CN104164602A - 一种医用可均匀降解镁合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种医用可均匀降解镁合金的制备方法。按照原子比组成：Mg_1-a-bRE_aZn_b设计合金；将原料在720～750℃熔炼为熔液，通入氩气进行搅拌和精炼5～10分钟，然后在740℃静置15-25分钟，降温至700～710℃下进行浇注得到合金铸棒；将所得合金铸棒在500～530℃温度下进行保温处理8～12小时，冷却方式为空冷；将热处理后的合金铸棒在380～430℃的条件下进行热挤压，挤压杆速率为0.5～1mm/s，挤压比大于20；将热挤压后的合金在180～220℃进行10～100h的时效处理。本发明制得的可降解吸收的镁-稀土系合金，兼具优异力学性能、高耐腐蚀性能和均匀降解行为，适合作为人体可降解硬组织植入材料。

Description

一种医用可均匀降解镁合金的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种生物医用可降解材料的制备方法。 

背景技术

用于人体硬组织修复或替换的人工植入体，在临床上具有广泛应用，与人类生命健康密切相关。生物医用不锈钢系、钛系合金材料具有优异的力学性能、生物相容性与耐腐蚀性，但这些材料均为惰性材料，不可降解，无法避免康复后的二次手术，增加患者风险和医疗费用。同时它们的力学性能与骨组织不匹配，尤其是弹性模量，会造成应力遮挡效应，进而使植入体周围骨组织疏松或萎缩；高分子材料虽然能被人体吸收，但强度不足，难以提供结构支撑的功能，且降解产物易引发炎症；陶瓷材料与骨组织相容性好，也能正常降解吸收，但韧性过差，无法协调变形。 

镁合金作为生物医用植入材料具有以下明显优势： 

(1)具有良好的生物相容性。镁是人体必需的第二重要元素(第一为钾)，具有多种重要的生理功能，能刺激骨组织的形成。 

(2)可完全降解吸收。镁合金可以在含氯离子的人体体液环境中降解，产物镁离子可被吸收，过量的镁离子会经由肾脏通过尿液正常排出体外，不会影响人体健康。 

(3)与人骨相近的力学性能。镁合金的密度为1.7～1.85g/cm³，与人骨致密组织(1.75g/cm³)相近，弹性模量为41～45GPa，与人骨(3～20GPa)相当，能有效缓解应力遮挡效应。 

(4)成型性好，储量丰富。镁合金具有优良的机械加工性能，而且在我国属于丰产资源，成本较低。 

但目前普通镁合金作为可降解植入体材料依然存在一些问题，例如腐蚀降解速度过快、不可控的严重点蚀，力学性能和耐蚀性能不能兼顾等，严重影响镁合金作为生物医用材料的应用。目前提高医用镁合金性能的方法主要有以下几个方面：(1)降低镁合金中铁、铜、镍等有害杂质元素的含量；(2)加入钙、锌、稀土等有益合金元素；(3)热处理与变形加工等；(4)镁合金表面防护。制备高纯镁合金成本过高，工艺难度较大；而表面防护层一旦破损，材料的使用会因镁合金基体自身抵抗和修复能力较差而受到影响。因此，通过合金化、热处理与变形加工等方法制备兼具高力学和耐蚀性能的镁合金基体材料，是制造合格生物植入体器件的基础和关键。 

在设计新型医用可降解镁合金时，要着重考虑以下三个方面：(1)生物安全性。在合金 设计时，必须选择生物安全性较高的合金化元素；(2)服役功能性。Erinc等(Magnesium Technology,2009:209-214.)提出了一套镁合金作为可降解骨科植入材料的性能指标：①在37℃模拟体液中的腐蚀速率应小于0.5mm/a，从而保证有效服役期在90～180d。②室温屈服强度高于200MPa，伸长率大于10％(骨板等内固定受力件)；(3)降解行为的可控性。目前报道的镁合金的降解行为大多呈现严重的局部腐蚀(点蚀)，这种腐蚀模式危害很大，具有不可预测性，会造成材料在服役期内过早局部解体，失去结构支撑功能。未来临床上应用的镁合金降解必须是均匀腐蚀，只有均匀腐蚀，才能预测镁合金在生物体内的服役寿命。 

Feyerabend等(ActaBiomaterialia,2010,6(5):1834-1842)的研究表明，稀土(RE)尤其是重稀土元素具有可以接受的生物相容性。而众所周知，锌元素更是人体必需的微量元素。 

含稀土镁合金具有优异的力学性能已经得到行业内人士的广泛认可。将稀土与镁合金经过熔炼、固溶、时效等处理，即可得到高力学性能的稀土镁合金(Magnesium Alloys Containing Rare Earth Metals:Structure and Properties,2003)。但常规稀土镁合金的性能不能满足生物医学的实际需求。主要原因如下：高稀土镁合金中稳定相和亚稳相颗粒对力学性能的提升明显，但却和镁基体形成电偶腐蚀，导致腐蚀速度较快，且易造成大量严重点蚀；低稀土镁合金耐蚀性稍好，但强度较低。这也是医用镁合金开发中力学性能与耐蚀性能难以取舍的关键难题。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够制备出兼具高的力学和耐蚀性能，并且腐蚀降解模式为均匀腐蚀的合金的医用可均匀降解镁合金的制备方法。 

本发明的目的是这样实现的： 

按照原子比组成：Mg_1-a-bRE_aZn_b设计合金，其中RE(稀土)为Y、Dy、Er、Gd、Tb、Tm中的一种或多种，0.75％≤a＜1％，0.2％≤b＜0.4％，分别进行铸棒、热处理、热挤压和时效处理， 

所述铸棒的工序为：将原料在720～750℃熔炼为熔液，通入氩气进行搅拌和精炼5～10分钟，然后在740℃静置15-25分钟，降温至700～710℃下进行浇注得到合金铸棒； 

所述热处理的工序为：将所得合金铸棒在500～530℃温度下进行保温处理8～12小时，冷却方式为空冷； 

所述热挤压的工序为：将热处理后的合金铸棒在380～430℃的条件下进行热挤压，挤压杆速率为0.5～1mm/s，挤压比大于20； 

所述时效处理的方法为：将热挤压后的合金在180～220℃进行10～100h的时效处理。 

本发明还可以包括： 

1、所述优选RE为两种及以上稀土组合，最优选RE为Gd和Er的组合，Gd和Er的优 选比例为2:1。配制原料为商业高纯镁、商业纯锌、镁-稀土中间合金。 

2、浇注所用结晶器直径为100mm，冷却水流量为200～220L/min，拉坯速度为70～120mm/min。 

本发明所具有的实质性特点和显著的进步为： 

(1)与现有技术相比，本发明以特定组合的镁、稀土和锌为原料，经过半连续铸棒、热处理、热挤压加工和时效处理后，得到兼具高的力学和耐蚀性能的镁合金，并且合金腐蚀降解为均匀腐蚀模式。在本发明的制备方法中，由镁、稀土、锌组成的合金在特定的条件下(包括种类、含量、配比和制备工艺)能够获得微结构特征鲜明的微观组织，即：合金具有均匀的晶粒组织，且晶粒内部形成大量纳米间距(5nm-600nm)的基面堆垛层错，每个晶粒内部堆垛层错的取向一致，而不同晶粒内部的堆垛层错取向不同。形成丰富的基面堆垛层错能够有效提高合金的综合力学性能，其主要原因是：堆垛层错和位错的交互作用，即堆垛层错阻碍位错运动和位错切割堆垛层错，从而提高合金强度；同时，堆垛层错不仅能够阻碍位错运动还能够造成位错积聚，从而提高合金的形变硬化并能够有效保留合金的延展性。形成丰富的基面堆垛层错能够降低腐蚀降解速率并使腐蚀模式由局部(点)腐蚀转变为均匀腐蚀，其主要原因是：形成堆垛层错后，腐蚀的扩展趋向于仅沿堆垛层错的长度方向上进行，而不同晶粒内的堆垛层错的取向不同，因此腐蚀难以从一个晶粒向邻近晶粒内扩展，从而降低合金的腐蚀速率并最终表现为均匀腐蚀行为。总之，形成丰富的基面堆垛层错及堆垛层错的形态和分布特点，是合金能够同时获得优异力学和耐蚀性能并且表现出均匀腐蚀降解行为的关键所在。 

(2)所述稀土元素是以镁稀土中间合金的方式加入的。中间合金的熔点要比稀土单质低得多，在熔炼过程中较低的熔炼温度会显著降低镁的挥发，保证合金的熔铸质量，并且节约能源、降低成本。 

(3)所述熔炼过程中可以加入多种稀土元素。相比单一稀土元素的加入，多种稀土的协同作用能够进一步调控合金的微观组织，使合金晶粒更加细小，使基面堆垛层错的分布更加均匀。因此，多种稀土组合加入是合金性能更加优异的必要条件。 

(4)合金的铸棒制备采用半连续铸造工艺。在该制备工艺条件下，合金液凝固速率快，夹渣含量趋于零，合金成分均匀和组织致密程度明显优于传统的浇铸合金，因此，采用半连续铸棒方法是该合金具有高力学和耐蚀性能且具备均匀腐蚀降解行为的必要条件。 

(5)热处理和热挤压加工的组合使用，是特定成分合金能够形成基面堆垛层错的必要条件。热处理后合金化元素稀土和锌大量固溶入合金基体中，为高数密度基面堆垛层错的形成提供充足的元素；热挤压加工促使合金进行动态再结晶并为基面堆垛层错的形成提供能量， 从而形成由镁、稀土、锌原子富集的基面堆垛层错。 

(6)时效处理能够进一步提高镁合金基体的结晶程度，并优化晶面堆垛层错的分布状态，即使其分布更加均匀，从而进一步提高合金的性能。 

附图说明

图1a为实施例1制备的镁合金微观组织的SEM图，图1b为实施例1制备的镁合金微观组织的TEM图。 

图2为实施例1制备的镁合金在模拟体液中浸泡10天后表面形貌的SEM图。 

具体实施方式

本发明可以根据以下实例实施，但不仅限于以下实例；本发明中所使用的术语，除非有额外说明外，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义；应理解，这些实例只是为了举例说明本发明，而非以任何形式限制本发明的范围，在本发明的构思前提下对本发明做简单改进，都属于本发明要求保护的范围；在以下的实例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所涉及材料均可从商业途径购得。下面举例对本发明进行详细描述。 

实施例1 

采用高纯镁锭(99.98wt％)、纯锌锭(99.95wt％)、Mg-20wt％Gd中间合金和Mg-20wt％Er中间合金为原料，按Mg_98.8Gd_0.6Er_0.3Zn_0.3的比例配制合金。在氩气保护下，先将纯镁锭在电阻炉中熔化，当温度升高到750℃时加入Mg-Gd与Mg-Er中间合金，待其熔化后，搅拌10分钟；随后加入纯锌锭，待熔化后，通入氩气进行搅拌和精炼5分钟，然后在740℃静止15分钟。最后降温至700℃，捞去合金液表面浮渣，在氩气保护下浇注到结晶器中。结晶器直径为100mm，冷却水流量220L/min，拉坯速度为100mm/min。随后对获得的合金铸棒在510℃进行12小时保温热处理，冷却方式为空冷。然后将所述热处理后的合金铸棒在420℃的条件下进行热挤压，挤压杆速率为0.7mm/s，挤压比为25。最后将所述热挤压后的合金在200℃进行60h的时效处理。本实施例所得合金室温抗拉强度为341MPa，屈服强度为247MPa，延伸率为21％。合金30天的腐蚀速率为0.14mm/year。 

采用本发明得到的Mg_98.8Gd_0.6Er_0.3Zn_0.3合金微观组织如图1a-图1b所示，从图中可以看出该合金显微组织特征为晶粒内存在大量密排精细条纹，即基面堆垛层错。将该合金在37℃恒温环境下的模拟体液中浸泡10天，随后取出并用铬酸去除腐蚀产物，其表面形貌如图2所示，可以看出合金腐蚀表面平整，无明显点蚀，表现为均匀腐蚀特征。 

实施例2 

采用高纯镁锭(99.98wt％)、纯锌锭(99.95wt％)、Mg-20wt％Gd中间合金和Mg-20wt％Er中间合金为原料，按Mg_98.8Gd_0.3Er_0.6Zn_0.3的比例配制合金。在氩气保护下，先将纯镁锭在电 阻炉中熔化，当温度升高到750℃时加入Mg-Gd与Mg-Er中间合金，待其熔化后，搅拌8分钟；随后加入纯锌锭，待熔化后，通入氩气进行搅拌和精炼10分钟，然后在740℃静止20分钟。最后降温至710℃，捞去合金液表面浮渣，在氩气保护下浇注到结晶器中。结晶器直径为100mm，冷却水流量220L/min，拉坯速度为80mm/min。随后对获得的合金铸棒在520℃进行8小时保温热处理，冷却方式为空冷。然后将所述热处理后的合金铸棒在430℃的条件下进行热挤压，挤压杆速率为0.8mm/s，挤压比为25。最后将所述热挤压后的合金在210℃进行40h的时效处理。本实施例所得合金室温抗拉强度为320MPa，屈服强度为223MPa，延伸率为23％。合金30天的腐蚀速率为0.19mm/year。 

实施例3 

采用高纯镁锭(99.98wt％)、纯锌锭(99.95wt％)和Mg-20wt％Er中间合金为原料，按Mg_98.8Er_0.9Zn_0.3的比例配制合金。在氩气保护下，先将纯镁锭在电阻炉中熔化，当温度升高到750℃时加入Mg-Er中间合金，待其熔化后，搅拌10分钟；随后加入纯锌锭，待熔化后，通入氩气进行搅拌和精炼10分钟，然后在740℃静止25分钟。最后降温至700℃，捞去合金液表面浮渣，在氩气保护下浇注到结晶器中。结晶器直径为100mm，冷却水流量220L/min，拉坯速度为110mm/min。随后对获得的合金铸棒在520℃进行8小时保温热处理，冷却方式为空冷。然后将所述热处理后的合金铸棒在400℃的条件下进行热挤压，挤压杆速率为0.5mm/s，挤压比为25。最后将所述热挤压后的合金在220℃进行24h的时效处理。本实施例所得合金室温抗拉强度为318MPa，屈服强度为208MPa，延伸率为24％。合金30天的腐蚀速率为0.23mm/year。 

Claims (3)

1.一种医用可均匀降解镁合金的制备方法，其特征是：

按照原子比组成：Mg_1-a-bRE_aZn_b设计合金，其中RE为Y、Dy、Er、Gd、Tb、Tm中的一种或多种，0.75％≤a＜1％，0.2％≤b＜0.4％，分别进行铸棒、热处理、热挤压和时效处理，

所述铸棒的工序为：将原料在720～750℃熔炼为熔液，通入氩气进行搅拌和精炼5～10分钟，然后在740℃静置15-25分钟，降温至700～710℃下进行浇注得到合金铸棒；

所述热处理的工序为：将所得合金铸棒在500～530℃温度下进行保温处理8～12小时，冷却方式为空冷；

所述热挤压的工序为：将热处理后的合金铸棒在380～430℃的条件下进行热挤压，挤压杆速率为0.5～1mm/s，挤压比大于20；

所述时效处理的方法为：将热挤压后的合金在180～220℃进行10～100h的时效处理。

2.根据权利要求1所述的医用可均匀降解镁合金的制备方法，其特征是：所述RE为为Gd和Er的组合，Gd和Er的比例为2:1。

3.根据权利要求1或2所述的医用可均匀降解镁合金的制备方法，其特征是：浇注所用结晶器直径为100mm，冷却水流量为200～220L/min，拉坯速度为70～120mm/min。