CN106244882B - 具有LPSO结构的Mg‑Gd‑Zn(‑Ca)医用镁合金及其制备方法 - Google Patents
具有LPSO结构的Mg‑Gd‑Zn(‑Ca)医用镁合金及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106244882B CN106244882B CN201610898975.XA CN201610898975A CN106244882B CN 106244882 B CN106244882 B CN 106244882B CN 201610898975 A CN201610898975 A CN 201610898975A CN 106244882 B CN106244882 B CN 106244882B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alloy
- extruded
- cast
- lpso structures
- lpso
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C23/00—Alloys based on magnesium
- C22C23/06—Alloys based on magnesium with a rare earth metal as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
- C22C1/03—Making non-ferrous alloys by melting using master alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/02—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working in inert or controlled atmosphere or vacuum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/06—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有LPSO结构的Mg‑Gd‑Zn(‑Ca）医用镁合金及其制备方法，属于医用镁合金制备领域，其组分及质量百分含量分别为：Gd：1.0~3.5%、Zn：0.3~1.2%、Ca：0~1.0%。制备方法为：将配比好的原材料先后放入通有CO2和SF6混合保护气体的坩埚中进行熔化、搅拌、静置、浇注成形，浇注时控制凝固速率。将铸锭放入具有保护气氛的电阻炉中进行热处理，然后挤压成棒材。本发明的镁合金具有Gd、Zn元素含量低、生物安全性高、成本低、工艺简单等优点，铸态和挤压态合金组织中均具有LPSO结构，且加入Ca后在铸态合金中形成了有益于合金耐蚀性能的(Mg,Zn,Ca)3Gd离异共晶相，显微组织可调控，可有效提高材料的耐蚀性能。本发明的镁合金在生物医用骨科和心血管支架植入领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种医用镁合金及其制备方法，特别是一种用于生物可降解植入材料领域的具有LPSO结构的低合金化医用镁合金及其制备方法。
背景技术
镁合金的弹性模量与人骨接近，可有效缓解应力屏蔽效应，且生物镁合金具有良好的力学性能、生物相容性、体内可降解性等优点，成为心血管支架、骨科固定物等体内植入材料的理想选择。然而，目前绝大多数镁合金在人体环境介质中的降解速率过快，且表现为不均匀降解，容易导致材料植入后过早丧失力学完整性，导致手术失败。Biotronik公司开发的镁合金心血管支架材料WE43最初是工业商用镁合金，其中含Y元素（Y元素因与镧系元素具有相似的化学性质，被认为是稀土元素）4%左右，Nd、Gd等稀土元素约3%，过高稀土元素的添加一方面消耗了更多的稀土资源，另一方面Y元素具有一定的毒性。资料表明（参考文献：董群满，《钇的毒性》，稀土信息，1993年06期第11页）Y以不溶状态积蓄于贪食性细胞内，排除速度慢，沉积于器官中的Y显示出使细胞坏死等急性毒性。此外，WE43在人工血浆环境中呈现不均匀腐蚀特性（参考文献：Lin Mao, Guangyin Yuan, Shaohua Wang, JialinNiu, Guohua Wu, Wenjiang Ding. A novel biodegradable Mg-Nd-Zn-Zr alloy withuniform corrosion behavior in artificial plasma. Materials Letters, 2012, 88:1-4），有可能因不均匀腐蚀而造成植入器械过早丧失力学支撑功能。因此，开发具有生物安全性的高性能可降解医用镁合金是一项惠及人类健康的科学研究。
较高Gd、Zn元素含量的Mg-Gd-Zn(-Zr)系镁合金具有长周期堆垛有序（LPSO）结构和良好的力学性能和耐蚀性能。申请人对较高Gd含量（Gd含量大于4.8%）的Mg-Gd-Zn-Zr系列合金开展了系统的研究工作（[1] Xiaobo Zhang, Zhixin Ba, Zhangzhong Wang,Yajun Xue. Microstructures and corrosion behavior of biodegradable Mg-6Gd-xZn-0.4Zr alloys with and without long period stacking ordered structure.Corrosion Science, 2016, 105: 68-77. [2] Xiaobo Zhang, Qian Wang, Zhixin Ba,Zhangzhong Wang, Yajun Xue. Improved corrosion resistance of as-extrudedGZ51K biomagnesium alloy with high mechanical properties by aging treatment.Journal of Materials Engineering and Performance, 2016, 25: 719-725. [3]Xiaobo Zhang, Zhixin Ba, Zhangzhong Wang, Yujuan Wu, Yajun Xue. Effect ofLPSO structure on mechanical properties and corrosion behavior of as-extrudedGZ51K magnesium alloy. Materials Letters, 2016, 163: 250-253. [4] XiaoboZhang, Qian Wang, Fengbin Chen, Yujuan Wu, Zhangzhong Wang, Qiang Wang.Relation between LPSO structure and biocorrosion behavior of biodegradableGZ51K alloy. Materials Letters, 2015,138: 212-215. [5] Xiaobo Zhang, YujuanWu, Yajun Xue, Zhangzhong Wang, Lei Yang. Biocorrosion behavior andcytotoxicity of a Mg-Gd-Zn-Zr alloy with long period stacking orderedstructure. Materials Letters, 2012, 86: 42-45），该合金短期无细胞毒性，具有较好的耐蚀性能和均匀腐蚀性能，并提出了具有LPSO结构的Mg-Gd-Zn-Zr合金的耐蚀和均匀腐蚀机理（参考文献：Xiaobo Zhang, Zhixin Ba, Qian Wang, Yujuan Wu, ZhangzhongWang, Qiang Wang. Uniform corrosion behavior of GZ51K alloy with long periodstacking ordered structure for biomedical application. Corrosion Science,2014, 88: 1-5.）。有研究报道了含有LPSO结构的Mg-10Gd-xZn(x=2, 6)合金的腐蚀性能，但这种合金中的LSPO结构急剧加速了基体的腐蚀，且为丝状不均匀腐蚀（参考文献：A.Srinivasan, Y. Huang, C. L. Mendis, C. Blawert, K. U. Kainer, N. Hort.Investigations on microstructures, mechanical and corrosion properties of Mg-Gd-Zn alloys. Materials Science and Engineering A, 2014, 595: 224-234）。该文献报道的Mg-2Gd-2Zn和Mg-2Gd-6Zn合金的显微组织中未形成LPSO结构。此外，Mg95.5Gd3.5Zn1（原子比）铸态合金中无LPSO结构，而时效处理后共晶相转变为LPSO结构（参考文献：J. S.Zhang, D. Wang, W. B. Zhang, H. X. Pei, Z. Y. You, C. X. Xu, W. L. Cheng. Therelation between microstructure and corrosion behavior of Mg-Gd-Zn alloy withlong period stacking ordered structure. Materials and Corrosion, 2015, 66:542-548）。上述资料表明LPSO结构不仅与合金成分有关，还与制备工艺有关，且LPSO结构对不同合金腐蚀行为的影响也不同，有的加速合金腐蚀，有的减慢合金的腐蚀；有的使合金呈均匀腐蚀，有的则为不均匀丝状腐蚀。因此，开发具有低稀土含量的LPSO结构生物医用镁合金，使其具有优异的耐蚀性能和均匀腐蚀行为，对于推动医用可降解镁合金的临床应用具有极其重要的作用。
中国发明专利（ZL201310105667.3）公开了一种含LPSO结构的生物可降解Mg-Gd-Zn-Ag-Zr系镁合金及其制备方法；中国发明专利（ZL201310105668.8）公开了一种含LPSO结构的Mg-Gd-Zn-Sr-Zr系镁合金及其制备方法；中国发明专利（ZL201410231909.8）公开了一种高体积分数的LPSO结构的生物镁合金；中国发明专利（申请号：201410668925.3，申请公布号：CN104372225A，申请公布日：2015.02.25）公开了一种具有LPSO结构的铸态Mg-Gd-Zn(-Zr)合金的制备方法。上述四种镁合金都是以Gd、Zn为主要合金化元素。其不足之处首先在于稀土元素Gd的含量较高（质量分数大于等于3.6%），成本较高，且作为生物医用材料，长期安全性不明确。其次，Mg-Gd-Zn-Ag-Zr系镁合金中含有价格昂贵的Ag； Mg-Gd-Zn-Sr-Zr系镁合金中含有Sr元素，不论Sr单质还是Mg-Sr中间合金容易氧化，需要在真空或者保护气氛下保存，从而增加了成本。另外，合金中的Zr元素主要起晶粒细化作用和提高合金力学性能作用，但Zr元素容易在热处理和变形加工中形成富Zr析出相，该相与基体腐蚀电位差较大，从而增加了镁合金的局部腐蚀倾向（参考文献：章晓波，薛亚军，王章忠，贺显聪，王强.Mg-(4-x)Nd-xGd-Sr-Zn-Zr生物镁合金的组织、力学和腐蚀性能，金属学报，2014, 50:979-988）。并且中国发明专利（申请号：201410668925.3，申请公布号：CN104372225A，申请公布日：2015.02.25）是通过反复熔炼使镁合金中晶界X相和晶内LPSO结构共存，提高合金的强韧性，未涉及其作为生物医用材料的生物安全性和耐蚀性，且未标注其合金的成分范围。
综上，如何降低合金成本、控制合金显微组织（尤其是LPSO结构、共晶相和析出相）、提高合金作为生物医用植入材料的耐蚀性能，是解决上述材料和技术中存在问题的关键所在。
发明内容
本发明的目的是针对当前生物镁合金存在降解速率过快、降解不均匀、稀土元素含量较多、成本较高等问题，提供一种具有LPSO结构的Mg-Gd-Zn(-Ca)医用镁合金及其制备方法。本发明的合金是具有LPSO结构的Mg-Gd-Zn系镁合金中Gd含量最低的合金。Ca加入后在铸态组织中形成离异共晶，挤压后组织中析出弥散分布的细小MgGd3相。本发明主要通过控制凝固速率和挤压工艺参数，获得了具有优异的生物相容性、缓慢的腐蚀速率、均匀的腐蚀形貌和较高力学性能的医用镁合金，有望应用于骨科和心血管支架等可降解植入领域。
本发明通过如下技术手段实现：
一种具有LPSO结构的Mg-Gd-Zn(-Ca)医用镁合金，由Gd、Zn、Ca和Mg组成，其中，各组分的重量百分含量分别为：Gd：1.0~3.5%，Zn：0.3~1.2%，Ca：0~1.0%，余量为Mg和不可避免的Fe、Ni、Mn、Si等微量杂质。优选的所述各组分的重量百分含量为：Gd：1.5～3.0%，Zn：0.4～0.8%，Ca：0～0.6%，余量为Mg和不可避免的Fe、Ni、Mn、Si等微量杂质。
一种具有LPSO结构Mg-Gd-Zn(-Ca)医用镁合金的制备方法，依次包括以下步骤：
(1) 熔炼：将纯度大于99.95%的高纯镁、Mg-Gd中间合金（杂质含量小于0.05%）、纯度大于99.995%的纯锌和Mg-Ca中间合金（杂质含量小于0.05%），按配比先后放入具有CO2和SF6混合保护气体的坩埚中进行熔炼、搅拌、静置，浇入带有循环水冷却系统的钢制模具中，获得Mg-Gd-Zn(-Ca)镁合金铸锭。
(2) 热处理：将所述步骤（1）的铸锭放入具有保护气氛的电阻炉中进行均匀化热处理。
(3) 挤压：将所述步骤（1）—（2）的铸锭去除氧化皮后进行挤压，获得挤压棒材。
前述的步骤（1）熔炼时，先将坩埚加热至400℃开始通入CO2和SF6流量比99:1的保护气体，然后将高纯镁锭放入坩埚中，当高纯镁完全熔化后将温度升到760℃时加入Mg-Gd中间合金，待其完全熔化后加入纯Zn和Mg-Ca中间合金，当原材料完全熔化后，开启自动搅拌器搅拌4-8分钟，然后将温度设定为700℃静置10-20分钟后，在保护气体的保护下浇铸到带有冷却系统的钢制模具中，铸锭冷却速度控制在30-120℃min/范围内。
前述的步骤（2）热处理参数为：300~540℃下保温4~24小时，然后水冷。
前述的步骤（3）挤压工艺为：挤压温度为150-320℃，挤压比为4-100，挤压冲头速度为0.1-5mm/min。
本发明的有益效果是：
（1）通过凝固速率的控制，在低Gd、Zn含量的铸态Mg-Gd-Zn(-Ca)合金中形成了LPSO结构；而凝固速率控制不当，则在低Gd、Zn含量的该系列合金中不会形成LPSO结构。该结构中Gd、Zn元素的含量介于基体和共晶相之间，该结构分布在基体晶粒的边缘，将基体与共晶相隔开，减弱了电偶腐蚀的发生倾向。该合金中Gd、Zn元素含量较低，当Gd、Zn添加量分别为1.5%和0.4%时，仍在基体晶粒边缘形成了LPSO结构，且共晶相体积分数很小，从而显著改善了合金的耐蚀性能，且该结构也有益于合金的力学性能。
（2）Ca是人体必需的营养元素，也具有细化晶粒的作用。在Mg-Gd-Zn合金中引入微量Ca后促成了晶界处离异共晶(Mg,Zn,Ca)3Gd相的形成，而不是Mg-Ca二元合金中Mg2Ca相。Mg2Ca相优先于基体腐蚀，从而加速合金的腐蚀。而离异共晶相(Mg,Zn,Ca)3Gd与基体腐蚀电位更为接近，相较于(Mg,Zn)3Gd相更进一步改善了合金的耐蚀性能。
（3）本发明的铸态Mg-Gd-Zn(-Ca)合金中的LPSO结构与凝固速率密切相关：Gd、Zn含量越低，凝固速率越快，越有利于LPSO结构的形成。可通过控制凝固速率制备出低Gd、Zn含量的具有LPSO结构的高耐蚀的Mg-Gd-Zn(-Ca)医用镁合金，且本发明的合金在模拟体液中均呈现均匀腐蚀。
（4）本发明的Mg-Gd-Zn(-Ca)合金在一定工艺下挤压后在再结晶晶粒内部仍存在LPSO结构，且析出的MgGd3第二相细小弥散分布，该析出相因与基体腐蚀电位非常接近，对合金耐蚀性无明显负面作用，可显著提高合金的力学性能。
（5）本发明经过大量创造性实验探索出低挤压温度对应于低挤压比和高挤压冲头速度、高挤压温度对应于高挤压比和低挤压冲头速度的挤压工艺参数匹配原则，根据该原则可获得细小均匀的完全动态再结晶组织，从而使得挤压态合金的耐蚀性和力学性能显著提高。
（6）本发明在成分设计上选取的合金化元素在所提出的成分范围内均是无细胞毒性的，满足其作为生物植入材料对细胞毒性的要求。本发明的医用镁合金具有稀土Gd添加量少、价格低廉等优点。制备方法主要包含熔炼、热处理和挤压三步，具有工艺简单、容易操作、LPSO结构可控等优点。
（7）本发明的Mg-Gd-Zn(-Ca)医用镁合金具有优异的耐蚀性能和力学性能，适合作为人体植入材料，如骨科固定材料和心血管支架材料等。其中铸态合金可直接加工成植入器械，植入到对力学支撑强度要求不高的部位，铸态合金在模拟体液中浸泡120天以上，其抗拉强度衰减到原来的1/2（即强度半衰期超过120天）。挤压态合金可加工成植入器械，植入到对力学支撑强度要求较高的部位，其强度半衰期超过150天。
附图说明
图1为实施例1中铸态合金的显微组织图；
图2为实施例1中挤压态中LPSO结构和MgGd3相的组织图；
图3为实施例2中具有离异共晶组织的铸态合金组织图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的具有LPSO结构的Mg-Gd-Zn(-Ca)医用镁合金，由Gd、Zn、Ca和Mg组成，其中，各组分的重量百分含量分别为：Gd：1.0～3.5%，Zn：0.3～1.2%， Ca：0～1.0%，余量为Mg。所述铸态和挤压态合金中均具有LPSO结构，且含Ca的铸态合金中形成了离异共晶组织，挤压态合金组织中具有弥散分布的细小MgGd3增强颗粒。其中，铸态合金在凝固过程中先形成形核核心，随着固液界面前沿Gd和Zn含量 增加，在富Gd、Zn的基体晶粒边缘形成堆垛层错，并在一定的凝固速率下合金成分发生堆垛有序化，层错能降低，最终形成LPSO结构。Ca加入后对合金相图有了一定的影响，共晶温度点下降，在凝固过程中Ca较多地分布于LPSO结构中，少量Ca取代Mg，形成(Mg,Zn,Ca)3Gd离异共晶相。挤压前进行均匀化热处理的合金组织相对均匀。挤压过程中，合金发生了动态再结晶，即重新形核、长大的过程，当材料满足一定热力学和动力学条件时，在再结晶晶粒内部形成LPSO结构，并在较多Gd含量区域析出MgGd3相。
优选的，各组分的重量百分含量为：Gd：1.5～3.0%，Zn：0.4～0.8%， Ca：0～0.6%，余量为Mg；所述铸态和挤压态合金中均具有LPSO结构，且铸态合金中形成了离异共晶组织，挤压态合金组织中具有弥散分布的细小MgGd3增强颗粒。
优选的，各组分的重量百分含量为：Gd：3.0%，Zn：0.8%，Ca：0%，余量为Mg；所述铸态和挤压态合金中均具有LPSO结构，挤压态合金组织中具有弥散分布的细小MgGd3增强颗粒。
优选的，各组分的重量百分含量为：Gd：3.0%，Zn：0.8%，Ca：0.6%，余量为Mg；所述铸态和挤压态合金中均具有LPSO结构，且铸态合金中形成了离异共晶组织，挤压态合金组织中具有弥散分布的细小MgGd3增强颗粒。
优选的，各组分的重量百分含量为：Gd：2.0%，Zn：0.5% Ca：0%，余量为Mg；所述铸态和挤压态合金中均具有LPSO结构，且挤压态合金组织中具有弥散分布的细小MgGd3增强颗粒。
优选的，各组分的重量百分含量为：Gd：2.0%，Zn：0.5%，Ca：0.5%，余量为Mg；所述铸态和挤压态合金中均具有LPSO结构，且铸态合金中形成了离异共晶组织，挤压态合金组织中具有弥散分布的细小MgGd3增强颗粒。
本发明的具有LPSO结构的Mg-Gd-Zn(-Ca)医用镁合金的制备方法，依次包括以下步骤：
(1) 熔炼：先将坩埚加热至400℃开始通入CO2和SF6流量比99:1的保护气体，然后将高纯镁锭（纯度大于99.95%）放入坩埚中，当高纯镁完全熔化后将温度升到760℃时加入Mg-Gd中间合金（杂质含量小于0.05%），待其完全熔化后加入纯Zn（纯度大于99.995%）和Mg-Ca中间合金（杂质含量小于0.05%），当原材料完全熔化后，开启自动搅拌器搅拌4-8分钟，然后将温度设定为700℃静置10-20分钟后，在保护气体的保护下浇铸到带有冷却系统的钢制模具中，铸锭冷却速度控制在30-120℃/min范围内。获得Mg-Gd-Zn(-Ca)镁合金铸锭。
(2) 热处理：将铸锭放入具有保护气氛的电阻炉中进行均匀化热处理，热处理参数为300~540℃下保温4~24小时，然后水冷。
(3) 挤压：将均匀化处理后的铸锭去除氧化皮后进行挤压，挤压温度为150-320℃，挤压比为4-100，挤压冲头速度为0.1-5mm/min，获得高性能的挤压棒材。其中，优选的，低挤压温度对应低挤压比和高挤压冲头速度，高挤压温度对应高挤压比和低挤压冲头速度。
下面给出几个具体的实施例详细阐述本发明的生物镁合金的制备过程及相应的实验分析结果。
实施例1
采用高纯镁（Mg的纯度大于等于99.95%）、Mg-Gd中间合金（杂质含量少于0.05%）和纯锌（Zn的纯度大于等于99.995%）为原材料，按Mg-3.0Gd-0.8Zn（质量分数）合金成分配比进行熔炼。熔炼时，先将坩埚加热至400 ℃开始通入CO2和SF6流量比99:1的保护气体，然后将高纯镁锭放入坩埚中，当高纯镁完全熔化后将温度升到760℃时加入Mg-Gd中间合金，待其完全熔化后加入纯Zn，当原材料完全熔化后，开启自动搅拌器搅拌5分钟，然后将温度设定为700℃静置10分钟后，在保护气体的保护下浇铸到带有冷却系统的钢制模具中，铸锭冷却速度控制在40℃/min。获得Mg-3.0Gd-0.8Zn镁合金铸锭。该铸态合金组织由初生α-Mg基体和α-Mg +(Mg,Zn)3Gd共晶相组成，并且α-Mg基体晶粒边缘形成了LPSO结构，如图1所示。该铸态合金抗拉强度为210MPa，延伸率为8.2%，在模拟体液中的降解速率为0.21 mm/year，强度半衰期为122天。将该铸态合金在含有保护气氛的电阻炉中加热到500℃保温12小时后水冷，车去氧化皮后挤压成棒材，挤压温度为180℃，挤压比为9，挤压冲头速度为4mm/min。挤压态组织中有细小弥散分布的MgGd3析出相，在再结晶部分晶粒内形成LPSO结构，如图2所示，组织细小均匀。该挤压态合金抗拉强度为354MPa，延伸率为28.6%，在模拟体液中的腐蚀速率为0.17mm/year，强度半衰期为154天。
实施例2
采用高纯镁（Mg的纯度大于等于99.95%）、Mg-Gd中间合金（杂质含量少于0.05%）、纯锌（Zn的纯度大于等于99.995%）和Mg-Ca中间合金（杂质含量少于0.05%）为原材料，按Mg-3.0Gd-0.8Zn-0.6Ca（质量分数）合金成分配比进行熔炼。熔炼时，先将坩埚加热至400℃开始通入CO2和SF6流量比99:1的保护气体，然后将高纯镁锭放入坩埚中，当高纯镁完全熔化后将温度升到760℃时加入Mg-Gd中间合金，待其完全熔化后加入纯Zn，随后加入Mg-Ca中间合金，当原材料完全熔化后，开启自动搅拌器搅拌6分钟，然后将温度设定为700℃静置10分钟后，在保护气体的保护下浇铸到带有冷却系统的钢制模具中，铸锭冷却速度控制在40℃/min。获得Mg-3.0Gd-0.8Zn-0.6Ca镁合金铸锭。该铸态合金组织由α-Mg基体和(Mg,Zn,Ca)3Gd离异共晶相组成，并且α-Mg基体晶粒边缘形成了LPSO结构，如图3所示。 该铸态合金抗拉强度为251MPa，延伸率为10.4%，在模拟体液中的降解速率为0.18mm/year，强度半衰期为132天。将该铸态合金在含有保护气氛的电阻炉中加热到500℃保温12小时后水冷，车去氧化皮后挤压成棒材，挤压温度为180℃，挤压比为9，挤压冲头速度为4mm/min。挤压态组织中有细小弥散分布的MgGd3析出相，在再结晶部分晶粒内形成LPSO结构，组织细小均匀。该挤压态合金抗拉强度为368MPa，延伸率为25.5%，在模拟体液中的腐蚀速率为0.14mm/year，强度半衰期为159天。
实施例3
采用高纯镁（Mg的纯度大于等于99.95%）、Mg-Gd中间合金（杂质含量少于0.05%）和纯锌（Zn的纯度大于等于99.995%）为原材料，按Mg-2.0Gd-0.5Zn（质量分数）合金成分配比进行熔炼。熔炼时，先将坩埚加热至400℃开始通入CO2和SF6流量比99:1的保护气体，然后将高纯镁锭放入坩埚中，当高纯镁完全熔化后将温度升到760℃时加入Mg-Gd中间合金，待其完全熔化后加入纯Zn，当原材料完全熔化后，开启自动搅拌器搅拌5分钟，然后将温度设定为700℃静置10分钟后，在保护气体的保护下浇铸到带有冷却系统的钢制模具中，铸锭冷却速度控制在80℃/min。获得Mg-2.0Gd-0.5Zn镁合金铸锭。该铸态合金组织由初生α-Mg基体和α-Mg +(Mg,Zn)3Gd共晶相组成，并且α-Mg基体晶粒边缘形成了LPSO结构。该铸态合金抗拉强度为197MPa，延伸率为8.6%，在模拟体液中的降解速率为0.15mm/year，强度半衰期为138天。将该铸态合金在含有保护气氛的电阻炉中加热到460℃保温12小时后水冷，车去氧化皮后挤压成棒材，挤压温度为200℃，挤压比为16，挤压冲头速度为2mm/min。挤压态组织中有细小弥散分布的MgGd3析出相，在再结晶部分晶粒内形成LPSO结构，组织细小均匀。该挤压态合金抗拉强度为327MPa，延伸率为26.3%，在模拟体液中的腐蚀速率为0.11mm/year，强度半衰期为178天。
实施例4
采用高纯镁（Mg的纯度大于等于99.95%）、Mg-Gd中间合金（杂质含量少于0.05%）、纯锌（Zn的纯度大于等于99.995%）和Mg-Ca中间合金（杂质含量少于0.05%）为原材料，按Mg-2.0Gd-0.5Zn-0.5Ca（质量分数）合金成分配比进行熔炼。熔炼时，先将坩埚加热至400℃开始通入CO2和SF6流量比99:1的保护气体，然后将高纯镁锭放入坩埚中，当高纯镁完全熔化后将温度升到760℃时加入Mg-Gd中间合金，待其完全熔化后加入纯Zn，随后加入Mg-Ca中间合金，当原材料完全熔化后，开启自动搅拌器搅拌6分钟，然后将温度设定为700℃静置10分钟后，在保护气体的保护下浇铸到带有冷却系统的钢制模具中，铸锭冷却速度控制在80℃/min。获得Mg-2.0Gd-0.5Zn-0.5Ca镁合金铸锭。该铸态合金组织由α-Mg基体和(Mg,Zn,Ca)3Gd离异共晶相组成，并且α-Mg基体晶粒边缘形成了LPSO结构。该铸态合金抗拉强度为243MPa，延伸率为10.1%，在模拟体液中的降解速率为0.12mm/year，强度半衰期为129天。将该铸态合金在含有保护气氛的电阻炉中加热到460 ℃保温12小时后水冷，车去氧化皮后挤压成棒材，挤压温度为200℃，挤压比为16，挤压冲头速度为2mm/min。挤压态组织中有细小弥散分布的MgGd3析出相，在再结晶部分晶粒内形成LPSO结构，组织细小均匀。该挤压态合金抗拉强度为339MPa，延伸率为24.8%，在模拟体液中的腐蚀速率为0.09mm/year，强度半衰期为161天。
实施例5
采用高纯镁（Mg的纯度大于等于99.95%）、Mg-Gd中间合金（杂质含量少于0.05%）、纯锌（Zn的纯度大于等于99.995%）和Mg-Ca中间合金（杂质含量少于0.05%）为原材料，按Mg-1.5Gd-0.4Zn-0.2Ca（质量分数）合金成分配比进行熔炼。熔炼时，先将坩埚加热至400℃开始通入CO2和SF6流量比99:1的保护气体，然后将高纯镁锭放入坩埚中，当高纯镁完全熔化后将温度升到760℃时加入Mg-Gd中间合金，待其完全熔化后加入纯Zn，随后加入Mg-Ca中间合金，当原材料完全熔化后，开启自动搅拌器搅拌6分钟，然后将温度设定为700℃静置10分钟后，在保护气体的保护下浇铸到带有冷却系统的钢制模具中，铸锭冷却速度控制在120℃/min。获得Mg-1.5Gd-0.4Zn-0.2Ca镁合金铸锭。该铸态合金组织由α-Mg基体和少量(Mg,Zn,Ca)3Gd离异共晶相组成，并且部分α-Mg基体晶粒边缘形成了LPSO结构。该铸态合金抗拉强度为212MPa，延伸率为7.5%，在模拟体液中的降解速率为0.10mm/year，强度半衰期为140天。将该铸态合金在含有保护气氛的电阻炉中加热到450℃保温12小时后水冷，车去氧化皮后挤压成棒材，挤压温度为250℃，挤压比为36，挤压冲头速度为0.4mm/min。挤压态组织中有少量细小弥散分布的MgGd3析出相，在再结晶部分晶粒内形成LPSO结构，组织细小均匀。该挤压态合金抗拉强度为288MPa，延伸率为21.7%，在模拟体液中的腐蚀速率为0.07mm/year，强度半衰期为185天。
本发明涉及一种具有LPSO结构的Mg-Gd-Zn(-Ca)医用镁合金及其制备方法，该制备方法通过合理的合金成分设计和工艺控制，获得了低稀土Gd含量的低成本医用镁合金，该合金在铸态和挤压态下均具有LPSO结构，当添加Ca后形成离异共晶组织，在挤压态中析出MgGd3增强相，该相与基体腐蚀电位接近，降低了电偶腐蚀的发生。本发明显著降低了成本，提高了力学与耐蚀性能，为生物医用可降解镁合金的临床应用提供了一种新材料和新技术。
本发明并不局限于上述实施例，凡是在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征做出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明保护的范围内。
Claims (10)
1.一种具有LPSO结构的Mg-Gd-Zn-Ca医用镁合金，由Gd、Zn、Ca和Mg组成，其特征在于：各组分的重量百分含量分别为：Gd：1.0～3.5%，Zn：0.3～1.2%， Ca：0～1.0%，余量为Mg；铸态和挤压态合金中均具有LPSO结构，且含Ca的铸态合金中形成了离异共晶组织，挤压态合金组织中具有弥散分布的细小MgGd3增强颗粒；LPSO结构中Gd、Zn元素的含量介于基体和共晶相之间，LPSO结构分布在基体晶粒的边缘以将基体与共晶相隔开。
2.根据权利要求1所述的一种具有LPSO结构的Mg-Gd-Zn-Ca医用镁合金，其特征在于：所述各组分的重量百分含量为：Gd：1.5～3.0%，Zn：0.4～0.8%，Ca：0～0.6%，余量为Mg；铸态和挤压态合金中均具有LPSO结构，且含Ca的铸态合金中形成了离异共晶组织，挤压态合金组织中具有弥散分布的细小MgGd3增强颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种具有LPSO结构的Mg-Gd-Zn-Ca医用镁合金，其特征在于：所述各组分的重量百分含量为：Gd：3.0%，Zn：0.8%，Ca：0%，余量为Mg；铸态和挤压态合金中均具有LPSO结构，挤压态合金组织中具有弥散分布的细小MgGd3增强颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种具有LPSO结构的Mg-Gd-Zn-Ca医用镁合金，其特征在于：所述各组分的重量百分含量为：Gd：3.0%，Zn：0.8%，Ca：0.6%，余量为Mg；铸态和挤压态合金中均具有LPSO结构，且铸态合金中形成了离异共晶组织，挤压态合金组织中具有弥散分布的细小MgGd3增强颗粒。
5.根据权利要求1所述的一种具有LPSO结构的Mg-Gd-Zn-Ca医用镁合金，其特征在于：所述各组分的重量百分含量为：Gd：2.0%，Zn：0.5%，Ca：0%，余量为Mg；铸态和挤压态合金中均具有LPSO结构，且挤压态合金组织中具有弥散分布的细小MgGd3增强颗粒。
6.根据权利要求1所述的一种具有LPSO结构的Mg-Gd-Zn-Ca医用镁合金，其特征在于：所述各组分的重量百分含量为：Gd：2.0%，Zn：0.5%，Ca：0.5%，余量为Mg；所述铸态和挤压态合金中均具有LPSO结构，且铸态合金中形成了离异共晶组织，挤压态合金组织中具有弥散分布的细小MgGd3增强颗粒。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的一种具有LPSO结构的Mg-Gd-Zn-Ca医用镁合金的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
(1) 熔炼：将纯度大于99.95%的高纯镁、杂质含量小于0.05%的Mg-Gd中间合金、纯度大于99.995%的纯锌和杂质含量小于0.05%的Mg-Ca中间合金，按配比先后放入具有CO2和SF6混合保护气体的坩埚中进行熔炼、搅拌、静置，浇入带有循环水冷却系统的钢制模具中，获得Mg-Gd-Zn-Ca镁合金铸锭；所述步骤（1）熔炼时，先将坩埚加热至400℃后开始通入CO2和SF6流量比99:1的保护气体，然后将高纯镁锭放入坩埚中，当高纯镁完全熔化后将温度升到760℃时加入Mg-Gd中间合金，待其完全熔化后加入纯Zn和Mg-Ca中间合金，当原材料完全熔化后，开启自动搅拌器搅拌4-8分钟，然后将温度设定为700℃静置10-20分钟后，在保护气体的保护下浇铸到带有冷却系统的钢制模具中，铸锭冷却速度控制在30-120℃/min范围内；
(2) 热处理：将所述步骤（1）的铸锭放入具有保护气氛的电阻炉中进行均匀化热处理；
(3) 挤压：将所述步骤（2）的铸锭去除氧化皮后进行挤压，获得挤压棒材。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）热处理时热处理参数为300~540℃下保温4~24小时，然后水冷；所述步骤（3）挤压时挤压工艺为：挤压温度为150-320℃，挤压比为4-100，挤压冲头速度为0.1-5 mm/min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于， Gd、Zn元素含量越低，其凝固时的冷却速率越快。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，挤压参数的选择遵循低挤压温度对应低挤压比和高挤压冲头速度，高挤压温度对应高挤压比和低挤压冲头速度的原则。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610898975.XA CN106244882B (zh) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | 具有LPSO结构的Mg‑Gd‑Zn(‑Ca)医用镁合金及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610898975.XA CN106244882B (zh) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | 具有LPSO结构的Mg‑Gd‑Zn(‑Ca)医用镁合金及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106244882A CN106244882A (zh) | 2016-12-21 |
| CN106244882B true CN106244882B (zh) | 2017-12-08 |
Family
ID=57612679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610898975.XA Active CN106244882B (zh) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | 具有LPSO结构的Mg‑Gd‑Zn(‑Ca)医用镁合金及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106244882B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107312988B (zh) * | 2017-05-27 | 2020-04-24 | 上海交通大学 | 镁合金中含细小lpso结构的细晶复合组织的制备方法 |
| CN108070763B (zh) * | 2017-12-21 | 2019-06-14 | 南京工程学院 | 一种具有LPSO和/或SFs结构的镁合金及其制备方法 |
| EP3888717A4 (en) * | 2018-11-30 | 2022-08-31 | U & I Corporation | BIODEGRADABLE METAL ALLOY |
| CN110064072A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-07-30 | 上海交通大学医学院附属第九人民医院 | 一种用于眼眶骨缺损修复的镁合金支架及其制备方法 |
| CN110042290B (zh) * | 2019-04-24 | 2021-01-19 | 北京易联结科技发展有限公司 | 一种高延伸率变形镁合金及其制备方法 |
| CN114540688B (zh) * | 2022-02-28 | 2022-12-16 | 黑龙江科技大学 | 一种Mg-Zn-Zr-Gd合金超高压热处理方法 |
| CN114921700B (zh) * | 2022-05-25 | 2023-09-26 | 中南大学 | 一种生物可降解Mg-Zn-Ca-Re合金 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008150704A (ja) * | 2006-11-21 | 2008-07-03 | Kobe Steel Ltd | マグネシウム合金材およびその製造方法 |
| JP2011042864A (ja) * | 2009-07-22 | 2011-03-03 | Kobe Steel Ltd | 機械的特性に優れたマグネシウム合金鍛造材およびその製造方法 |
| CN103184380A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-07-03 | 江苏康欣医疗设备有限公司 | 生物可降解Mg-Gd-Zn-Sr-Zr系镁合金及其制备方法 |
| CN103184379A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-07-03 | 江苏康欣医疗设备有限公司 | 生物可降解Mg-Gd-Zn-Ag-Zr系镁合金及其制备方法 |
| CN103981417A (zh) * | 2014-05-28 | 2014-08-13 | 南京工程学院 | 一种高体积分数的lpso结构的生物镁合金及制备方法 |
-
2016
- 2016-10-14 CN CN201610898975.XA patent/CN106244882B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008150704A (ja) * | 2006-11-21 | 2008-07-03 | Kobe Steel Ltd | マグネシウム合金材およびその製造方法 |
| JP2011042864A (ja) * | 2009-07-22 | 2011-03-03 | Kobe Steel Ltd | 機械的特性に優れたマグネシウム合金鍛造材およびその製造方法 |
| CN103184380A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-07-03 | 江苏康欣医疗设备有限公司 | 生物可降解Mg-Gd-Zn-Sr-Zr系镁合金及其制备方法 |
| CN103184379A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-07-03 | 江苏康欣医疗设备有限公司 | 生物可降解Mg-Gd-Zn-Ag-Zr系镁合金及其制备方法 |
| CN103981417A (zh) * | 2014-05-28 | 2014-08-13 | 南京工程学院 | 一种高体积分数的lpso结构的生物镁合金及制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Design of magnesium alloys with controllable degradation for biomedical implants From bulk to surface;Xia Li et.al;《Acta Biomaterialia》;20160906(第45期);第14页 * |
| Enhancement of superplasticity in a fine-grained Mg–3Gd–1Zn alloy processed by equal-channel angular pressing;M.Sarebanzadeh et.al;《Materials Science & Engineering A》;20150824(第646期);第249-250页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106244882A (zh) | 2016-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106244882B (zh) | 具有LPSO结构的Mg‑Gd‑Zn(‑Ca)医用镁合金及其制备方法 | |
| CN105143483B (zh) | 具有可调节降解率的镁合金 | |
| Gunde et al. | High-strength magnesium alloys for degradable implant applications | |
| Zhao et al. | Microstructure, mechanical properties, bio-corrosion properties and cytotoxicity of as-extruded Mg-Sr alloys | |
| Li et al. | Microstructures, mechanical and cytocompatibility of degradable Mg–Zn based orthopedic biomaterials | |
| Wang et al. | Design of high-ductile medium entropy alloys for dental implants | |
| Brar et al. | Investigation of the mechanical and degradation properties of Mg–Sr and Mg–Zn–Sr alloys for use as potential biodegradable implant materials | |
| Du et al. | Effect of extrusion process on the mechanical and in vitro degradation performance of a biomedical Mg-Zn-Y-Nd alloy | |
| Zhao et al. | Microstructure, mechanical and bio-corrosion properties of as-extruded Mg–Sn–Ca alloys | |
| Janbozorgi et al. | Microstructural evolution, mechanical properties, and corrosion resistance of a heat-treated Mg alloy for the bio-medical application | |
| Qiuzu et al. | Analysis on micro-structure and mechanical properties of Mg-Gd-Y-Nd-Zr alloy and its reinforcement mechanism | |
| Zhao et al. | Biodegradable Mg–Zn–Y alloys with long-period stacking ordered structure: Optimization for mechanical properties | |
| Shi et al. | Mechanical properties and corrosion behavior of Mg–Gd–Ca–Zr alloys for medical applications | |
| Leng et al. | Influence of biocorrosion on microstructure and mechanical properties of deformed Mg–Y–Er–Zn biomaterial containing 18R-LPSO phase | |
| Lei et al. | Effect of extrusion on the microstructure and corrosion behavior of Mg-Zn-Mn-(0, 1.5) Sr alloys in Hank’s solution | |
| CN111304504A (zh) | 具有可调节降解率的超纯镁合金 | |
| CN109680195A (zh) | 一种Mg-RE系镁合金及其制备方法与应用 | |
| Li et al. | Study on microstructure and properties of extruded Mg–2Nd–0.2 Zn alloy as potential biodegradable implant material | |
| Yu et al. | The mechanical and corrosion resistance of Mg-Zn-Ca-Ag alloys: The influence of Ag content | |
| Zhang et al. | Influence of Gd and Ca on microstructure, mechanical and corrosion properties of Mg–Gd–Zn (–Ca) alloys | |
| CN106854724B (zh) | 一种医用含稀土元素镁合金材料及其制备方法 | |
| CN104674093B (zh) | 医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料及其制备方法 | |
| Wiese et al. | Alloying effect of silver in magnesium on the development of microstructure and mechanical properties by indirect extrusion | |
| CN103184380A (zh) | 生物可降解Mg-Gd-Zn-Sr-Zr系镁合金及其制备方法 | |
| Gui et al. | Evolution of the microstructure and fracture characteristics of a Mg-Nd-Zn-Zr-Mn alloy through heat treatment and extrusion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |