CN109112377B - 一种耐蚀生物医用镁合金及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐蚀生物医用镁合金，包括：锡为0.8％～5.0％，锌为1.0％～1.25％，钙为0.05％～0.5％，余量为镁。本发明公开了一种耐蚀生物医用镁合金的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将原材料高纯镁、纯锌、纯锡和镁钙中间合金的表面进行清理；步骤二、将坩埚放入电阻炉中预热后向炉中通入第一保护气体，将高纯镁放入坩埚，将炉温升至待高纯镁锭完全熔化，进行打渣；然后将炉温降低，再将纯锡、纯锌、镁钙中间合金加入坩埚中；待合金料熔化后匀速搅拌后，静置；步骤三、打渣后将熔体匀速浇入预热的铜模中，凝固后脱模得到镁合金铸锭；步骤四、将铸锭切割成板材，放入通入第二保护气体的管式炉中，进行组织均匀化处理；步骤五、将步骤四中组织均匀化处理后的试样进行轧制处理。

Description

一种耐蚀生物医用镁合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物医用金属材料领域，具体涉及一种耐蚀生物医用镁合金及其制备方法和应用。
背景技术
目前临床上使用的医用金属材料主要是不锈钢、钛合金、钴铬合金，此类材料具有优良的力学性能和耐腐蚀性能；但是，此类材料的弹性模量与天然骨的弹性模量相差较大，在使用过程中可能会引起应力遮挡效应，不利于骨的愈合。更重要的是，这些金属材料多为永久性植入材料，病人骨折愈合后，还需经过二次手术取出，增加了患者的痛苦和经济负担。
针对现有医用植入材料的局限性，开发具有良好的生物相容性，优异的力学性能，且能自动降解被人体吸收的新型医用金属材料成为生物医用金属植入材料领域的研究热点。镁及镁合金作为医用金属材料具有以下优点：(1)镁合金的弹性模量约为45GPa，更接近人骨的弹性模量，能够有效的降低应力遮挡效应；(2)具有良好的生物相容性，无毒且能够在体内降解，避免二次手术；(3)具有较高的比强度和比刚度，能够满足医用植入材料的要求。然而，由于生物镁合金在人体环境中的降解速率过快，导致机械性能下降不能满足作为医用金属植入材料力学性能的要求；同时，降解产生的气体和pH的升高可能会产生炎症。因此，改善生物镁合金的耐腐蚀性能是生物医用镁合金材料亟待解决的问题。
发明内容
本发明设计开发了一种耐蚀生物医用镁合金，本发明的发明目的是在合金中同时添加锡、锌和钙元素，有效的改善了合金的轧制成形性和组织均匀性。
本发明设计开发了一种耐蚀生物医用镁合金的制备方法，本发明的发明目的是通过对铸锭进行组织均匀化处理，再将其进行九道次特殊压下量的轧制，使合金具有良好的成形性。
本发明设计开发了一种耐蚀生物医用镁合金的应用，应用于生物医用金属植入材料等领域。
本发明提供的技术方案为：
一种耐蚀生物医用镁合金，包括：所述镁合金的化学成分质量百分比为：锡为0.8％～5.0％，锌为1.0％～1.25％，钙为0.05％～0.5％，余量为镁。
一种耐蚀生物医用镁合金的制备方法，制备所述的镁合金，包括如下步骤：
步骤一、将原材料高纯镁、纯锌、纯锡和镁钙中间合金的表面进行清理；
步骤二、将坩埚放入电阻炉中预热后向炉中通入第一保护气体，将高纯镁放入坩埚，将炉温升至待高纯镁锭完全熔化，进行打渣；然后将炉温降低，再将纯锡、纯锌、镁钙中间合金加入坩埚中；待合金料熔化后匀速搅拌后，静置；
步骤三、打渣后将熔体匀速浇入预热的铜模中，凝固后脱模得到镁合金铸锭；
步骤四、将铸锭切割成板材，放入通入第二保护气体的管式炉中，进行组织均匀化处理；
步骤五、将所述步骤四中组织均匀化处理后的试样进行轧制处理，包括：
首先，将轧辊预热至100℃；
然后，将第一道次样品在360℃下预热15分钟，其余道次在300℃下预热10分钟进行轧制；其中，样品经过九道次轧制，总压下量为48～65％，每道次的压下量分别为11-16％，5-9％，9-13％，8-11％，7-10％，6-10％，6-10％，6-10％，6-10％；
最后，对轧制的样品进行250-280℃，1.5小时的退火处理。
优选的是，在所述步骤四中，所述组织均匀化处理包括：
将管式炉的温度升高至345℃，保温4h，随后将温度升高至480℃，保温8h，最后将试样放入40～60℃水中淬火。
优选的是，在所述步骤一中，所述原材料高纯镁、纯锌、纯锡和镁钙中间合金的使用量使所述镁合金的化学成分质量百分为：锡为0.8％～5.0％，锌为1.0％～1.5％，钙为0.05％～0.5％，余量为镁。
优选的是，在所述步骤一中，镁钙中间合金中钙的质量分数为30％。
优选的是，在所述步骤二中，在通入第一保护气体5-10min后将高纯镁锭放入坩埚，将炉温升至700℃，待高纯镁锭完全熔化，进行打渣，然后炉温降至680℃，再将纯锡、纯锌、镁钙中间合金加入坩埚中，待合金料熔化后匀速、逆时针搅拌3-5min，静置保温30min。
优选的是，在所述步骤二中，所述第一保护气体为CO2和SF6的混合气体，并且通入时使CO2和SF6的流量体积比为100:1。
优选的是，在所述步骤三中，所述铜模的预热温度为150～250℃。
优选的是，在所述步骤四中，所述第二保护气体为氮气。
使用所述的耐蚀生物医用镁合金用于生物医用金属植入材料。
本发明与现有技术相比较所具有的有益效果：
1、本发明镁合金具有较好生物相容性。添加的锡、锌、钙元素均为人体机能必不可少的元素，并采用微量化的理念来设计合金。该镁合金的降解产物对人体无毒害作用，可被人体吸收；
2、本合金的密度、弹性模量与人体骨组织接近，可以有效减小应力遮挡效应；
3、本发明镁合金具有合适的力学性能及优异的耐腐蚀性能，本发明所制备的耐蚀生物医用镁合金平均晶粒尺寸为6-14μm，抗拉强度为210MPa-260MPa、屈服强度为105MPa-130MPa、伸长率为10％-23％、弹性模量为38-44GPa；在37±0.5℃的Hank's溶液中的平均腐蚀速率为0.07mm/y-0.47mm/y；
4、本发明合金中同时添加锡、锌和钙元素；三种元素耦合交互，细化组织，有效的改善了合金的轧制成形性和组织均匀性。添加锡元素后，可以使轧制样品具有很好的成形性，在经过大压下量的轧制之后，轧制样品边缘依然未发现明显裂纹；添加锌元素后，与其他元素耦合，使微观组织更加均匀，还能提高镁合金的局部腐蚀的电极电位，改善耐腐蚀性能；添加钙元素后，不仅能够使组织更加细化，而且能降低基体与第二相的电位差，同时在腐蚀过程中生成氧化钙膜/氧化镁复合膜层，使原本单一的氧化镁膜更加致密，抑制了溶液对镁合金基体的进一步腐蚀；
5、本专利在制备方法上的特点为：先将高纯镁锭熔化，然后加入微量合金元素锡、锌和钙，浇注成铸锭；随后对铸锭进行组织均匀化处理，再将其进行九道次特殊压下量的轧制；这种轧制工艺可以使该镁合金具有很好的成形性。
附图说明
图1a为本发明所述的实施例1中镁合金的扫描电镜图。
图1b为本发明所述的实施例2中镁合金的扫描电镜图。
图1c为本发明所述的实施例3中镁合金的扫描电镜图。
图2为本发明所述的实施例1～3中镁合金在Hank`s模拟体液中浸泡七天后的腐蚀速率统计图。
图3a为实施例1中镁合金在Hank`s模拟体液中浸泡七天，去除腐蚀产物后的扫描电镜照片。
图3b为实施例2中镁合金在Hank`s模拟体液中浸泡七天，去除腐蚀产物后的扫描电镜照片。
图3c为实施例3中镁合金在Hank`s模拟体液中浸泡七天，去除腐蚀产物后的扫描电镜照片。
图4为本发明所述的对比例1中镁合金的扫描电镜图。
图5为本发明所述的对比例2中镁合金的扫描电镜图。
图6为本发明所述的对比例3中镁合金的扫描电镜图。
图7为本发明所述的对比例4中纯镁的扫描电镜图。
图8为本发明所述的对比例5中镁合金的扫描电镜图。
图9为本发明所述的对比例6中镁合金的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明提供了一种耐蚀生物医用镁合金，其化学成分质量百分比为：锡为0.8％～5.0％，锌为1.0％～1.5％，钙为0.05％～0.5％，余量为镁和不可避免的杂质。
本发明提供了一种耐蚀生物医用镁合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将原材料高纯镁、纯锌、纯锡和镁钙中间合金的表面进行清理；
步骤二、将坩埚放入电阻炉中预热后向炉中通入第一保护气体，将高纯镁放入坩埚，将炉温升至待高纯镁锭完全熔化，进行打渣；然后将炉温降低，再将纯锡、纯锌、镁钙中间合金加入坩埚中；待合金料熔化后匀速搅拌后，静置；
步骤三、打渣后将熔体匀速浇入预热的铜模中，凝固后脱模得到镁合金铸锭；
步骤四、将铸锭切割成板材，放入通入第二保护气体的管式炉中，进行组织均匀化处理；
步骤五、将所述步骤四中组织均匀化处理后的试样进行轧制处理，包括：
首先，将轧辊预热至100℃；
然后，将第一道次样品在360℃下预热15分钟，其余道次在300℃下预热10分钟进行轧制；其中，样品经过九道次轧制，总压下量为48～65％，每道次的压下量分别为11-16％，5-9％，9-13％，8-11％，7-10％，6-10％，6-10％，6-10％，6-10％；
最后，对轧制的样品进行250-280℃，1.5小时的退火处理。
在另一种实施例中，在步骤四中，组织均匀化处理包括：
将管式炉的温度升高至345℃，保温4h，随后将温度升高至480℃，保温8h，最后将试样放入40～60℃水中淬火。
在另一种实施例中，在步骤一中，原材料高纯镁、纯锌、纯锡和镁钙中间合金的使用量使所述镁合金的化学成分质量百分为：锡为0.8％～5.0％，锌为1.0％～1.5％，钙为0.05％～0.5％，余量为镁。
在另一种实施例中，在步骤一中，镁钙中间合金中钙的质量分数为30％。
在另一种实施例中，在步骤二中，第一保护气体为CO2和SF6的混合气体，并且通入时使CO2和SF6的流量体积比为100:1。
在另一种实施例中，在步骤二中，在通入第一保护气体5-10min后将高纯镁锭放入坩埚，将炉温升至700℃，待高纯镁锭完全熔化，进行打渣，然后炉温降至680℃，再将纯锡、纯锌、镁钙中间合金加入坩埚中，待合金料熔化后匀速、逆时针搅拌3-5min，静置保温30min。
在另一种实施例中，在步骤三中，铜模的预热温度为150～250℃。
在另一种实施例中，在步骤四中，第二保护气体为氮气。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步的说明
实施例1
(1)按合金中元素的质量百分比：锡0.8％、锌1％、钙0.25％，其余为镁，称取所需的高纯镁、纯锡、纯锌、镁-30％钙中间合金，并将原材料用砂轮打磨除去表面氧化物；
(2)熔炼：将坩埚放入电阻炉中预热，待炉温升至500℃后，向炉中通入CO2和SF6混合气体；其中，CO2和SF6的流量体积比是100:1；通保护气体5-10min后将高纯镁锭放入坩埚，将炉温升至700℃，待高纯镁锭完全熔化，进行打渣。然后炉温降至680℃，再将纯锡、纯锌、Mg-30Ca中间合金加入坩埚中；待合金料熔化后匀速、逆时针搅拌3-5min，静置保温30min；
(3)浇注：打渣，随后将熔液匀速浇入预热的铜模中，凝固后脱模得到镁合金铸锭，铜模的预热温度为200℃；
(4)组织均匀处理：将铸锭切割成25×10×5mm的板材，放入通入氮气的管式炉中；将温度升高至345℃，保温4h，随后将温度升高至480℃，保温8h，最后将试样放入约为40-60℃水中淬火；
(5)轧制加工：首先轧辊预热至100℃，第一道次样品在360℃下预热15分钟，其余道次在300℃下预热10分钟进行轧制；样品经过九道次轧制，总压下量为65％，每道次的压下量分别为16％，9％，13％，11％，10％，10％，10％，10％，10％。最后对轧制的样品进行280℃，1.5小时的退火处理；
该生物医用镁合金可获得抗拉强度为210-230MPa，屈服强度为105-120MPa，延伸率为18-23％，弹性模量为38-40GPa，轧制变形率可达到65％，在Hank's模拟体液中的平均腐蚀速率为0.07-0.15mm/y，合金耐腐蚀性能较铸态合金提高40％以上。
实施例2
(1)按合金中元素的质量百分比：锡3％、锌1.25％、钙0.05％，其余为镁，称取所需的高纯镁、纯锡、纯锌、镁-30％钙中间合金，并将原材料用砂轮打磨除去表面氧化物；
(2)熔炼：将坩埚放入电阻炉中预热，待炉温升至500℃后，向炉中通入CO2和SF6混合气体；其中，CO2和SF6的流量体积比是100:1；通保护气体5-10min后将高纯镁锭放入坩埚，将炉温升至700℃，待高纯镁锭完全熔化，进行打渣。然后炉温降至680℃，再将纯锡、纯锌、Mg-30Ca中间合金加入坩埚中；待合金料熔化后匀速、逆时针搅拌3-5min，静置保温30min；
(3)浇注：打渣，随后将熔液匀速浇入预热的铜模中，凝固后脱模得到镁合金铸锭，铜模的预热温度为200℃；
(4)组织均匀处理：将铸锭切割成25×10×5mm的板材，放入通入氮气的管式炉中；将温度升高至345℃，保温4h，随后将温度升高至480℃，保温8h，最后将试样放入约为40-60℃水中淬火；
(5)轧制加工：首先轧辊预热至100℃，第一道次样品在360℃下预热15分钟，其余道次在300℃下预热10分钟进行轧制；样品经过九道次轧制，总压下量为52％，每道次的压下量分别为13％，7％，10％，9％，8％，7％，7％，8％，8％。最后对轧制的样品进行265℃，1.5小时的退火处理；
该生物医用镁合金的抗拉强度为220-245MPa，屈服强度为110-125MPa，延伸率为14-16％，弹性模量为40-42GPa，轧制变形率可达到52％，在Hank's模拟体液中的平均腐蚀速率为0.21-0.33mm/y，合金耐腐蚀性能较铸态合金提高30％以上。
实施例3
(1)按合金中元素的质量百分比：锡5％、锌1％、钙0.5％，其余为镁，称取所需的高纯镁、纯锡、纯锌、镁-30％钙中间合金，并将原材料用砂轮打磨除去表面氧化物；
(2)熔炼：将坩埚放入电阻炉中预热，待炉温升至500℃后，向炉中通入CO2和SF6混合气体；其中，CO2和SF6的流量体积比是100:1；通保护气体5-10min后将高纯镁锭放入坩埚，将炉温升至700℃，待高纯镁锭完全熔化，进行打渣。然后炉温降至680℃，再将纯锡、纯锌、Mg-30Ca中间合金加入坩埚中；待合金料熔化后匀速、逆时针搅拌3-5min，静置保温30min；
(3)浇注：打渣，随后将熔液匀速浇入预热的铜模中，凝固后脱模得到镁合金铸锭，铜模的预热温度为200℃；
(4)组织均匀处理：将铸锭切割成25×10×5mm的板材，放入通入氮气的管式炉中；将温度升高至345℃，保温4h，随后将温度升高至480℃，保温8h，最后将试样放入约为40-60℃水中淬火；
(5)轧制加工：首先轧辊预热至100℃，第一道次样品在360℃下预热15分钟，其余道次在300℃下预热10分钟进行轧制；样品经过九道次轧制，总压下量为48％，每道次的压下量分别为11％，5％，9％，8％，7％，6％，6％，6％，6％。最后对轧制的样品进行250℃，1.5小时的退火处理；
该生物医用镁合金的抗拉强度为240-260MPa，屈服强度为115-130MPa，延伸率为10-12％，弹性模量为42-44GPa，轧制变形率可达到48％，在Hank's模拟体液中的平均腐蚀速率为0.41-0.47mm/y，合金耐腐蚀性能较铸态合金提高30％以上。
如图1a～1c所示，可以看出，经过轧制加工之后，晶粒明显细化，平均晶粒尺寸为6-14μm，组织更加均匀且球形第二相弥散分布在镁基体上，锡含量的明显增加，使得晶粒逐渐细化，第二相的数量明显增加；
如图2所示，镁合金在37±0.5℃的Hank's溶液中浸泡七天后，其腐蚀速率范围为0.07mm/y-0.5mm/y，Mg-0.8Sn-1Zn-0.25Ca合金具有最低的腐蚀速率，为0.07mm/y；可以满足理想血管支架和骨用材料的耐腐蚀性能要求；
如图3a～3c所示，镁合金在37±0.5℃的Hank's溶液中浸泡七天后，去除其表面腐蚀产物，可以看出，三种合金均没有遭受严重的腐蚀，在其表面可以看到小的点蚀坑，Mg-0.8Sn-1Zn-0.25Ca合金表面腐蚀坑较少，且其表面没有较大的腐蚀坑，说明三种合金中，Mg-0.8Sn-1Zn-0.25Ca合金具有更好的耐腐蚀性能。
对比例1
(1)按合金中元素的质量百分比：锌1％、钙0.25％，其余为镁，称取所需的高纯镁、纯锡、纯锌、镁-30％钙中间合金，并将原材料用砂轮打磨除去表面氧化物；
(2)熔炼：将坩埚放入电阻炉中预热，待炉温升至500℃后，向炉中通入CO2和SF6混合气体；其中，CO2和SF6的流量体积比是100:1；通保护气体5-10min后将高纯镁锭放入坩埚，将炉温升至700℃，待高纯镁锭完全熔化，进行打渣。然后炉温降至680℃，再将纯锡、纯锌、Mg-30Ca中间合金加入坩埚中；待合金料熔化后匀速、逆时针搅拌3-5min，静置保温30min；
(3)浇注：打渣，随后将熔液匀速浇入预热的铜模中，凝固后脱模得到镁合金铸锭，铜模的预热温度为200℃；
(4)组织均匀处理：将铸锭切割成25×10×5mm的板材，放入通入氮气的管式炉中；将温度升高至345℃，保温4h，随后将温度升高至480℃，保温8h，最后将试样放入约为40-60℃水中淬火；
(5)轧制加工：首先轧辊预热至100℃，第一道次样品在360℃下预热15分钟，其余道次在300℃下预热10分钟进行轧制；样品经过九道次轧制，总压下量为65％，每道次的压下量分别为16％，9％，13％，11％，10％，10％，10％，10％，10％。最后对轧制的样品进行280℃，1.5小时的退火处理；
该生物医用镁合金可获得抗拉强度为170-175MPa，屈服强度为85-90MPa，延伸率为10-13％，在Hank's模拟体液中的平均腐蚀速率为0.39-0.47mm/y。
对比例2
(1)按合金中元素的质量百分比：锡0.8％、钙0.25％，其余为镁，称取所需的高纯镁、纯锡、纯锌、镁-30％钙中间合金，并将原材料用砂轮打磨除去表面氧化物；
(2)熔炼：将坩埚放入电阻炉中预热，待炉温升至500℃后，向炉中通入CO2和SF6混合气体；其中，CO2和SF6的流量体积比是100:1；通保护气体5-10min后将高纯镁锭放入坩埚，将炉温升至700℃，待高纯镁锭完全熔化，进行打渣。然后炉温降至680℃，再将纯锡、纯锌、Mg-30Ca中间合金加入坩埚中；待合金料熔化后匀速、逆时针搅拌3-5min，静置保温30min；
(3)浇注：打渣，随后将熔液匀速浇入预热的铜模中，凝固后脱模得到镁合金铸锭，铜模的预热温度为200℃；
(4)组织均匀处理：将铸锭切割成25×10×5mm的板材，放入通入氮气的管式炉中；将温度升高至345℃，保温4h，随后将温度升高至480℃，保温8h，最后将试样放入约为40-60℃水中淬火；
(5)轧制加工：首先轧辊预热至100℃，第一道次样品在360℃下预热15分钟，其余道次在300℃下预热10分钟进行轧制；样品经过九道次轧制，总压下量为65％，每道次的压下量分别为16％，9％，13％，11％，10％，10％，10％，10％，10％。最后对轧制的样品进行280℃，1.5小时的退火处理；
该生物医用镁合金可获得抗拉强度为175-180MPa，屈服强度为85-90MPa，延伸率为12-13％，在Hank's模拟体液中的平均腐蚀速率为0.45-0.56mm/y。
对比例3
(1)按合金中元素的质量百分比：锡0.8％、锌1％，其余为镁，称取所需的高纯镁、纯锡、纯锌、镁-30％钙中间合金，并将原材料用砂轮打磨除去表面氧化物；
(2)熔炼：将坩埚放入电阻炉中预热，待炉温升至500℃后，向炉中通入CO2和SF6混合气体；其中，CO2和SF6的流量体积比是100:1；通保护气体5-10min后将高纯镁锭放入坩埚，将炉温升至700℃，待高纯镁锭完全熔化，进行打渣。然后炉温降至680℃，再将纯锡、纯锌、Mg-30Ca中间合金加入坩埚中；待合金料熔化后匀速、逆时针搅拌3-5min，静置保温30min；
(3)浇注：打渣，随后将熔液匀速浇入预热的铜模中，凝固后脱模得到镁合金铸锭，铜模的预热温度为200℃；
(4)组织均匀处理：将铸锭切割成25×10×5mm的板材，放入通入氮气的管式炉中；将温度升高至345℃，保温4h，随后将温度升高至480℃，保温8h，最后将试样放入约为40-60℃水中淬火；
(5)轧制加工：首先轧辊预热至100℃，第一道次样品在360℃下预热15分钟，其余道次在300℃下预热10分钟进行轧制；样品经过九道次轧制，总压下量为65％，每道次的压下量分别为16％，9％，13％，11％，10％，10％，10％，10％，10％。最后对轧制的样品进行280℃，1.5小时的退火处理；
该生物医用镁合金可获得抗拉强度为185-195MPa，屈服强度为90-95MPa，延伸率为13-15％，在Hank's模拟体液中的平均腐蚀速率为0.51-0.62mm/y。
对比例4
(1)称取所需的高纯镁，并将其用砂轮打磨除去表面氧化物；
(2)熔炼：将坩埚放入电阻炉中预热，待炉温升至500℃后，向炉中通入CO2和SF6混合气体；其中，CO2和SF6的流量体积比是100:1；通保护气体5-10min后将高纯镁锭放入坩埚，将炉温升至700℃，待高纯镁锭完全熔化，进行打渣。然后炉温降至680℃，再将纯锡、纯锌、Mg-30Ca中间合金加入坩埚中；待合金料熔化后匀速、逆时针搅拌3-5min，静置保温30min；
(3)浇注：打渣，随后将熔液匀速浇入预热的铜模中，凝固后脱模得到镁合金铸锭，铜模的预热温度为200℃；
(4)组织均匀处理：将铸锭切割成25×10×5mm的板材，放入通入氮气的管式炉中；将温度升高至345℃，保温4h，随后将温度升高至480℃，保温8h，最后将试样放入约为40-60℃水中淬火；
(5)轧制加工：首先轧辊预热至100℃，第一道次样品在360℃下预热15分钟，其余道次在300℃下预热10分钟进行轧制；样品经过九道次轧制，总压下量为65％，每道次的压下量分别为16％，9％，13％，11％，10％，10％，10％，10％，10％。最后对轧制的样品进行280℃，1.5小时的退火处理；
该生物医用镁合金可获得抗拉强度为135-145MPa，屈服强度为75-85MPa，延伸率为8-11％，在Hank's模拟体液中的平均腐蚀速率为0.36-0.41mm/y。
对比例5
(1)按合金中元素的质量百分比：锡0.8％、锌1％、钙0.25％，其余为镁，称取所需的高纯镁、纯锡、纯锌、镁-30％钙中间合金，并将原材料用砂轮打磨除去表面氧化物；
(2)熔炼：将坩埚放入电阻炉中预热，待炉温升至500℃后，向炉中通入CO2和SF6混合气体；其中，CO2和SF6的流量体积比是100:1；通保护气体5-10min后将高纯镁锭放入坩埚，将炉温升至700℃，待高纯镁锭完全熔化，进行打渣。然后炉温降至680℃，再将纯锡、纯锌、Mg-30Ca中间合金加入坩埚中；待合金料熔化后匀速、逆时针搅拌3-5min，静置保温30min；
(3)浇注：打渣，随后将熔液匀速浇入预热的铜模中，凝固后脱模得到镁合金铸锭，铜模的预热温度为200℃；
(4)轧制加工：首先轧辊预热至100℃，第一道次样品在360℃下预热15分钟，其余道次在300℃下预热10分钟进行轧制；样品经过九道次轧制，总压下量为65％，每道次的压下量分别为16％，9％，13％，11％，10％，10％，10％，10％，10％。最后对轧制的样品进行280℃，1.5小时的退火处理；
该生物医用镁合金可获得抗拉强度为185-195MPa，屈服强度为85-97MPa，延伸率为9-11％，在Hank's模拟体液中的平均腐蚀速率为0.39-0.45mm/y。
对比例6
(1)按合金中元素的质量百分比：锡0.8％、锌1％、钙0.25％，其余为镁，称取所需的高纯镁、纯锡、纯锌、镁-30％钙中间合金，并将原材料用砂轮打磨除去表面氧化物；
(2)熔炼：将坩埚放入电阻炉中预热，待炉温升至500℃后，向炉中通入CO2和SF6混合气体；其中，CO2和SF6的流量体积比是100:1；通保护气体5-10min后将高纯镁锭放入坩埚，将炉温升至700℃，待高纯镁锭完全熔化，进行打渣。然后炉温降至680℃，再将纯锡、纯锌、Mg-30Ca中间合金加入坩埚中；待合金料熔化后匀速、逆时针搅拌3-5min，静置保温30min；
(3)浇注：打渣，随后将熔液匀速浇入预热的铜模中，凝固后脱模得到镁合金铸锭，铜模的预热温度为200℃；
(4)组织均匀处理：将铸锭切割成25×10×5mm的板材，放入通入氮气的管式炉中；将温度升高至345℃，保温4h，随后将温度升高至480℃，保温8h，最后将试样放入约为40-60℃水中淬火；
该生物医用镁合金可获得抗拉强度为130-160MPa，屈服强度为75-85MPa，延伸率为8-12％，在Hank's模拟体液中的平均腐蚀速率为0.55-0.65mm/y。
对实施例1和对比例1得到的镁合金进行扫描电镜分析，具体如图1a和图4所示，对比发现，未添加锡元素的Mg-0.75Zn-0.25Ca合金的晶粒尺寸明显较大，且其在基体中存在较大的第二相，这将不利于合金的力学性能及耐腐蚀性能提高；而实施例1中的第二相细小均匀的分布在基体；根据力学性能及耐腐蚀性能测试，可以看出Mg-0.75Zn-0.25Ca合金的力学性能及耐腐蚀性均明显低于实施例1合金的力学性能及耐腐蚀性。
对实施例1和对比例2得到的镁合金进行扫描电镜分析，具体如图1a和图5所示，可以看出，未添加锌元素的Mg-0.8Sn-0.25Ca合金的晶粒尺寸较大，且其晶粒尺寸及第二相颗粒的尺寸分布不均匀；根据力学性能及耐腐蚀性能测试，可以看出Mg-0.8Sn-0.25Ca合金的力学性能及耐腐蚀性均明显低于实施例1合金的力学性能及耐腐蚀性。
对实施例1和对比例3得到的镁合金进行扫描电镜分析，具体如图1a和图6所示，对比发现，未添加钙元素的Mg-0.85Sn-0.75Zn合金的晶粒尺寸明显大于Mg-0.85Sn-0.75Zn-0.25Ca合金的晶粒尺寸，并且在其晶界处有第二相偏聚，这将对其力学性能及耐腐蚀性能有不利影响；根据力学性能及耐腐蚀性能测试，可以看出Mg-0.85Sn-0.75Zn合金的力学性能及耐腐蚀性均明显低于实施例1合金的力学性能及耐腐蚀性。
对实施例1-3和对比例4得到的镁合金进行扫描电镜分析，具体如图1a和图7所示，对比发现，未添加锡、锌和钙元素的纯镁其晶粒尺寸相对较小，但其基体上不存在第二相，因此在合金强化过程中没有第二相强化，这将使其力学性能低于实施例1-3中合金的力学性能；此外，实施例1-3中的合金，其添加的合金元素在腐蚀过程中参与腐蚀产物膜的形成，可以有效的提高耐腐蚀性能；未添加锡、锌和钙元素的纯镁的耐腐蚀性能与实施例2及实施例3接近，但其力学性能明显低于实施例1-3，且其耐腐蚀性能低于实施例1。
对实施例1和对比例5得到的镁合金进行扫描电镜分析，具体如图1a和图8所示，对比发现，未对Mg-0.85Sn-0.75Zn-0.25Ca合金进行固溶，直接进行轧制处理的样品，其晶粒尺寸明显较大，且其基体中存在较大的第二相颗粒；这些粗大的第二相颗粒作为拉伸变形初期的裂纹源，最终导致其延伸率下降，并且在溶液中浸泡时，这些粗大的第二相颗粒与基体形成电偶腐蚀，会加剧镁合金的腐蚀；根据力学性能及耐腐蚀性能测试，可以看出，未进行固溶处理的Mg-0.85Sn-0.75Zn-0.25Ca合金，其力学性能及耐腐蚀性均明显低于实施例1合金的力学性能及耐腐蚀性。
对实施例1和对比例6得到的镁合金进行扫描电镜分析，具体如图1a和图9所示，对比发现，未轧制处理的Mg-0.85Sn-0.75Zn-0.25Ca合金的晶粒尺寸明显较大，且其晶界处存在较多的第二相颗粒；这些偏聚的第二相颗粒对其力学性能有不利的影响，并且在一定程度上会加速基体的腐蚀；根据力学性能及耐腐蚀性能测试，可以看出未轧制处理的Mg-0.85Sn-0.75Zn-0.25Ca合金的力学性能及耐腐蚀性均明显低于实施例1合金的力学性能及耐腐蚀性。
本发明的主要优势在于所制备的合金具有较好生物相容性、合适的力学性能和优异的耐腐蚀性能，无需经过表面处理就可满足医用植入金属材料的力学性能及耐腐蚀性能要求；本合金制备过程中所采用的特殊轧制工艺，可以使所设计镁合金在经过大压下量轧制之后，依然具有很好的成形性，其良好的成形性，有利于在医用植入金属材料领域推广；并且，制备合金的原材料成本低、制备工艺简单易操作，便于推广应用。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (5)

1.一种耐蚀生物医用镁合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将原材料高纯镁、纯锌、纯锡和镁钙中间合金的表面进行清理；
步骤二、将坩埚放入电阻炉中预热后向炉中通入第一保护气体，将高纯镁放入坩埚，将炉温升至待高纯镁锭完全熔化，进行打渣；然后将炉温降低，再将纯锡、纯锌、镁钙中间合金加入坩埚中；待合金料熔化后匀速搅拌后，静置；
步骤三、打渣后将熔体匀速浇入预热的铜模中，凝固后脱模得到镁合金铸锭；
步骤四、将铸锭切割成板材，放入通入第二保护气体的管式炉中，进行组织均匀化处理；
步骤五、将所述步骤四中组织均匀化处理后的试样进行轧制处理，包括：
首先，将轧辊预热至100℃；
然后，将第一道次样品在360℃下预热15分钟，其余道次在300℃下预热10分钟进行轧制；其中，样品经过九道次轧制，总压下量为48~65%，每道次的压下量分别为11-16%，5-9%，9-13%，8-11%，7-10%，6-10%，6-10%，6-10%，6-10%；
最后，对轧制的样品进行250-280℃，1.5小时的退火处理；
在所述步骤一中，所述原材料高纯镁、纯锌、纯锡和镁钙中间合金的使用量使所述镁合金的化学成分质量百分为：锡为0.8%，锌为1%，钙为0.25%，余量为镁；或者
锡为3%，锌为1.25%，钙为0.05%，余量为镁；或者
锡为5%，锌为1%，钙为0.5%，余量为镁；
在所述步骤一中，镁钙中间合金中钙的质量分数为30%；
在所述步骤二中，在通入第一保护气体5-10min后将高纯镁锭放入坩埚，将炉温升至700℃，待高纯镁锭完全熔化，进行打渣，然后炉温降至680℃，再将纯锡、纯锌、镁钙中间合金加入坩埚中，待合金料熔化后匀速、逆时针搅拌3-5min，静置保温30min；
在所述步骤三中，所述铜模的预热温度为150~250℃；
在所述步骤四中，所述组织均匀化处理包括：
将管式炉的温度升高至345℃，保温4h，随后将温度升高至480℃，保温8h，最后将试样放入40~60℃水中淬火。
2.如权利要求1所述的耐蚀生物医用镁合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，所述第一保护气体为CO2和SF6的混合气体，并且通入时使CO2和SF6的流量体积比为100:1。
3. 如权利要求2所述的耐蚀生物医用镁合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤四中，所述第二保护气体为氮气。
4. 一种耐蚀生物医用镁合金，其特征在于，使用如权利要求1-3中任一项所述的耐蚀生物医用镁合金的制备方法进行制备，包括：所述镁合金的化学成分质量百分比为：锡为0.8%，锌为1%，钙为0.25%，余量为镁；或者
锡为3%，锌为1.25%，钙为0.05%，余量为镁；或者
锡为5%，锌为1%，钙为0.5%，余量为镁。
5.使用权利要求4所述的耐蚀生物医用镁合金用于生物医用金属植入材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109504884B (zh) * 2019-01-10 2020-07-28 吉林大学 多元少量高强塑性镁合金及其大压下量短流程制备方法
CN111254333B (zh) * 2020-04-02 2021-06-29 吉林大学 一种多元高强耐蚀变形镁合金及其制备方法
CN112410615A (zh) * 2020-10-13 2021-02-26 桂林理工大学 一种生物可降解医用锌锡合金、制备方法及其应用
CN112981200B (zh) * 2021-02-08 2021-11-16 吉林大学 一种高密度亚结构镁合金、制备方法及其应用
CN114540653B (zh) * 2022-02-24 2022-11-25 惠州云海镁业有限公司 一种高耐腐性镁合金加工工艺
CN117821819B (zh) * 2024-03-05 2024-06-11 北京科技大学 一种高强韧耐蚀镁合金及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101724772B (zh) * 2009-12-16 2012-08-01 沈阳工业大学 一种高强度铸造镁合金及其制备方法
KR101212535B1 (ko) * 2009-12-31 2012-12-14 연세대학교 산학협력단 가공용 마그네슘 합금 및 그 제조방법
US9469889B2 (en) * 2012-08-31 2016-10-18 DePuy Synthes Products, Inc. Ultrapure magnesium alloy with adjustable degradation rate
CN104593650A (zh) * 2013-11-01 2015-05-06 上海交通大学医学院附属第九人民医院 一种具有抗菌功能可降解吸收的镁锌铜合金及其应用
CN104384183A (zh) * 2014-09-28 2015-03-04 洛阳镁鑫合金制品有限公司 一种镁合金板轧制工艺
CN105568103A (zh) * 2016-01-04 2016-05-11 青岛工学院 一种可降解生物医用镁合金
CN105640601B (zh) * 2016-04-08 2017-08-15 苏州奥芮济医疗科技有限公司 体内可吸收金属吻合钉及其制备方法
CN105970057A (zh) * 2016-07-15 2016-09-28 济南大学 一种耐腐蚀生物医用Mg-Zn-Nd-Sm镁合金及其制备方法
CN106498251B (zh) * 2016-10-09 2018-04-27 北京工业大学 一种生物医用镁合金及其制备方法
CN106521272B (zh) * 2016-10-26 2018-07-31 北京工业大学 一种耐蚀生物镁合金及其制备方法
CN108425051A (zh) * 2018-03-29 2018-08-21 江苏理工学院 一种生物医用Mg-Sn-Zn-Ca镁合金及其制备方法
CN108517447A (zh) * 2018-05-03 2018-09-11 重庆大学 一种高塑性镁合金及其制备方法

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