CN109680195A - 一种Mg-RE系镁合金及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Mg-RE系镁合金及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种Mg‑RE系镁合金及其制备方法与应用，所述镁合金包括Mg和RE，其中，所述RE为Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、Eu中的至少一种。以质量百分比计，所述镁合金中RE的质量百分数为0～15.0％。所述Mg‑RE系镁合金具有优异的综合力学性能、可降解性及细胞相容性，可用于制备可降解医用植入体。

Description

一种Mg-RE系镁合金及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于医用金属材料及其制备技术领域，具体涉及一种Mg-RE系镁合金及其制备方法与应用。
背景技术
传统医用金属材料如不锈钢、钴铬钼合金、钛合金等具有良好的力学性质和耐腐蚀性能，具有重要的社会价值和经济效益。然而，如果不经过二次手术取出，这些外来的材料作为异物在体内会长期留存，可能会对周围组织造成不同程度的刺激，并可能由此造成一系列严重后果。例如，传统金属内固定材料的弹性模量远高于人骨，其长期存在造成“应力遮挡”效应，易导致骨内缺乏足够应力刺激，以致骨折愈合迟缓，甚至诱发二次骨折。对于心血管支架而言，其长期存在可能诱发内膜增生并导致支架内再狭窄的发生，支架的存在也会干扰植入段血管的内皮细胞功能。此外，因为植入材料发生腐蚀、磨损和有害离子溶出，引发人体过敏和炎症反应，严重时甚至导致畸变和诱导癌变等重大疾病发生。因此，医用金属材料在疾病治疗的有效性、精准性和时序性上有待提高。理想的植入物材料在完成辅助组织修复和疾病治疗的目的之后不应该继续存留于体内。
发明内容
本发明的目的是提供一种Mg-RE系镁合金及其制备方法与应用，本发明制备的镁合金具有良好的生物相容性和耐腐蚀性能，且能够满足力学性能的要求，可作为医用植入材料。
本发明提供的Mg-RE系镁合金，所述镁合金包括Mg和RE，其中，所述RE为Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、Eu中的至少一种。
以质量百分比计，所述镁合金中RE的质量百分数为0～15.0％，但不包括0，具体可为1％-10％；余量为镁。
本发明所提供的Mg-RE系镁合金具体可为下属1)-14)中的任一种，以质量百分比计；
1)由99.0％的Mg，1.0％的Tb组成；
2)由95.0％的Mg，5.0％的Tb组成；
3)由99.0％的Mg，1.0％的Dy组成；
4)由90.0％的Mg，10.0％的Dy组成；
5)由99.0％的Mg，1.0％的Er组成；
6)由90.0％的Mg，10.0％的Er组成；
7)由99.0％的Mg，1.0％的Tm组成；
8)由90.0％的Mg，10.0％的Tm组成；
9)由99.0％的Mg，1.0％的Yb组成；
10)由97.0％的Mg，3.0％的Yb组成；
11)由99.0％的Mg，1.0％的Lu组成；
12)由90.0％的Mg，10.0％的Lu组成；
13)由99.0％的Mg，1.0％的Eu组成；
14)由97.0％的Mg，3.0％的Eu组成；
上述镁合金中，所述镁合金还可包括微量元素；
所述微量元素为锌、锰、锶、钙、硅、磷、银、铜、锡、铁、锆中的至少一种；
所述镁合金中，所述微量元素的质量百分含量为0～3％，但不包括0。
本发明还提供了上述镁合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取Mg原料与RE原料混合，得到混合物，其中，RE可选自Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、Eu中的至少一种；
(2)在CO2和SF6气氛保护下，将所述混合物进行熔炼，然后经浇注、冷却，即得到所述Mg-RE系镁合金。
上述制备方法中，步骤(1)中还可包括加入所述微量元素混合的步骤；
所述方法还包括将熔炼后混合物进行静置的步骤；所述静置的目的是为了让杂质沉降，提高材料纯度。
上述制备方法中，所述熔炼的温度可为700～850℃，具体可为700℃或700～750℃
上述制备方法中，所述方法还可进一步包括对所述Mg-RE系镁合金进行机械加工的步骤；
所述机械加工可为挤压、轧制、锻造和快速凝固中的至少一种。
上述制备方法中，在进行所述机械加工之前还可包括对所述Mg-RE系镁合金进行均匀化处理的步骤；
所述均匀化处理的工艺条件为：温度350～550℃，保温1～10h。
所述挤压的工艺条件为：温度为300～500℃，挤压比为10～100，挤压速度为0.1～100mm/s；所述挤压的温度具体可为400℃或450℃，挤压比具体可为11，挤压速度具体可为1mm/s，制备出直径为12mm的合金棒材；
所述轧制包括依次进行粗轧、中轧和精轧；所述粗轧在200～500℃下进行，道次压下量为10～15％；所述中轧在350～450℃下进行，道次压下量为30～60％；所述精轧在150～250℃下进行，道次压下量5～10％；
所述锻造的操作为：将所述Mg-RE系镁合金在250～500℃下保温3～50小时，然后在200～400℃范围内锻造，锻造速率为350～500mm/s，锻造率为10％～50％；
所述快速凝固包括如下步骤：在惰性气氛保护下，采用高真空快淬系统将所述Mg-RE系镁合金制成快速凝固薄带，然后将所述薄带破碎成粉末状，最后在100～300℃下，真空热压1～24h。
上述制备方法中，所述方法还可包括将所述镁合金加工成毛细管材的步骤。
本发明中，所述将镁合金加工成毛细管材的方法，具体包括如下步骤：(1)将所述镁合金铸锭加热至350～550℃，保温1～10小时，预热棒材挤压模具350～550℃，以10～40的挤压比对铸锭进行挤压，挤压速度0.1～10mm/s，得到直径10mm的棒材；(2)将挤压得到的棒材截取10～50mm加工成管坯，作为挤压毛细管用；(3)将管坯放入分流挤压模具中进行挤压，挤压温度350～550℃，挤压比16～64，挤压模冲头速度20～30cm/s，得到外径尺寸为2～5mm，壁厚0.1～0.5mm，长度300～1000mm的毛细管；(4)将上述毛细管于100～300℃范围内进行0.5～24小时去应力退火处理，得到镁合金毛细管材。
本发明还提供了上述Mg-RE系镁合金在制备可降解医用植入体中的应用。
所述应用，包括下述1)-4)中任一种；
1)所述Mg-RE系镁合金在制备可降解支架中的应用，所述支架包括血管支架、食道支架、肠道支架、气管支架、胆道支架、尿道支架和前列腺支架中的至少一种；
2)所述Mg-RE系镁合金在制备可降解骨科用植入物中的应用，所述骨科植入物包括骨板、骨钉、骨棒、脊柱内固定器材、结扎丝、聚髌器、骨蜡、骨修复材料、骨组织修复支架、髓内针和接骨套中的至少一种；
3)所述Mg-RE系镁合金在制备可降解缝合材料中的应用，所述缝合材料包括可吸收缝合线、皮肤缝合钉和医用拉链中的至少一种；
4)所述Mg-RE系镁合金在制备齿科材料中的应用，所述齿科材料包括齿科植入材料、根管锉和牙齿充填材料中的至少一种。
本发明中所述Mg-RE系镁合金具备其下述a)-c)性能可用于制备可降解医用植入体：
a)所述Mg-RE系镁合金优异的综合力学性能，包括强度和塑性；
b)所述Mg-RE系镁合金的可降解性；
c)所述Mg-RE系镁合金的细胞相容性；
本发明进一步提供了一种可降解医用植入体，该植入体采用所述Mg-RE系镁合金制备得到。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明基于Mg-RE相图，选择合适的成分点，分别加入适当剂量的稀土元素(Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、Eu)到Mg中，按照同样的熔炼制备合金方法和加工处理路径，制得的二元Mg-RE模型合金，在统一的试验条件下开展模拟体液降解行为、力学性能、细胞毒性等方面的对比性研究，得出了不同种类、含量的稀土元素加入对镁合金各项性能的影响规律，进而给出可降解Mg-RE合金的设计原则，实现对二元Mg-RE合金作为医用可降解金属的可行性研究。
(2)通过模拟体液降解行为，可知不同稀土元素的加入对Mg-RE二元合金的耐蚀性影响各异。总的来说，Mg-Eu、Mg-Yb系合金具有较优异的抗腐蚀能力，在模拟体液中降解缓慢。对于Mg-Tb、Mg-Dy、Mg-Er、Mg-Tm和Mg-Lu合金而言，随着稀土元素含量的增加，合金的耐蚀性呈现降低的趋势。由此可知，在进行镁合金成分设计时，如须加入以上几类元素，应严格控制合金元素的含量以保证一定的耐蚀性。
(3)对于Mg-RE二元合金的力学性能，总的来看，强度高的Mg-RE二元合金，延伸率一般较差，延伸率好的合金，强度数值一般，强韧性搭配可以通过冷热加工进行调节。大部分的稀土的加入对于材料变形能力改善明显，Mg-RE二元合金的力学性能可以在很宽的范围内进行调整以满足不同的应用场合。
(4)Mg-RE二元合金的浸提液培养MC3T3-E1细胞1-3d后的细胞活性都大于90％，说明所有材料的浸提液都没有对MC3T3-E1细胞造成毒性，这也说明了只要严格控制Mg-RE合金中RE的量及其释放速率，Mg-RE合金的细胞相容性就可以得到保证。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的铸态Mg-RE系镁合金的显微组织照片。
图2为本发明实施例2中制备得到的挤压态Mg-RE系镁合金的显微组织照片。
图3为挤压态Mg-RE系镁合金的Hank’s溶液的pH值随时间的变化图。
图4为挤压态Mg-RE系镁合金在Hank’s溶液中浸泡的失重情况。
图5为挤压态Mg-RE系镁合金在Hank’s溶液中的电化学腐蚀数据。
图6为挤压态Mg-RE系镁合金的力学性能。
图7为MC3T3-E1细胞在挤压态Mg-RE系镁合金的100％浸提液中培养1天、3天的相对存活率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、生物材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量。
实施例1、制备铸态Mg-RE系镁合金
试验原料采用纯Mg(99.9wt.％)、普通工业级稀土(TREM>99.5wt.％)作为原料，按照下表的质量比：
RE的种类 RE的含量 Mg的含量
Eu 1％ 余量
Eu 3％ 余量
Tb 1％ 余量
Tb 5％ 余量
Dy 1％ 余量
Dy 10％ 余量
Er 1％ 余量
Er 10％ 余量
Tm 1％ 余量
Tm 10％ 余量
Yb 1％ 余量
Yb 3％ 余量
Lu 1％ 余量
Lu 10％ 余量
混合，在CO2+SF6气氛保护下，加热升温至高于合金熔点50～100℃，保温20min，其间伴随搅拌。液态金属浇注到预热至250℃的石墨模具中，随炉冷却至室温，出炉，即得到Mg-RE系镁合金。
图1为上述样品的显微组织照片，由该照片可以看出本实施例制备得到的铸态Mg-RE系镁合金晶粒尺度在毫米量级，晶粒较为粗大，这是由于合金在浇注过程中随炉冷却，冷却速度较慢造成的。此外，Mg-10Tm合金中具有明显的第二相，第二相颗粒丰富。Mg-3Eu合金具有明显的枝晶结构。
实施例2、制备挤压态Mg-RE系镁合金
首先按照本发明实施例1中的步骤制备得到铸态的Mg-RE系镁合金锭，采用挤压的方式制备Mg-RE系合金棒材，采用径向挤压，铸锭保温4h，保温温度为450℃或500℃，水冷后备用。挤压温度为450℃或500℃，挤压速度为1mm/s，挤压比为11，制备出直径为12mm的Mg-RE系合金棒材。
图2为上述样品的显微组织照片，可以看出，挤压明显改善了材料的显微结构，原本粗大的晶粒显著变细，较为粗大的第二相也得到破碎，其分布更加均匀。单相合金或含有少量第二相的挤压态合金的金相呈现均匀的等轴晶形态，如Mg-1Yb合金。
实施例3、Mg-RE系镁合金的腐蚀性能测试
将实施例2制备的挤压态Mg-RE系镁合金切割加工成Φ12mm×2mm的块状试样，用800#，1200#，2000#砂纸依次打磨，并用乙醇超声清洗。然后在37±0.5℃的Hank’s模拟体液(NaCl 8.0g,CaCl2 0.14g,KCl 0.4g,NaHCO3 0.35g，葡萄糖1.0g,MgCl2 6H2O 0.1g,Na2HPO42H2O 0.06g，KH2PO4 0.06g,MgSO4 7H2O 0.06g溶解于1L去离子水中)中进行浸泡实验，溶液的体积与试样的表面积之比为20mL/cm2，每天记录溶液的pH值变化，如图3所示。
由图3可以看出，在浸泡初期，各组合金的pH值升高速率明显高于后期。总的来看，Mg-1Eu的腐蚀速率显著低于其它Mg-RE系二元合金，是唯一一个整个浸泡过程中pH值始终低于10.0的合金。
在上述浸泡实验进行过程中，分别在浸泡3天、15天后，取出样品，在浓度为200g/L的Cr2O3水溶液中超声清洗去除腐蚀产物。去除腐蚀产物的样品依次在去离子水和无水乙醇中清洗后干燥，称量样品随浸泡时间的失重情况。至少测量3个平行样做统计分析。分析结果如图4所示。由图4可知，Mg-RE系镁合金的失重情况与浸泡实验pH值的测试结果类似，Mg-Eu系合金(Mg-1Eu和Mg-3Eu)具有较优异的抗腐蚀性能，而对于Mg-Tb、Mg-Dy、Mg-Er、Mg-Tm和Mg-Lu合金而言，随着稀土元素含量的增加，合金的耐蚀性呈现降低的趋势。
实施例4、Mg-RE系镁合金的电化学腐蚀行为测试
将实施例2制备的挤压态Mg-RE系镁合金切割加工成Φ12×2mm的块状试样，用800#，1200#，2000#砂纸依次打磨，用乙醇超声清洗并干燥。以Hank’s模拟体液作为电解液，采用传统的三电极，其中饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片作为辅助电极，测试材料作为工作电极。测试设备为瑞士万通电化学工作站PGSTAT 302N。
图5是Mg-RE系镁合金在Hank’s模拟体液中的开路电位、腐蚀电流密度以及自腐蚀电位。由图可知，Dy，Er，Tm，Lu等重稀土元素的大量加入，均会导致Mg-RE系二元合金具有较高的腐蚀电流密度和自腐蚀电位，也就是说，这类重稀土元素的大量加入会使合金的耐蚀性变差，因此在进行合金设计时应严格控制这类稀土元素的含量。与此不同的是，在镁合金中加入适量的轻稀土元素Eu制备的Mg-Eu合金则具有较低的腐蚀电流密度和自腐蚀电位，当Eu含量达到3wt.％时，其腐蚀电流密度甚至低于仅加入1wt.％Eu的Mg-1Eu合金，具有更为优异的耐蚀性。
实施例5、Mg-RE系镁合金力学性能测试
将本发明实施例2制备的Mg-RE系镁合金材料，按照ASTM-E8-04拉伸测试标准制备拉伸样品。采用万能材料力学试验机在室温下进行拉伸实验，拉伸速率为1mm/min，测试温度为室温25℃，至少测试3个平行样进行统计学分析。从拉伸应力-应变曲线上得到材料的拉伸力学参数，包括屈服强度，抗拉强度和延伸率，如图6所示。由图6可知，不同稀土元素的加入对镁合金力学性能的改善作用有所差异。例如，Er元素的适量加入(Mg-1Er)可以明显提高镁合金的屈服强度和抗拉强度，但随着强度的提高，其延伸率随之降低，塑性变差。与之相反，Yb元素的适量加入(Mg-1Yb)虽然并没有明显提高镁合金的强度，但却使镁合金的塑性变形能力明显提高，与之类似的还有Mg-5Tb合金。总的来说，不同合金元素的加入可以使合金强度或塑性有所提高，可以通过加入稀土元素的方式对镁合金的力学性能进行调控，使其适用于不同的使用场合。例如，血管支架用镁合金材料需要具备良好的形变能力，对塑性要求较高。骨科用植入材料，需要材料拥有足够的强度，而对塑性的要求没有支架材料这么严格。
实施例6、Mg-RE系镁合金的细胞相容性实验
按本发明中实施例2的方法制备的Mg-RE系镁合金，通过线切割制备Φ12×2mm的块状试样，紫外照射灭菌4h后按照表面积/浸提液体积比为1.25cm2mL-1的标准制备浸提液，具体操作如下：将灭菌后的样品浸泡在无血清的DMEM培养基中，浸提在37℃和5％CO2的细胞培养箱中进行。浸提时间为24h，得到Mg-RE系镁合金浸提原液，密封，4℃冰箱保存备用。
将MC3T3-E1细胞复苏、传代后，悬浮于DMEM细胞培养基中，接种于96孔板上，使最终细胞浓度为2-5×104/mL。阴性对照组为DMEM细胞培养基，培养基中添加10％的二甲基亚砜(DMSO)作为阳性对照。试验组加入浓度为100％的浸提液，置于37℃、5％CO2培养箱中培养1，3天后分别取出培养板，利用CCK8试剂盒进行细胞存活率测试，如图7所示。由图7可知，整个培养期间，所有实验材料的细胞活度都在90％以上，说明所有材料的浸提液都没有对MC3T3-E1细胞造成毒性。

Claims (10)

1.一种Mg-RE系镁合金，其特征在于，所述镁合金包括Mg和RE；
以重量百分比计，所述镁合金中RE的含量为0～15.0％，但不为0；
RE选自Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、Eu中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的镁合金，其特征在于：所述镁合金还包括微量元素；
所述镁合金中，所述微量元素的质量百分含量为0～3％，但不包括0；
所述微量元素为锌、锰、锶、钙、硅、磷、银、铜、锡、铁、锆中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的Mg-RE系镁合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取Mg原料与RE原料混合，得到混合物，其中，RE选自Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、Eu中的至少一种；
(2)在CO2和SF6气氛保护下，将所述混合物进行熔炼，然后经浇注、冷却，即得到所述Mg-RE系镁合金。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中还包括加入所述微量元素混合的步骤；
所述方法还包括将熔炼后混合物进行静置的步骤；
所述熔炼的温度为700～850℃。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括对所述Mg-RE系合金进行机械加工的步骤；
所述机械加工为挤压、轧制、锻造和快速凝固中至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述方法中在进行所述机械加工之前还包括对所述Mg-RE系镁合金进行均匀化处理的步骤；
所述均匀化处理的条件为：温度350～550℃，保温1～10h；
所述挤压的条件为：温度为300～500℃，挤压比为10～100，挤压速度为0.1～100mm/s；
所述轧制包括依次进行粗轧、中轧和精轧；所述粗轧在200～500℃下进行，道次压下量为10～15％；所述中轧在350～450℃下进行，道次压下量为30～60％；所述精轧在150～250℃下进行，道次压下量5～10％；
所述锻造包括将所述Mg-RE系镁合金在250～500℃下保温3～50小时，然后在200～400℃范围内锻造，锻造速率为350～500mm/s，锻造率为10％～50％；
所述快速凝固包括如下步骤：在惰性气氛保护下，采用高真空快淬系统将所述Mg-RE系镁合金制成快速凝固薄带，然后将所述薄带破碎成粉末状，最后在100～300℃下，真空热压1～24h。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括将所述镁合金加工成毛细管材的步骤。
8.权利要求1或2所述Mg-RE系镁合金在制备可降解医用植入体中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述应用包括下述1)–4)中任一种；
1)所述Mg-RE系镁合金在制备可降解支架中的应用，所述支架具体包括血管支架、食道支架、肠道支架、气管支架、胆道支架、尿道支架和前列腺支架中的至少一种；
2)所述Mg-RE系镁合金在制备可降解骨科用植入物中的应用，所述骨科植入物具体包括骨板、骨钉、骨棒、脊柱内固定器材、结扎丝、聚髌器、骨蜡、骨修复材料、骨组织修复支架、髓内针和接骨套中的至少一种；
3)所述Mg-RE系镁合金在制备可降解缝合材料中的应用，所述缝合材料具体包括可吸收缝合线、皮肤缝合钉和医用拉链中的至少一种；
4)所述Mg-RE系镁合金在制备齿科材料中的应用，所述齿科材料具体包括齿科植入材料、根管锉和牙齿充填材料中的至少一种。
10.一种可降解医用植入体，其特征在于：所述可降解医用植入体采用权利要求1或2所述的Mg-RE系镁合金制备得到。
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