能保证在植入人体之后起到人骨的支撑作用。其次，本实施例采用的镁锌钙合金主要元素Mg、Zn和Ca均是人体必需的元素，对人体无毒无害。
实施例4镁合金表面钙磷硅生物陶瓷涂层的制备方法，步骤如下：
(1)配制电解液：向基础电解液中添加7.5g/L甘油磷酸钙作为钙源，并添加7.5g/L(NaPO3)6作为磷添加剂，配制含有钙磷盐的电解液；向基础电解液中7.5g/L的Na2SiO3·9H2O配制成含有硅酸盐的电解液；
所述基础电解液是由去离子水、KOH、NH4HF2和甘油配制而成，其中，KOH的浓度为0.125mol/L，NH4HF2的浓度为0.087mol/L，甘油的浓度为10ml/L。
(2)基体材料的制备：以镁锌钙合金为基材，用线切割方式将板状材分割成10×10×8mm3的长方体小块，在其中面积较小的表面钻孔、攻丝以便于在微弧氧化试验时进行装夹；在不同粗细的砂纸上打磨，最后一道砂纸为1200#，用汽油去除镁合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，烘干待用；
(3)将步骤(2)处理的镁合金置于钙磷电解液中作为正极，将不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～30℃，采用微弧氧化电源供电，频率650Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，在恒定正向电压400V下通电反应7.5min；
(4)取出经步骤(3)处理后的镁合金水洗，干燥，然后将(3)处理后的镁合金置于硅盐电解液中作为正极，将不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～30℃，采用微弧氧化电源供电，添加负向电压，频率650Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，在恒定正向电压450V下通电反应7.5min，部分电参数见表4-1；
(5)取出经步骤(4)处理后的镁合金水洗，干燥即可。各涂层厚度列于表4-2。
表4-1镁合金表面微弧氧化涂层的恒压工艺参数(不同负向电压)
由表4-2数据可以看出，随着负向电压的增大，涂层厚度显著提高。
表4-2不同负向电压下的涂层厚度
图8为不同负向电压下的制备的陶瓷涂层的XRD图谱。通过分析发现，涂层主要是由MgO、MgF2、MgSiO3和Ca2P4O7组成。MgSiO3的生成，说明了该电解液中硅酸盐进入涂层中并与之前的钙磷涂层反应形成了新的物相。涂层中的Ca2P4O7和MgSiO3都具有一定的生物活性。
图9为不同负向电压下制备的陶瓷涂层表面形貌。从图9中的(b)、(c)、(d)对比看出，随着负向电压增大，颗粒状的物质增加，许多大小不一的微小颗粒沉积在试样表面，将涂层原本的多孔状形貌掩盖，堵塞了微弧氧化形成的微孔，从而使试样表面的致密性增加。涂层表面形貌发生这种转变的主要原因是在有负向电压作用时，在正负向电压的共同作用之下，产生正负电流对试样交互作用，促使整个微弧氧化过程中电流充、放电过程充分，电流密度较大，从而提供足够的能量击穿试样表面，反应更为剧烈，因而涂层表面高温下形成许多细小的熔融颗粒喷溅出来，遇到电解液后迅速冷却，沉积于试样表面。由于反应能量较大，形成的颗粒物增多，会附着在原本生成的微弧氧化孔状结构中，从而堵塞了多孔状结构，形成了表面更为致密的涂层，有利于提高涂层的耐蚀性能。观察图9(a)、(b)和(c)仍旧可以看出涂层的微孔结构，而当负向电压到达-35V之后(如图9(d)所示)，几乎看不出涂层原有的多孔结构，微孔被许多大颗粒堵塞，涂层整体表面比较粗糙。可见，随着负向电压的增加，微弧氧化反应逐渐增加，形成的颗粒逐渐增加，不断得堆积在火山口状的微孔周围，有可能堵塞已经事先形成的微小微孔，使涂层表面粗糙，这也与涂层的厚度增加的趋势相符合。
图10为恒定正向电压(电压强度450V)和负向电压为-35V下制备的陶瓷涂层截面形貌及线分布。通过对涂层截面形貌的观察，微弧氧化涂层由致密的内层和疏松的外层构成。疏松的外层存在许多的放电孔道，而内层较为致密。致密层大约为10μm，而疏松层大约为90μm，疏松层多孔不致密。在整个涂层内部存在着一些较大的微孔，在除了微孔之外的内层仍然较为致密，可以起到提高涂层耐蚀性能的作用。观察涂层界面的线分布可以看到，涂层的主要元素有Mg，Zn，P，Ca，Si,F和O等元素。其中Mg和Zn是试样本身就含有的元素，而Ca、F、Si等是存在于电解液中的元素，这说明电解液中的某些元素通过微弧氧化的反应过程进入到涂层内部，形成了化合物，对改变涂层组织成分和结构起到了一定的作用。
本发明所采用镁合金为镁锌钙合金，合金成份为Zn：1％，Ca：0.55％，其余为Mg，该镁合金具有很多优点。首先，优异的力学性能，能保证在植入人体之后起到人骨的支撑作用。其次，本实施例采用的镁锌钙合金主要元素Mg、Zn和Ca均是人体必需的元素，对人体无毒无害。
实施例5镁合金表面钙磷硅生物陶瓷涂层与钙磷涂层和硅涂层的比较
(1)配制电解液：向基础电解液中添加7.5g/L甘油磷酸钙作为钙源，并添加7.5g/L(NaPO3)6作为磷添加剂，配制含有钙磷盐的电解液；向基础电解液中7.5g/L的Na2SiO3·9H2O配制成含有硅酸盐的电解液；
所述基础电解液是由去离子水、KOH、NH4HF2和甘油配制而成，其中，KOH的浓度为0.125mol/L，NH4HF2的浓度为0.087mol/L，甘油的浓度为10mL/L。
(2)基体材料的制备：以镁锌钙合金为基材，用线切割方式将板状材分割成10×10×8mm3的长方体小块，在其中面积较小的表面钻孔、攻丝以便于在微弧氧化试验时进行装夹；在不同粗细的砂纸上打磨，最后一道砂纸为1200#，用汽油去除镁合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，烘干待用；
(3)将步骤(2)处理的镁合金置于钙磷电解液中作为正极，将不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10-30℃，采用微弧氧化电源供电，频率650Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，在恒定正向电压450V下通电反应7.5min；
(4)取出经步骤(3)处理后的镁合金水洗，干燥即得含有钙磷的微弧氧化涂层。
(5)将步骤(2)处理的镁合金置于硅盐电解液中作为正极，将不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～30℃，采用微弧氧化电源供电，频率650Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，在恒定正向电压450V下通电反应7.5min；
(6)取出经步骤(5)处理后的镁合金水洗，干燥即得含有硅的微弧氧化涂层。
(7)取出经步骤(3)处理后的镁合金水洗，干燥，然后将(3)处理后的镁合金置于硅盐电解液中作为正极，将不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～30℃，采用微弧氧化电源供电，添加负向电压，频率650Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，在恒定正向电压450V下通电反应7.5min；
(8)取出经步骤(7)处理后的镁合金水洗，干燥即得含有钙磷硅的微弧氧化涂层。各涂层厚度列于表5。
由表5数据可以看出，在三种涂层中钙磷的涂层厚度最小，而钙磷硅的涂层厚度最大，硅涂层居中。
表5不同涂层的厚度
图15为不同陶瓷涂层表面形貌及其面扫面成分图谱。从图15(a)中可以看出，钙磷涂层分布有不同大小的微孔，并且表面还有许多大小不一的微小颗粒沉积在试样表面，涂层表面主要包含Mg、Ca、P、F、O、C、K和Na。而且在涂层表面有微裂纹出现，微裂纹的出现不利于对基体的保护。图15(b)的表面比钙磷涂层的表面光滑，但是微孔增多，涂层表面主要包含Mg、Si、F和O。图15(c)的表面微孔更少，更小。涂层表面光滑，有颗粒存在于表面。涂层表面主要包含Mg、Si、Ca、P、F、O、C、K和Na。
图16为不同陶瓷涂层截面形貌。从图16(a)中可以看出钙磷涂层的外层比较光滑，内层致密。涂层的厚度大约是25μm左右。而硅涂层外层较粗糙，但是厚度大约是30μm左右。钙磷硅涂层的厚度大约为40μm左右，但是其致密层厚度较硅涂层和钙磷涂层要小。
镁合金及涂层生物降解性测试
镁合金及其不同陶瓷涂层试样放置到模拟体液中浸泡18天测试其耐蚀性和生物活性。
结果：图17为镁合金及其不同陶瓷涂层在模拟体液中浸泡相同天数的失重情况。对各样品每6天进行一次晾干后称重，其浸泡6天、12天、18天后的失重率情况如图17所示。图中显示，钙磷硅涂层在SBF中浸泡18天后的质量损失为4.37％，质量损失最小，比镁合金的14.1％提高不少。钙磷涂层在浸泡18天后的质量损失为6.41％，比硅涂层的8.30％要有一定的提高。虽然钙磷涂层表面有微裂纹，但是钙磷涂层的降解率要比硅涂层的要小，这与钙磷涂层的生物相容性比硅涂层的生物活性好有关。钙磷硅涂层的表面既保持了硅涂层表面无裂纹的形貌，又具有钙磷涂层的良好的生物活性，而且其厚度也最大，使得钙磷硅涂层降解率最小。
性能检测
试验1生物活性测试
将实施例2制备得到的表面含有钙磷硅陶瓷涂层的镁合金试样放置到模拟体液中浸泡18天测试其耐蚀性和生物活性。
图11为在表面含有钙磷硅陶瓷涂层的镁合金试样以及镁合金基体浸泡18天后的表面形貌。从图11(a)、(b)和(c)可以看出涂层表面形成许多团状的白色絮状沉淀，这些絮状的白色沉淀是由许多小的球状颗粒堆积而成。这种白色的絮状沉淀几乎布满涂层表面，已很难看到微弧氧化涂层原来的形貌。图11(c)的EDS 11(f)结果表明涂层表面主要含有Ca、P、Si、O、C和少量的Na、K、Cl和Mg元素。经过计算Ca/P为1.09，该值低于羟基磷灰石的Ca/P(1.67)。EDS结果说明了该絮状沉淀为钙磷基物质。比较图11(a)、(b)、(c)和(d)可以看出未处理镁样品表面(图11(d))多处都出现了较深的腐蚀坑，并且有些腐蚀坑己经相互连通，局部腐蚀十分严重，样品的机械完整性遭到大幅破坏。而微弧氧化涂层除了图11(a)和(b)有较少裂纹产生以外，图(d)没有明显裂纹，说明微弧氧化涂层对基体有明显的保护作用，阻挡了腐蚀离子对基体的侵蚀。
由图12所示的不同钙磷盐电解液中制备的陶瓷涂层浸泡21天后的XRD图谱知，涂层主要由HA，MgF2和Ca3(PO4)2组成。其中HA晶体结构与化学组成和人体牙齿、骨骼中的磷酸钙盐相似，是脊椎动物牙齿和骨骼的主要无机组分。正是羟基磷灰石这种与人体牙齿、骨骼极为相似的组成和结构，使其拥有良好的生物相容性，不仅安全、无毒，还能在植入人体后与骨产生很强的化学键结合，因此可以促进骨的生长和作为硬组织植入材料得以应用。这一结果表明制备的含有钙磷硅的微弧氧化涂层具有磷灰石诱导能力。
试验2耐蚀性检测
将实施例3制备得到的表面富含钙磷相的陶瓷涂层的镁合金试样通过美国生产的普林斯顿电化学工作站进行电化学试验测其耐蚀性，测试过程采用标准三电极体系，以镁合金试样为研究电极，饱和甘汞电极为参比电极，辅助电极为铂片，面积1cm2，测定了微弧氧化涂层的动电位极化曲线，扫描速率为1mV/s，腐蚀介质为模拟体液溶液。
图13表示了实施例2中得到的微弧氧化涂层在模拟体液溶液中的动电位极化曲线。表2-4为不同负向电压下所得陶瓷涂层电化学腐蚀试验所得的极化曲线参数，由表2-4中数据可知，在微弧氧化过程中，随着正向电压的升高，涂层耐腐蚀速率明显降低。
表2-4不同正向电压下所得陶瓷涂层电化学腐蚀试验所得的极化曲线参数
试验3镁合金生物降解性测试
将实施例4制备得到的镁合金钙磷硅陶瓷涂层试样放置到模拟体液中浸泡18天测试其耐蚀性和生物活性。
结果：图14为不同镁合金表面陶瓷涂层在模拟体液中浸泡相同天数的失重情况。对各样品每6天进行一次晾干后称重，其浸泡6天、12天、18天后的失重率情况如图14所示，可见，未经微弧氧化处理的镁合金试样在模拟体液浸泡过程中具有最大的腐蚀速率，而经过微弧氧化处理的镁合金试样的腐蚀速率则明显变小。通过对比各涂层浸泡之后质量变化，可以看出随着负向电压的增加，微弧氧化涂层的耐蚀性先增加后减小；在整个浸泡测试中每个样品的失重量缓慢增加，这表明随时间推移，耐蚀性呈降低趋势；在各涂层中d样品18d时的失重量最大，达到了6.79％左右，相对于镁合金的18.94％左右下降了很多；c样品18d时的失重量最小，为4.13％；虽然d样品的膜层厚度最大，但是其外层疏松不致密，在浸泡过程中容易脱落，导致在浸泡过程中失重量比其他涂层要多。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (15)

1.一种生物陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将基体放置于钙磷电解液中通电电解设定时间后，再将基体放入硅盐电解液中通电电解，得到目的生物陶瓷涂层；所述钙磷电解液为在基础电解液中加入钙盐和(NaPO3)6制得，所述硅盐电解液为在基础电解液中加入硅酸盐制得；所述基础电解液由去离子水、KOH、NH4HF2和甘油配制而成，KOH的浓度为0.075-0.200mol/L，NH4HF2的浓度为0.060-0.24mol/L，甘油的浓度为5-25ml/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：(NaPO3)6的浓度为2-20g/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：(NaPO3)6的浓度为2.5-12.5g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅酸盐为Na2SiO3·9H2O，Na2SiO3·9H2O的浓度为2-20g/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：Na2SiO3·9H2O的浓度为2.5-12.5g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钙盐为Ca(OH)2、CaCl2、醋酸钙或甘油磷酸钙。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述钙盐为甘油磷酸钙，甘油磷酸钙的浓度为2-20g/L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：甘油磷酸钙的浓度为2-12g/L。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述钙磷电解液中的基础电解液和硅盐电解液中的基础电解液相同。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基体为镁锌钙合金基体，镁锌钙合金基体材料的制备方法，包括以纯镁锭、纯锌锭和镁钙中间合金为原料，熔炼镁锌钙合金的步骤。
11.权利要求1-10任一所述制备方法制备的生物陶瓷涂层，其特征在于：包括内部致密层和表面多孔层，内部致密层与基体紧密贴合，表面多孔层附着在内部致密层上，涂层主要成分包括MgO、MgF2、MgSiO3和Ca2P2O7；内部致密层的厚度为7-20μm，表面多孔层的厚度为20-100μm，所述表面多孔层中的微孔孔径为10-25μm。
12.根据权利要求11所述的生物陶瓷涂层，其特征在于：所述内部致密层的厚度为9-12μm，表面多孔层的厚度为85-95μm。
13.一种可降解植入体材料，其特征在于：包括基体和覆盖在所述基体上的权利要求11或12所述的生物陶瓷涂层，所述内部致密层与基体紧密结合，表面多孔层覆盖于内部致密层的表面，所述基体的材料为可降解材料。
14.权利要求13所述的可降解植入体材料制备而成的可降解硬组织植入体。
15.权利要求13所述可降解植入体材料在人工骨缺损修复或骨折固定中的应用。
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