CN108486408B - 一种低弹性模量补牙用β型钛合金及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo：23‑24、Nb：12‑13、Zr：2.5‑2.8、Al：2.1‑2.2、Cr：1.1‑1.7、Ag：0.5‑0.6、Fe：0.2‑0.3、Ta：0.4‑0.7、Cu 0.15‑0.2、Hf：0.3～0.45、Sn：0.2～0.4、Er：0.05‑0.08、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01％、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成，经热处理后形成的β型钛合金中平均结晶粒径为20‑40μm；屈服强度900‑1000MPa，抗拉强度1020‑1150MPa，延伸率15‑17％，杨氏模量40‑60GPa，初生α相体积分数为22‑25％，尺寸为2‑3微米，次生α相体积分数为20‑25％。

Description

一种低弹性模量补牙用β型钛合金及其制造方法
技术领域
本发明属于合金领域，特别涉及一种生物医用β-钛合金材料。
背景技术
钛合金由于具有较高的强度、较低的弹性模量、良好的生物相容性以及优良的耐腐蚀性能，已经逐渐取代不锈钢和钴基合金成为骨骼和牙齿等硬组织的替代材料。目前临床上应用最为广泛的钛合金是α+β型Ti-6Al-4V，但该合金在植入人体一定时间以后由于磨损和腐蚀会释放出具有细胞毒性和神经毒性的Al离子，引起骨软化、贫血和神经紊乱等症状，此外V也被认为是对生物体有毒的元素；而且该合金的弹性模量在115GPa左右，仍大大高于人骨的弹性模量(小于40GPa)。因此，从九十年代开始各国科学家致力于研发生物相容性更好、弹性模量更低的β钛合金，而Nb、Ta、Zr、Sn和Mo等无毒元素逐渐成为合金的主要添加元素。
钛的熔点为1668℃，具有两种同素异构晶体，在温度低于882℃时呈hcp晶格结构，称为α-Ti；在温度高于882℃以上时呈bcc晶格结构，称为β-Ti。利用钛具有密排六方和体心立方结构的特点，通过添加一定比例的合金元素，改变相变温度，获得不同组织成分的钛合金。根据亚稳定状态下β稳定元素含量和相组织，把钛合金分为三大类：α型钛合金、(α+β)型钛合金和β型钛合金，牌号分别为TA、TC、TB。近β钛合金、亚稳β钛合金和稳定β钛合金统称为β钛合金，是应用最广泛的一类钛合金。β钛合金具有最高的比强度，其远高于高强度镁合金、铝合金、高温合金和高强度结构钢，高比强度满足了现代飞机减轻结构质量和提高飞行速度的要求。β钛合金具有低的弹性模量和导热系数，其弹性模量只有钢的二分之一左右，且表现出明显各向异性，强度与韧性匹配优异。
牙齿损伤是口腔科的一种常见病和多发病，以金属材料作为补牙用材料已经很普遍，但是如何使这类补牙用金属材料具有很好的强度、耐磨性、塑性、生物相容性、低成本一直是研究的目标。β钛合金是生物医学领域用途很广泛。
通常金属材料的制造可以是金属液铸造、粉末冶金和超塑性成型等技术。其中，临床医学中应用最多的技术是铸造，虽然该技术的原理简单，容易为操作者所掌握，但它的工序繁琐，而且也难以复合牙齿一类材料的精密、精准制造。粉末冶金能够克服合金元素的偏析，但同样存在难以复合牙齿一类材料的精密、精准制造的困扰。如果精度较差，患者口腔会有有异样感，甚至出现口腔组织变形、疼痛等症状，因此对补牙用的金属材料需要更加安全无害、舒适、个性化定制。
3D打印也叫增材制造，3D打印的逐步发展深入影响了传统制造模式，是技术发展进程中的重要产物，其通过重建设计三维数字化模型，采用离散材料逐层累加原理制造实体零件，让整个制造过程真正实现了智能化与数字化。激光选区熔化是应用最广泛的金属3D打印技术，它是一种基于激光熔化金属粉末的增材制造技术，集激光技术、数字智能化控制技术、计算机辅助设计分析、快速成型于一体，能直接制造冶金结合、组织致密、力学性能良好、精度高的金属零部件。金属3D打印成型技术作为一种新型的精密制造手段，结合计算机三维建模与计算机辅助设计，使其具有替代传统牙齿铸造工艺的可能。特别是增材制造技术具有个性化程度高、工序简单、制作周期短、材料利用率高等优点，恰好可以满足口腔修复个性化、复杂化、高难度的技术要求，同时弥补现有技术的不足，因此金属3D打印已经越来越多的被应用到口腔修复体的制造当中，成为了口腔数字化加工不可或缺的新兴技术。
发明内容
本发明在传统钛合金基础上，通过成分调整和工艺改进研发出补牙用β型钛合金及其制造方法，该合金具有优良的力学性能和耐蚀性能，而且避免了对人体健康的损害，结合最新的金属3D打印技术能够精密制造补牙用β型钛合金，满足了不同人群的个体差异，具有重要的社会和经济意义。
本发明具体提供了一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo：23-24、Nb：12-13、Zr：2.5-2.8、Al：2.1-2.2、Cr：1.1-1.7、Ag：0.5-0.6、Fe：0.2-0.3、Ta：0.4-0.7、Cu 0.15-0.2、Hf：0.3～0.45、Sn：0.2～0.4、Er：0.05-0.08、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01％、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成，经热处理后形成的β型钛合金中平均结晶粒径为20-40μm；屈服强度900-1000MPa，抗拉强度1020-1150MPa，延伸率15-17％，杨氏模量40-60GPa，初生α相体积分数为22-25％，尺寸为2-3微米，次生α相体积分数为20-25％。
优选的是一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo：23.2-23.8、Nb：12.2-12.8、Zr：2.6-2.7、Al：2.1-2.15、Cr：1.2-1.6、Ag：0.5-0.58、Fe：0.2-0.27、Ta：0.45-0.65、Cu 0.15-0.18、Hf：0.35～0.45、Sn：0.25～0.35、Er：0.05-0.07、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01％、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成。
优选的是一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo：23、Nb：12、Zr：2.5、Al：2.1、Cr：1.1、Ag：0.5、Fe：0.2、Ta：0.4、Cu0.15、Hf：0.3、Sn：0.2、Er：0.05、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01％、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成。
优选的是一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo：23.2、Nb：12.2、Zr：2.6、Al：2.1、Cr：1.2、Ag：0.5、Fe：0.2、Ta：0.45、Cu0.15、Hf：0.35、Sn：0.25、Er：0.05、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01％、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成。
优选的是一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo：23.8、Nb：12.8、Zr：2.7、Al：2.15、Cr：1.6、Ag：0.58、Fe：0.27、Ta：0.65、Cu0.18、Hf：0.45、Sn：0.35、Er：0.07、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01％、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成。
优选的是一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo 24、Nb：13、Zr：2.8、Al：2.2、Cr：1.7、Ag：0.6、Fe：0.3、Ta：0.7、Cu 0.2、Hf：0.45、Sn：0.4、Er：0.08、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01％、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成。
上述低弹性模量补牙用β型钛合金的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料制造：Nb、Mo、Ta、Hf以低熔点中间合金的形式作为原料，Ti-Al中间合金，该中间合金中Al质量比为72％；Ti-Zr中间合金，该中间合金中Zr质量比为56％；Ti-Cr中间合金，该中间合金中Cr质量比为47％；Ti-Fe中间合金，该中间合金中Fe质量比为30％；Ag、Cu、Er、Sn以金属单质的形式存在；以海绵钛提供主要的Ti来源，通过调整原料，考虑到元素烧损，使最终成分满足目标钛合金产品成分即可；
(2)熔炼将称量好的各原材料按熔点由低到高的顺序依次加入中频感应熔炼炉中，抽真空至≤10Pa；然后充入惰性气体，在惰性气体压力为1×10-2Pa保护熔炼，熔炼电流为120-130A，熔炼时间为35～40min；待物料完全化清后抽真空精炼，精炼完后将合金熔体铸入于200±5℃环境下预热过的模具中，获得直径为50mm，长度为30cm的金属棒，作为自耗式电极；
(3)制粉将步骤(2)之后的自耗式电极进行重熔、精炼、扒渣，得到符合产品洁净度的钛合金溶液；保证过热度为180-200℃，之后进行雾化制粉，雾化制粉的具体工艺参数为：液流速率为10kg/min～15kg/min，雾化介质为氮气，雾化气流压力为10MPa～15MPa，雾化快速冷凝装置的雾化喷嘴直径为5mm～6mm；雾化结束后待粉末完全冷却，在氮气保护气氛中筛分，得到粒径在10-20微米的钛合金粉体；
(4)3D打印获取待补牙位置的形状信息，对补牙钛合金的形貌进行测量，以获得的粒径在10-20微米的钛合金粉体作为原料，完成3D打印前的其他准备工作；控制激光功率300W，扫描速度为1000-1100mm/s，氩气保护气氛下打印，依据获取的待补牙位置的形状信息，控制打印每一层截面区域的金属粉末厚度0.2-0.3mm，逐层打印为目标形状的补牙用钛合金；使用冷却速度为10-30℃/s对补牙用钛合金冷却，冷却到室温后使用超声波清洗2-3min，清洗后在100℃烘干；
(5)热处理在真空度为100Pa以内进行热处理，固溶处理的温度为890-900℃，保温时间为20-25分钟，水冷淬火10-15秒；之后以10-30℃/min的升温速度加热到660℃～670℃保温0.2-0.3小时进行人工时效处理，之后空冷得到低弹性模量补牙用β型钛合金。
优选的是所述低弹性模量补牙用β型钛合金的制造方法，其特征在于：步骤(3)制粉将步骤(2)之后的自耗式电极进行重熔、精炼、扒渣，得到符合产品洁净度的钛合金溶液；保证过热度为180-200℃，之后进行雾化制粉，雾化制粉的具体工艺参数为：液流速率为10kg/min～15kg/min，雾化介质为氮气，雾化气流压力为10MPa～15MPa，雾化快速冷凝装置的雾化喷嘴直径为5mm～6mm；雾化结束后待粉末完全冷却，在氮气保护气氛中筛分，得到粒径在10-20微米的钛合金粉体；
优选的是所述低弹性模量补牙用β型钛合金的制造方法，其特征在于：步骤(4)3D打印获取待补牙位置的形状信息，对补牙钛合金的形貌进行测量，以获得的粒径在12-18微米的钛合金粉体作为原料，完成3D打印前的其他准备工作；控制激光功率300W，扫描速度为1050mm/s，氩气保护气氛下打印，依据获取的待补牙位置的形状信息，控制打印每一层截面区域的金属粉末厚度0.25mm，逐层打印为目标形状的补牙用钛合金；使用冷却速度为20℃/s对补牙用钛合金冷却，冷却到室温后使用超声波清洗2.5min，清洗后在100℃烘干。
优选的是所述低弹性模量补牙用β型钛合金的制造方法，其特征在于：步骤(5)热处理在真空度为100Pa以内进行热处理，固溶处理的温度为900℃，保温时间为25分钟，水冷淬火15秒；之后以20℃/min的升温速度加热到665℃保温0.2小时进行人工时效处理，之后空冷得到低弹性模量补牙用β型钛合金。
本发明所提供的钛合金中每种元素的作用如下：
Mo与β钛具有相同的晶格类型，在β钛中无限固溶。Mo、Nb与Ti外层电子结构相近，原子半径小，溶入钛中形成置换固溶体，晶格畸变小，外层d电子少于5个，只能与钛共有电子，形成金属键，因而外层电子在离子之间分布均匀，具有高塑性；同时Mo、Nb使同素异构转变温度下降，称为β稳定化元素。合金元素中含有β相稳定元素越多，淬火获得的亚稳β相就越多，时效强化效果越大。Mo、Nb元素可以提高合金强度和塑性，有利于降低合金的弹性模量，Nb还对提高韧性有利，Mo可以细化晶粒，进而改善合金的冷、热成形性。Nb具有延展性，通常当Nb添加到钛合金，钛合金即具有柔软性、低弹性。使用Nb作为本发明钛合金的成分，可与Zr一起协同促进钛合金的耐腐蚀性。本发明中Mo的含量为23-24％，优选是Mo：23.2-23.8％。本发明中Nb的含量为Nb：12-13％，优选是Nb：12.2-12.8％。当Zr暴露于空气中，在Zr的表面形成致密的氧化物层。Zr具有优异的耐腐蚀性。而且，Zr在高温水中的耐腐蚀性明显高于其它金属。Zr通过形成氧化物层稳定且不反应，Zr具有优异的耐腐蚀性。具有优异的耐腐蚀性和耐酸性的Zr作为生物用经常添加的合金组分。本发明的钛合金，当Zr的含量低于2.5％，可加工性降低。当Zr含量高于2.8％，耐腐蚀性提高的程度减小，综合考虑成本和性能，本发明中Zr的含量为Zr：2.5-2.8％，优选是Zr：2.6-2.7％。β钛合金一般要添加少量的Al，以便促使由亚稳β相分解产生的具有六方晶格的脆性ω相转变成α相。根据Ti-Al二元相图，铝在钛中的极限溶解度为7.5％，因此加铝量不得超过7％，防止形成有序相Ti3Al，该有序相不利于合金的塑性、韧性及抗应力腐蚀能力。此外，Al的密度与原子半径比Ti的小，可以使β钛合金固溶体的原子间结合力增强，提高合金的比强度，而塑性无明显降低；同时还可以改善合金的抗氧化性，显著提高其再结晶温度，改善温度性。因此本发明中Al取2.1-2.2％，优选是Al：2.1-2.15％。
Cr元素是钛合金的共析元素之一，也有着较强的β稳定性，绝大部分高强β钛合金都使用了Cr元素作为其稳定元素，Cr可溶解在α与β相中，形成TiCr2化合物。Cr在β钛中的溶解度非常高。所以Cr元素在钛合金中以固溶强度的方式来提高钛合金的机械性能，Cr元素的加入也会引起偏析。Cr元素还会对合金组织的细化起到作用，本发明中Cr：1.1-1.7％，优选Cr：1.2-1.6％。
Ag元素可以与α-Ti、β-Ti都形成有限固溶体，Ag使β转变温度下降，也属于β相稳定元素。本发明中加入适量的Ag元素，可以提高加工性和塑性。另外，考虑到钛合金与皮肤的紧密接触，利用Ag还可以改善钛合金的抗菌性能。本发明中Ag：0.5-0.6％，优选的是Ag：0.5-0.58％。在钛合金中添加强β相形成元素Fe，可促进室温下亚稳态的β相的形成，以及控制钛合金的马氏体相变温度Ms。Fe代替部分Nb，既降低了合金成本，而且能调整α相/β相的相变温度以及马氏体相变温度Ms，使得合金在室温下可以得到亚稳态的β相；且可以通过冷变形应力诱发β相向α相转变的马氏体相变。这样，既可以满足合金室温冷拔成丝的加工工艺要求，同时，又因得到的马氏体相比较软，使得合金的杨氏模量进一步降低，使得合金的杨氏模量的可以调整的范围增大，达到其杨氏模量连续可调的目的。本发明中Fe：0.2-0.3，优选的是Fe：0.2-0.27％。
Ta与β钛具有相同的晶格类型，在β钛中无限固溶。Hf等元素的性质与Ti极其相近，原子半径差别不大，因此可以形成连续固溶体。在本发明中，在钛合金中加入Mo、Ta、Hf，能够实现优异的可成型性，并同时提高了耐腐蚀性、耐热性等。本发明中Ta：0.4-0.7％、Hf：0.3～0.45％，优选的是Ta：0.45-0.65％、Hf：0.35～0.45％。
加入β共析元素Cu能稳定一定量的β相至室温，同时能细化合金晶粒，起到细晶强化作用，使得合金保持较高的强度和塑性，提高合金耐磨性，并且，析出的Ti2Cu硬粒子也能有效提高耐磨性。本发明中Cu 0.15-0.2％，优选是0.15-0.18％。
Sn虽然有与所述的Al相同的作用，但是由于不会像Al那样增加β状态下的硬度，因此通过减少Al而用Sn置换，就可以抑制变形阻力增大。如果添加Sn的含量少于0.2％则效果不明显，但是当Sn含量大于0.4％时，由于还是会增加β化后的合金的硬度，本发明中Sn：0.2～0.4，优选的是Sn：0.25～0.35。
钛合金中添加稀土起到了强化合金，减少杂质，改变夹杂物的形态和分布，提高抗腐蚀、抗氧化性能、焊接性能、冷加工性、相变超弹性等作用。具体而言稀土可以减轻非金属不可避免的杂质的有害影响。氢是钛合金的有害不可避免的杂质，导致出现晶间裂纹、疏松和针孔等氢致缺陷。此外稀土也有降低合金中氧含量的效果。极易与气体、非金属及金属作用，生成相应稳定的化合物，这些化合物，熔点高、比重轻，上浮成渣。而它们的微小的质点则成为合金结晶过程的形核点，起到细化晶粒的作用。本发明选用常见的稀土元素Er，节约了生产成本，确保了性能与成本的平衡。Er：0.05-0.08，优选是Er：0.05-0.07％。
O会降低合金的变形能力，在进行强度的冷轧加工时会导致裂纹的产生，变形阻力也增大。虽然其量越少越好，通常设定为0.05％以下。
H会使延展性及韧性变差，越少越好，因此设为至0.01％以下。
C会使延展性即变形能力大大降低，越少越好，因此设为至0.02％以下。
N由于会使变形能力大大降低，越少越好，因此设为至0.01％以下。
不同元素的进行合金制造时，会增加熔炼的难度，还容易产生成分偏析，本发明采用诸多中间合金粉作为制造原料，有利于熔炼时的完全熔化，使溶液成分更均匀；合金熔炼并控制熔化后得到的钛合金溶液的过热度在180-200℃；对钛合金溶液的过热度的适当设置，能够增加钛合金粉末在雾化过程中的冷凝时间，使得表面张力收缩液滴表面的作用时间增加，更加容易得到球形粉末，虽然理论上，过热度越高，冷凝时间就越长，使表面张力收缩液滴表面的作用时间越长，得到球形粉末的几率就越大。过热度的控制不宜超出200℃，若超过200℃，虽然需要的冷凝时间较长，但是表面张力收缩作用过于急剧，反而不容易得到球形粉末，粉末的形状多为不规则。本发明选择的粒径在10-20微米的钛合金粉体，既避免了粒径小于10微米细粉过程对生产设备、成本的高要求，还满足了3D打印对粉末的要求，因为无机粉末的颗粒形貌要尽量接近圆球形，且粒径大小需要适中，圆球粉颗粒的移动能力强，便于粉末的均匀铺展，同时圆球有利于粘结剂在粉末间隙流动，提高粘结剂的渗透速度。添加少量聚合物树脂作为粘结剂，粘结剂用量占钛合金粉末总量的2-3％。
热处理工艺在钛合金产品制造中非常重要，钛合金组织在体积分数和形态上的差异对其力学性能有明显的影响作用。两相区固溶时效处理后合金中存在初生α相与次生α相，高强高韧钛合金中初生α相较软，对合金强度的影响较小。合金受拉伸载荷作用时，滑移系容易在初生α相内开动，并随着变形程度的加大，在邻近的其他的等轴状初生α相开动。初生α体积分数越大，应力越分散，合金的塑性变形能力越强。所以随着初生α体积分数的增加，合金的伸长率得到提升。初生α体积分数的升高对合金强度提高影响不大，但伸长率明显增大，合金在断裂前可进行更多塑性变形，所以静力韧度呈增大的趋势，表明合金在拉伸载荷下发生断裂需要吸收更多的功。冲击功分为裂纹形成功和裂纹扩展功两部分，裂纹形成功主要消耗于试样的弹性、塑性变形以及微裂纹的形成。合金受冲击载荷作用时，尽管冲击速度很快，塑性变形仍然会产生，塑性变形从一处转移到另一处使变形增加，同时产生形变硬化，导致裂纹形成功增大。初生α相的体积分数增大可提高合金塑性变形能力，所以裂纹形成功呈升高趋势。本发明中初生α相体积分数为22-25％，尺寸为2-3微米，次生α相体积分数为20-25％。
综上，本发明的有益效果是：
1、本发明采用多种中间合金作为低弹性模量补牙用β型钛合金的原料，有利于熔炼时原料完全熔化，能够避免产生偏析现象，使溶液成分更均匀，减少了合金元素的损失。
2、本发明通过对雾化制粉工艺的严格控制，获得了最佳的粒径范围，有助于3D打印成形，避免了传统铸造方法带来的假牙精度不够的缺陷。
3.通过严格控制热处理工艺，使得最终的钛合金组织结构是初生α相体积分数为22-25％，尺寸为2-3微米，次生α相体积分数为20-25％。兼具很好的强度、塑性、韧性、伸长率。
4.通过对冶炼原料进行明确限定，确保了在较低温度就使合金元素完全熔化，满足目标产品成分要求的同时降低了元素的损耗，该合金具有优良的力学性能和耐蚀性能，而且避免了对人体健康的损害。
具体实施方式
下面参考示例实施方式对本发明技术方案作详细说明。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本发明更全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
实施例1
一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo：23、Nb：12、Zr：2.5、Al：2.1、Cr：1.1、Ag：0.5、Fe：0.2、Ta：0.4、Cu 0.15、Hf：0.3、Sn：0.2、Er：0.05、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01％、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成。
所述钛合金的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料制造：Nb、Mo、Ta、Hf以低熔点中间合金的形式作为原料，Ti-Al中间合金，该中间合金中Al质量比为72％；Ti-Zr中间合金，该中间合金中Zr质量比为56％；Ti-Cr中间合金，该中间合金中Cr质量比为47％；Ti-Fe中间合金，该中间合金中Fe质量比为30％；Ag、Cu、Er、Sn以金属单质的形式存在；以海绵钛提供主要的Ti来源，通过调整原料，考虑到元素烧损，使最终成分满足目标钛合金产品成分即可；
(2)熔炼将称量好的各原材料按熔点由低到高的顺序依次加入中频感应熔炼炉中，抽真空至≤10Pa；然后充入惰性气体，在惰性气体压力为1×10-2Pa保护熔炼，熔炼电流为120-130A，熔炼时间为35～40min；待物料完全化清后抽真空精炼，精炼完后将合金熔体铸入于200±5℃环境下预热过的模具中，获得直径为50mm，长度为30cm的金属棒，作为自耗式电极；
(3)制粉将步骤(2)之后的自耗式电极进行重熔、精炼、扒渣，得到符合产品洁净度的钛合金溶液；保证过热度为180-200℃，之后进行雾化制粉，雾化制粉的具体工艺参数为：液流速率为10kg/min～15kg/min，雾化介质为氮气，雾化气流压力为10MPa～15MPa，雾化快速冷凝装置的雾化喷嘴直径为5mm～6mm；雾化结束后待粉末完全冷却，在氮气保护气氛中筛分，得到粒径在10-20微米的钛合金粉体；
(4)3D打印获取待补牙位置的形状信息，对补牙钛合金的形貌进行测量，以获得的粒径在10-20微米的钛合金粉体作为原料，完成3D打印前的其他准备工作；控制激光功率300W，扫描速度为1000-1100mm/s，氩气保护气氛下打印，依据获取的待补牙位置的形状信息，控制打印每一层截面区域的金属粉末厚度0.2-0.3mm，逐层打印为目标形状的补牙用钛合金；使用冷却速度为10-30℃/s对补牙用钛合金冷却，冷却到室温后使用超声波清洗2-3min，清洗后在100℃烘干；
(5)热处理在真空度为100Pa以内进行热处理，固溶处理的温度为890-900℃，保温时间为20-25分钟，水冷淬火10-15秒；之后以10-30℃/min的升温速度加热到660℃～670℃保温0.2-0.3小时进行人工时效处理，之后空冷得到低弹性模量补牙用β型钛合金。
实施例2
一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo：23.2、Nb：12.2、Zr：2.6、Al：2.1、Cr：1.2、Ag：0.5、Fe：0.2、Ta：0.45、Cu 0.15、Hf：0.35、Sn：0.25、Er：0.05、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01％、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成。
所述钛合金的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料制造：Nb、Mo、Ta、Hf以低熔点中间合金的形式作为原料，Ti-Al中间合金，该中间合金中Al质量比为72％；Ti-Zr中间合金，该中间合金中Zr质量比为56％；Ti-Cr中间合金，该中间合金中Cr质量比为47％；Ti-Fe中间合金，该中间合金中Fe质量比为30％；Ag、Cu、Er、Sn以金属单质的形式存在；以海绵钛提供主要的Ti来源，通过调整原料，考虑到元素烧损，使最终成分满足目标钛合金产品成分即可；
(2)熔炼将称量好的各原材料按熔点由低到高的顺序依次加入中频感应熔炼炉中，抽真空至≤10Pa；然后充入惰性气体，在惰性气体压力为1×10-2Pa保护熔炼，熔炼电流为120-130A，熔炼时间为35～40min；待物料完全化清后抽真空精炼，精炼完后将合金熔体铸入于200±5℃环境下预热过的模具中，获得直径为50mm，长度为30cm的金属棒，作为自耗式电极；
(3)制粉将步骤(2)之后的自耗式电极进行重熔、精炼、扒渣，得到符合产品洁净度的钛合金溶液；保证过热度为180-200℃，之后进行雾化制粉，雾化制粉的具体工艺参数为：液流速率为10kg/min～15kg/min，雾化介质为氮气，雾化气流压力为10MPa～15MPa，雾化快速冷凝装置的雾化喷嘴直径为5mm～6mm；雾化结束后待粉末完全冷却，在氮气保护气氛中筛分，得到粒径在10-20微米的钛合金粉体；
(4)3D打印获取待补牙位置的形状信息，对补牙钛合金的形貌进行测量，以获得的粒径在10-20微米的钛合金粉体作为原料，完成3D打印前的其他准备工作；控制激光功率300W，扫描速度为1000-1100mm/s，氩气保护气氛下打印，依据获取的待补牙位置的形状信息，控制打印每一层截面区域的金属粉末厚度0.2-0.3mm，逐层打印为目标形状的补牙用钛合金；使用冷却速度为10-30℃/s对补牙用钛合金冷却，冷却到室温后使用超声波清洗2-3min，清洗后在100℃烘干；
(5)热处理在真空度为100Pa以内进行热处理，固溶处理的温度为890-900℃，保温时间为20-25分钟，水冷淬火10-15秒；之后以10-30℃/min的升温速度加热到660℃～670℃保温0.2-0.3小时进行人工时效处理，之后空冷得到低弹性模量补牙用β型钛合金。
实施例3
一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo：23.8、Nb：12.8、Zr：2.7、Al：2.15、Cr：1.6、Ag：0.58、Fe：0.27、Ta：0.65、Cu 0.18、Hf：0.45、Sn：0.35、Er：0.07、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01％、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成。
所述钛合金的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料制造：Nb、Mo、Ta、Hf以低熔点中间合金的形式作为原料，Ti-Al中间合金，该中间合金中Al质量比为72％；Ti-Zr中间合金，该中间合金中Zr质量比为56％；Ti-Cr中间合金，该中间合金中Cr质量比为47％；Ti-Fe中间合金，该中间合金中Fe质量比为30％；Ag、Cu、Er、Sn以金属单质的形式存在；以海绵钛提供主要的Ti来源，通过调整原料，考虑到元素烧损，使最终成分满足目标钛合金产品成分即可；
(2)熔炼将称量好的各原材料按熔点由低到高的顺序依次加入中频感应熔炼炉中，抽真空至≤10Pa；然后充入惰性气体，在惰性气体压力为1×10-2Pa保护熔炼，熔炼电流为120-130A，熔炼时间为35～40min；待物料完全化清后抽真空精炼，精炼完后将合金熔体铸入于200±5℃环境下预热过的模具中，获得直径为50mm，长度为30cm的金属棒，作为自耗式电极；
(3)制粉将步骤(2)之后的自耗式电极进行重熔、精炼、扒渣，得到符合产品洁净度的钛合金溶液；保证过热度为180-200℃，之后进行雾化制粉，雾化制粉的具体工艺参数为：液流速率为10kg/min～15kg/min，雾化介质为氮气，雾化气流压力为10MPa～15MPa，雾化快速冷凝装置的雾化喷嘴直径为5mm～6mm；雾化结束后待粉末完全冷却，在氮气保护气氛中筛分，得到粒径在10-20微米的钛合金粉体；
(4)3D打印获取待补牙位置的形状信息，对补牙钛合金的形貌进行测量，以获得的粒径在10-20微米的钛合金粉体作为原料，完成3D打印前的其他准备工作；控制激光功率300W，扫描速度为1000-1100mm/s，氩气保护气氛下打印，依据获取的待补牙位置的形状信息，控制打印每一层截面区域的金属粉末厚度0.2-0.3mm，逐层打印为目标形状的补牙用钛合金；使用冷却速度为10-30℃/s对补牙用钛合金冷却，冷却到室温后使用超声波清洗2-3min，清洗后在100℃烘干；
(5)热处理在真空度为100Pa以内进行热处理，固溶处理的温度为890-900℃，保温时间为20-25分钟，水冷淬火10-15秒；之后以10-30℃/min的升温速度加热到660℃～670℃保温0.2-0.3小时进行人工时效处理，之后空冷得到低弹性模量补牙用β型钛合金。
实施例4
一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo24、Nb：13、Zr：2.8、Al：2.2、Cr：1.7、Ag：0.6、Fe：0.3、Ta：0.7、Cu 0.2、Hf：0.45、Sn：0.4、Er：0.08、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01％、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成。
所述钛合金的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料制造：Nb、Mo、Ta、Hf以低熔点中间合金的形式作为原料，Ti-Al中间合金，该中间合金中Al质量比为72％；Ti-Zr中间合金，该中间合金中Zr质量比为56％；Ti-Cr中间合金，该中间合金中Cr质量比为47％；Ti-Fe中间合金，该中间合金中Fe质量比为30％；Ag、Cu、Er、Sn以金属单质的形式存在；以海绵钛提供主要的Ti来源，通过调整原料，考虑到元素烧损，使最终成分满足目标钛合金产品成分即可；
(2)熔炼将称量好的各原材料按熔点由低到高的顺序依次加入中频感应熔炼炉中，抽真空至≤10Pa；然后充入惰性气体，在惰性气体压力为1×10-2Pa保护熔炼，熔炼电流为120-130A，熔炼时间为35～40min；待物料完全化清后抽真空精炼，精炼完后将合金熔体铸入于200±5℃环境下预热过的模具中，获得直径为50mm，长度为30cm的金属棒，作为自耗式电极；
(3)制粉将步骤(2)之后的自耗式电极进行重熔、精炼、扒渣，得到符合产品洁净度的钛合金溶液；保证过热度为180-200℃，之后进行雾化制粉，雾化制粉的具体工艺参数为：液流速率为10kg/min～15kg/min，雾化介质为氮气，雾化气流压力为10MPa～15MPa，雾化快速冷凝装置的雾化喷嘴直径为5mm～6mm；雾化结束后待粉末完全冷却，在氮气保护气氛中筛分，得到粒径在10-20微米的钛合金粉体；
(4)3D打印获取待补牙位置的形状信息，对补牙钛合金的形貌进行测量，以获得的粒径在10-20微米的钛合金粉体作为原料，完成3D打印前的其他准备工作；控制激光功率300W，扫描速度为1000-1100mm/s，氩气保护气氛下打印，依据获取的待补牙位置的形状信息，控制打印每一层截面区域的金属粉末厚度0.2-0.3mm，逐层打印为目标形状的补牙用钛合金；使用冷却速度为10-30℃/s对补牙用钛合金冷却，冷却到室温后使用超声波清洗2-3min，清洗后在100℃烘干；
(5)热处理在真空度为100Pa以内进行热处理，固溶处理的温度为890-900℃，保温时间为20-25分钟，水冷淬火10-15秒；之后以10-30℃/min的升温速度加热到660℃～670℃保温0.2-0.3小时进行人工时效处理，之后空冷得到低弹性模量补牙用β型钛合金。
对比例1
一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo：13、Nb：7、Zr：1.5、Al：1.1、Cr：0.7、Ag：0.5、Fe：0.2、Ta：0.4、Cu 0.15、Hf：0.3、Sn：0.2、Er：0.05、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01％、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成。
所述钛合金的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料制造：Nb、Mo、Ta、Hf以低熔点中间合金的形式作为原料，Ti-Al中间合金，该中间合金中Al质量比为72％；Ti-Zr中间合金，该中间合金中Zr质量比为56％；Ti-Cr中间合金，该中间合金中Cr质量比为47％；Ti-Fe中间合金，该中间合金中Fe质量比为30％；Ag、Cu、Er、Sn以金属单质的形式存在；以海绵钛提供主要的Ti来源，通过调整原料，考虑到元素烧损，使最终成分满足目标钛合金产品成分即可；
(2)熔炼将称量好的各原材料按熔点由低到高的顺序依次加入中频感应熔炼炉中，抽真空至≤10Pa；然后充入惰性气体，在惰性气体压力为1×10-2Pa保护熔炼，熔炼电流为120-130A，熔炼时间为35～40min；待物料完全化清后抽真空精炼，精炼完后将合金熔体铸入于200±5℃环境下预热过的模具中，获得直径为50mm，长度为30cm的金属棒，作为自耗式电极；
(3)制粉将步骤(2)之后的自耗式电极进行重熔、精炼、扒渣，得到符合产品洁净度的钛合金溶液；保证过热度为180-200℃，之后进行雾化制粉，雾化制粉的具体工艺参数为：液流速率为10kg/min～15kg/min，雾化介质为氮气，雾化气流压力为10MPa～15MPa，雾化快速冷凝装置的雾化喷嘴直径为5mm～6mm；雾化结束后待粉末完全冷却，在氮气保护气氛中筛分，得到粒径在10-20微米的钛合金粉体；
(4)3D打印获取待补牙位置的形状信息，对补牙钛合金的形貌进行测量，以获得的粒径在10-20微米的钛合金粉体作为原料，完成3D打印前的其他准备工作；控制激光功率300W，扫描速度为1000-1100mm/s，氩气保护气氛下打印，依据获取的待补牙位置的形状信息，控制打印每一层截面区域的金属粉末厚度0.2-0.3mm，逐层打印为目标形状的补牙用钛合金；使用冷却速度为10-30℃/s对补牙用钛合金冷却，冷却到室温后使用超声波清洗2-3min，清洗后在100℃烘干；
(5)热处理在真空度为100Pa以内进行热处理，固溶处理的温度为890-900℃，保温时间为20-25分钟，水冷淬火10-15秒；之后以10-30℃/min的升温速度加热到660℃～670℃保温0.2-0.3小时进行人工时效处理，之后空冷得到低弹性模量补牙用β型钛合金。
对比例2
一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo：23.2、Nb：12.2、Zr：2.6、Al：2.1、Cr：1.2、Ag：0.01、Fe：0.02、Ta：0.05、Cu 0.005、Hf：0.05、Sn：0.05、Er：0.01、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01％、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成。
所述钛合金的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料制造：Nb、Mo、Ta、Hf以低熔点中间合金的形式作为原料，Ti-Al中间合金，该中间合金中Al质量比为72％；Ti-Zr中间合金，该中间合金中Zr质量比为56％；Ti-Cr中间合金，该中间合金中Cr质量比为47％；Ti-Fe中间合金，该中间合金中Fe质量比为30％；Ag、Cu、Er、Sn以金属单质的形式存在；以海绵钛提供主要的Ti来源，通过调整原料，考虑到元素烧损，使最终成分满足目标钛合金产品成分即可；
(2)熔炼将称量好的各原材料按熔点由低到高的顺序依次加入中频感应熔炼炉中，抽真空至≤10Pa；然后充入惰性气体，在惰性气体压力为1×10-2Pa保护熔炼，熔炼电流为120-130A，熔炼时间为35～40min；待物料完全化清后抽真空精炼，精炼完后将合金熔体铸入于200±5℃环境下预热过的模具中，获得直径为50mm，长度为30cm的金属棒，作为自耗式电极；
(3)制粉将步骤(2)之后的自耗式电极进行重熔、精炼、扒渣，得到符合产品洁净度的钛合金溶液；保证过热度为180-200℃，之后进行雾化制粉，雾化制粉的具体工艺参数为：液流速率为10kg/min～15kg/min，雾化介质为氮气，雾化气流压力为10MPa～15MPa，雾化快速冷凝装置的雾化喷嘴直径为5mm～6mm；雾化结束后待粉末完全冷却，在氮气保护气氛中筛分，得到粒径在10-20微米的钛合金粉体；
(4)3D打印获取待补牙位置的形状信息，对补牙钛合金的形貌进行测量，以获得的粒径在10-20微米的钛合金粉体作为原料，完成3D打印前的其他准备工作；控制激光功率300W，扫描速度为1000-1100mm/s，氩气保护气氛下打印，依据获取的待补牙位置的形状信息，控制打印每一层截面区域的金属粉末厚度0.2-0.3mm，逐层打印为目标形状的补牙用钛合金；使用冷却速度为10-30℃/s对补牙用钛合金冷却，冷却到室温后使用超声波清洗2-3min，清洗后在100℃烘干；
(5)热处理在真空度为100Pa以内进行热处理，固溶处理的温度为890-900℃，保温时间为20-25分钟，水冷淬火10-15秒；之后以10-30℃/min的升温速度加热到660℃～670℃保温0.2-0.3小时进行人工时效处理，之后空冷得到低弹性模量补牙用β型钛合金。
对比例3
一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo：23.8、Nb：12.8、Zr：2.7、Al：2.15、Cr：1.6、Ag：0.58、Fe：0.27、Ta：0.65、Cu 0.18、Hf：0.45、Sn：0.35、Er：0.07、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01％、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成。
所述钛合金的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料制造：Nb、Mo、Ta、Hf以低熔点中间合金的形式作为原料，Ti-Al中间合金，该中间合金中Al质量比为72％；Ti-Zr中间合金，该中间合金中Zr质量比为56％；Ti-Cr中间合金，该中间合金中Cr质量比为47％；Ti-Fe中间合金，该中间合金中Fe质量比为30％；Ag、Cu、Er、Sn以金属单质的形式存在；以海绵钛提供主要的Ti来源，通过调整原料，考虑到元素烧损，使最终成分满足目标钛合金产品成分即可；
(2)熔炼将称量好的各原材料按熔点由低到高的顺序依次加入中频感应熔炼炉中，抽真空至≤10Pa；然后充入惰性气体，在惰性气体压力为1×10-2Pa保护熔炼，熔炼电流为120-130A，熔炼时间为35～40min；待物料完全化清后抽真空精炼，精炼完后将合金熔体铸入于200±5℃环境下预热过的模具中，获得直径为50mm，长度为30cm的金属棒，作为自耗式电极；
(3)制粉将步骤(2)之后的自耗式电极进行重熔、精炼、扒渣，得到符合产品洁净度的钛合金溶液；保证过热度为180-200℃，之后进行雾化制粉，雾化制粉的具体工艺参数为：液流速率为10kg/min～15kg/min，雾化介质为氮气，雾化气流压力为1MPa～5MPa，雾化快速冷凝装置的雾化喷嘴直径为5mm～6mm；雾化结束后待粉末完全冷却，在氮气保护气氛中筛分，得到粒径在30-50微米的钛合金粉体；
(4)3D打印获取待补牙位置的形状信息，对补牙钛合金的形貌进行测量，以获得的粒径在10-20微米的钛合金粉体作为原料，完成3D打印前的其他准备工作；控制激光功率300W，扫描速度为1000-1100mm/s，氩气保护气氛下打印，依据获取的待补牙位置的形状信息，控制打印每一层截面区域的金属粉末厚度0.5mm，逐层打印为目标形状的补牙用钛合金；使用冷却速度为10-30℃/s对补牙用钛合金冷却，冷却到室温后使用超声波清洗2-3min，清洗后在100℃烘干；
(5)热处理在真空度为100Pa以内进行热处理，固溶处理的温度为890-900℃，保温时间为20-25分钟，水冷淬火10-15秒；之后以10-30℃/min的升温速度加热到660℃～670℃保温0.2-0.3小时进行人工时效处理，之后空冷得到低弹性模量补牙用β型钛合金。
对比例4
一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo24、Nb：13、Zr：2.8、Al：2.2、Cr：1.7、Ag：0.6、Fe：0.3、Ta：0.7、Cu 0.2、Hf：0.45、Sn：0.4、Er：0.08、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01％、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成。
所述钛合金的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料制造：Nb、Mo、Ta、Hf以低熔点中间合金的形式作为原料，Ti-Al中间合金，该中间合金中Al质量比为72％；Ti-Zr中间合金，该中间合金中Zr质量比为56％；Ti-Cr中间合金，该中间合金中Cr质量比为47％；Ti-Fe中间合金，该中间合金中Fe质量比为30％；Ag、Cu、Er、Sn以金属单质的形式存在；以海绵钛提供主要的Ti来源，通过调整原料，考虑到元素烧损，使最终成分满足目标钛合金产品成分即可；
(2)熔炼将称量好的各原材料按熔点由低到高的顺序依次加入中频感应熔炼炉中，抽真空至≤10Pa；然后充入惰性气体，在惰性气体压力为1×10-2Pa保护熔炼，熔炼电流为120-130A，熔炼时间为35～40min；待物料完全化清后抽真空精炼，精炼完后将合金熔体铸入于200±5℃环境下预热过的模具中，获得直径为50mm，长度为30cm的金属棒，作为自耗式电极；
(3)制粉将步骤(2)之后的自耗式电极进行重熔、精炼、扒渣，得到符合产品洁净度的钛合金溶液；保证过热度为180-200℃，之后进行雾化制粉，雾化制粉的具体工艺参数为：液流速率为10kg/min～15kg/min，雾化介质为氮气，雾化气流压力为10MPa～15MPa，雾化快速冷凝装置的雾化喷嘴直径为5mm～6mm；雾化结束后待粉末完全冷却，在氮气保护气氛中筛分，得到粒径在10-20微米的钛合金粉体；
(4)3D打印获取待补牙位置的形状信息，对补牙钛合金的形貌进行测量，以获得的粒径在10-20微米的钛合金粉体作为原料，完成3D打印前的其他准备工作；控制激光功率300W，扫描速度为1000-1100mm/s，氩气保护气氛下打印，依据获取的待补牙位置的形状信息，控制打印每一层截面区域的金属粉末厚度0.2-0.3mm，逐层打印为目标形状的补牙用钛合金；使用冷却速度为10-30℃/s对补牙用钛合金冷却，冷却到室温后使用超声波清洗2-3min，清洗后在100℃烘干；
(5)热处理在真空度为100Pa以内进行热处理，固溶处理的温度为790-850℃，保温时间为20-25分钟，水冷淬火10-15秒；之后以10-30℃/min的升温速度加热到560℃～570℃保温1-2小时进行人工时效处理，之后空冷得到低弹性模量补牙用β型钛合金。
对实施例1-4、对比例1-4所得产品以如下方法进行性能检测：
1、力学性能测试
测试实施例和对比例中的力学性能(强度和延伸率、杨氏模量)，相关结果见表1。
2、抗菌性能、耐腐蚀性检测
根据“JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》”等标准规定，定量测试了表1所示合金对常见细菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等)作用后的杀菌率。抗菌性能检测结果见表2，其中杀菌率的计算公式为：杀菌率(％)＝[(对照样品活菌数-抗菌钛合金活菌数)/对照样品活菌数]×100，对照样品活菌数是对比例1样品上进行细菌培养后的活菌数，抗菌钛合金活菌数是指β型钛合金上进行细菌培养后的活菌数。
根据电化学腐蚀性能检测中点蚀电位的变化，能反映出材料耐微生物腐蚀能力的高低。对实施例和对比例的钛合金进行耐蚀性能检测，即采用不锈钢点蚀电位测量方法(国家标准：GB/T17899-1999)得到阳极极化曲线，测定其耐蚀性能，测试结果见表2。
表1
类型 屈服强度(MPa) 抗拉强度(MPa) 延伸率(％) 杨氏模量(GPa)
实施例1 ≥900 ≥1020 ≥17 ≤60.5
实施例2 ≥930 ≥1050 ≥16.4 ≤58.1
实施例3 ≥980 ≥1090 ≥15.8 ≤52.4
实施例4 ≥1000 ≥1150 ≥15.1 ≤40.4
对比例1 ≥610 ≥700 ≥8.9 ≤75
对比例2 ≥680 ≥770 ≥9.4 ≤67
对比例3 ≥730 ≥820 ≥9.7 ≤62
对比例4 ≥790 ≥860 ≥8.5 ≤70
表2
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo：23-24、Nb：12-13、Zr：2.5-2.8、Al：2.1-2.2、Cr：1.1-1.7、Ag：0.5-0.6、Fe：0.2-0.3、Ta：0.4-0.7、Cu： 0.15-0.2、Hf：0.3～0.45、Sn：0.2～0.4、Er：0.05-0.08、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成，经热处理后形成的β型钛合金中平均结晶粒径为20-40μm；屈服强度900-1000MPa，抗拉强度1020-1150MPa，延伸率15-17％，杨氏模量40-60GPa，初生α相体积分数为22-25％，尺寸为2-3微米，次生α相体积分数为20-25％；
制造方法包括如下步骤：
(1)原料制造：Nb、Mo、Ta、Hf以低熔点中间合金的形式作为原料，Ti-Al中间合金，该中间合金中Al质量比为72％；Ti-Zr中间合金，该中间合金中Zr质量比为56％；Ti-Cr中间合金，该中间合金中Cr质量比为47％；Ti-Fe中间合金，该中间合金中Fe质量比为30％；Ag、Cu、Er、Sn以金属单质的形式存在；以海绵钛提供主要的Ti来源，通过调整原料，考虑到元素烧损，使最终成分满足目标钛合金产品成分即可；
(2)熔炼将称量好的各原材料按熔点由低到高的顺序依次加入中频感应熔炼炉中，抽真空至≤10Pa；然后充入惰性气体，在惰性气体压力为1×10-2Pa保护熔炼，熔炼电流为120-130A，熔炼时间为35～40min； 待物料完全化清后抽真空精炼，精炼完后将合金熔体铸入于200±5℃环境下预热过的模具中，获得直径为50mm，长度为30cm的金属棒，作为自耗式电极；
(3)制粉将步骤(2)之后的自耗式电极进行重熔、精炼、扒渣，得到符合产品洁净度的钛合金溶液；保证过热度为180-200℃，之后进行雾化制粉，雾化制粉的具体工艺参数为：液流速率为10kg/min～15kg/min，雾化介质为氮气，雾化气流压力为10MPa～15MPa，雾化快速冷凝装置的雾化喷嘴直径为5mm～6mm；雾化结束后待粉末完全冷却，在氮气保护气氛中筛分，得到粒径在10-20微米的钛合金粉体；
(4)3D打印获取待补牙位置的形状信息，对补牙钛合金的形貌进行测量，以获得的粒径在10-20微米的钛合金粉体作为原料，完成3D打印前的其他准备工作；控制激光功率300W，扫描速度为1000-1100mm/s，氩气保护气氛下打印，依据获取的待补牙位置的形状信息，控制打印每一层截面区域的金属粉末厚度0.2-0.3mm，逐层打印为目标形状的补牙用钛合金；使用冷却速度为10-30℃/s对补牙用钛合金冷却，冷却到室温后使用超声波清洗2-3min，清洗后在100℃烘干；
(5)热处理在真空度为100Pa以内进行热处理，固溶处理的温度为890-900℃，保温时间为20-25分钟，水冷淬火10-15秒；之后以10-30℃/min的升温速度加热到660℃～670℃保温0.2-0.3小时进行人工时效处理，之后空冷得到低弹性模量补牙用β型钛合金。
2.如权利要求1所述的一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo：23.2-23.8、Nb：12.2-12.8、Zr：2.6-2.7、Al：2.1-2.15、Cr：1.2-1.6、Ag：0.5-0.58、Fe：0.2-0.27、Ta：0.45-0.65、Cu 0.15-0.18、Hf：0.35～0.45、Sn：0.25～0.35、Er：0.05-0.07、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成。
3.如权利要求1所述的一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo：23、Nb：12、Zr：2.5、Al：2.1、Cr：1.1、Ag：0.5、Fe：0.2、Ta：0.4、Cu：0.15、Hf：0.3、Sn：0.2、Er：0.05、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成。
4.如权利要求1所述的一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo：23.2、Nb：12.2、Zr：2.6、Al：2.1、Cr：1.2、Ag：0.5、Fe：0.2、Ta：0.45、Cu： 0.15、Hf：0.35、Sn：0.25、Er：0.05、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成。
5.如权利要求1所述的一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo：23.8、Nb：12.8、Zr：2.7、Al：2.15、Cr：1.6、Ag：0.58、Fe：0.27、Ta：0.65、Cu： 0.18、Hf：0.45、Sn：0.35、Er：0.07、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成。
6.如权利要求1所述的一种低弹性模量补牙用β型钛合金，其特征在于所述合金成分按照重量百分比分别为：Mo 24、Nb：13、Zr：2.8、Al：2.2、Cr：1.7、Ag：0.6、Fe：0.3、Ta：0.7、Cu ：0.2、Hf：0.45、Sn：0.4、Er：0.08、O≤0.05、H≤0.01、C≤0.02、N≤0.01、剩余部分为Ti及不可避免的杂质构成。
7.权利要求1-6任一项所述低弹性模量补牙用β型钛合金的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料制造：Nb、Mo、Ta、Hf以低熔点中间合金的形式作为原料，Ti-Al中间合金，该中间合金中Al质量比为72％；Ti-Zr中间合金，该中间合金中Zr质量比为56％；Ti-Cr中间合金，该中间合金中Cr质量比为47％；Ti-Fe中间合金，该中间合金中Fe质量比为30％；Ag、Cu、Er、Sn以金属单质的形式存在；以海绵钛提供主要的Ti来源，通过调整原料，考虑到元素烧损，使最终成分满足目标钛合金产品成分即可；
(2)熔炼将称量好的各原材料按熔点由低到高的顺序依次加入中频感应熔炼炉中，抽真空至≤10Pa；然后充入惰性气体，在惰性气体压力为1×10-2Pa保护熔炼，熔炼电流为120-130A，熔炼时间为35～40min； 待物料完全化清后抽真空精炼，精炼完后将合金熔体铸入于200±5℃环境下预热过的模具中，获得直径为50mm，长度为30cm的金属棒，作为自耗式电极；
(3)制粉将步骤(2)之后的自耗式电极进行重熔、精炼、扒渣，得到符合产品洁净度的钛合金溶液；保证过热度为180-200℃，之后进行雾化制粉，雾化制粉的具体工艺参数为：液流速率为10kg/min～15kg/min，雾化介质为氮气，雾化气流压力为10MPa～15MPa，雾化快速冷凝装置的雾化喷嘴直径为5mm～6mm；雾化结束后待粉末完全冷却，在氮气保护气氛中筛分，得到粒径在10-20微米的钛合金粉体；
(4)3D打印获取待补牙位置的形状信息，对补牙钛合金的形貌进行测量，以获得的粒径在10-20微米的钛合金粉体作为原料，完成3D打印前的其他准备工作；控制激光功率300W，扫描速度为1000-1100mm/s，氩气保护气氛下打印，依据获取的待补牙位置的形状信息，控制打印每一层截面区域的金属粉末厚度0.2-0.3mm，逐层打印为目标形状的补牙用钛合金；使用冷却速度为10-30℃/s对补牙用钛合金冷却，冷却到室温后使用超声波清洗2-3min，清洗后在100℃烘干；
(5)热处理在真空度为100Pa以内进行热处理，固溶处理的温度为890-900℃，保温时间为20-25分钟，水冷淬火10-15秒；之后以10-30℃/min的升温速度加热到660℃～670℃保温0.2-0.3小时进行人工时效处理，之后空冷得到低弹性模量补牙用β型钛合金。
8.如权利要求7所述低弹性模量补牙用β型钛合金的制造方法，其特征在于：步骤(3)制粉将步骤(2)之后的自耗式电极进行重熔、精炼、扒渣，得到符合产品洁净度的钛合金溶液；保证过热度为180-200℃，之后进行雾化制粉，雾化制粉的具体工艺参数为：液流速率为10kg/min～15kg/min，雾化介质为氮气，雾化气流压力为10MPa～15MPa，雾化快速冷凝装置的雾化喷嘴直径为5mm～6mm；雾化结束后待粉末完全冷却，在氮气保护气氛中筛分，得到粒径在10-20微米的钛合金粉体。
9.如权利要求7所述低弹性模量补牙用β型钛合金的制造方法，其特征在于：步骤(4)3D打印获取待补牙位置的形状信息，对补牙钛合金的形貌进行测量，以获得的粒径在12-18微米的钛合金粉体作为原料，完成3D打印前的其他准备工作；控制激光功率300W，扫描速度为1050mm/s，氩气保护气氛下打印，依据获取的待补牙位置的形状信息，控制打印每一层截面区域的金属粉末厚度0.25mm，逐层打印为目标形状的补牙用钛合金；使用冷却速度为20℃/s对补牙用钛合金冷却，冷却到室温后使用超声波清洗2.5min，清洗后在100℃烘干。
10.如权利要求7所述低弹性模量补牙用β型钛合金的制造方法，其特征在于：步骤(5)热处理在真空度为100Pa以内进行热处理，固溶处理的温度为900℃，保温时间为25分钟，水冷淬火15秒；之后以20℃/min的升温速度加热到665℃保温0.2小时进行人工时效处理，之后空冷得到低弹性模量补牙用β型钛合金。
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