CN113106312B - 一种可降解医用合金及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可降解医用合金及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113106312B
CN113106312B CN202110389332.3A CN202110389332A CN113106312B CN 113106312 B CN113106312 B CN 113106312B CN 202110389332 A CN202110389332 A CN 202110389332A CN 113106312 B CN113106312 B CN 113106312B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
magnesium
metal
degradable medical
medical alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110389332.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113106312A (zh
Inventor
李润霞
卞健从
郝建飞
郑黎
于宝义
高志贤
陈斌
吴惠舒
李文芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan University of Technology
Original Assignee
Dongguan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan University of Technology filed Critical Dongguan University of Technology
Priority to CN202110389332.3A priority Critical patent/CN113106312B/zh
Publication of CN113106312A publication Critical patent/CN113106312A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113106312B publication Critical patent/CN113106312B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • C22C23/04—Alloys based on magnesium with zinc or cadmium as the next major constituent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/04—Metals or alloys
    • A61L27/047—Other specific metals or alloys not covered by A61L27/042 - A61L27/045 or A61L27/06
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/58—Materials at least partially resorbable by the body
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D27/00—Treating the metal in the mould while it is molten or ductile ; Pressure or vacuum casting
    • B22D27/02—Use of electric or magnetic effects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C22C1/03—Making non-ferrous alloys by melting using master alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/06—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F3/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by special physical methods, e.g. treatment with neutrons
    • C22F3/02—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by special physical methods, e.g. treatment with neutrons by solidifying a melt controlled by supersonic waves or electric or magnetic fields

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Extrusion Of Metal (AREA)

Abstract

本发明涉及生物医用金属材料技术领域，尤其涉及一种可降解医用合金及其制备方法和应用。本发明提供了一种可降解医用合金，按质量百分比计，包括以下金属元素：Zn 3.0～4.1％，Zr 0.1～0.5％和余量的Mg；或Zn 3.0～4.1％，Sr 0.2～0.5％和余量的Mg。所述可降解医用合金具有较高的生物安全性、良好的强韧性和较好的降解可控性。

Description

一种可降解医用合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物医用金属材料技术领域，尤其涉及一种可降解医用合金及其制备方法和应用。
背景技术
金属材料是最早用于临床的生物医用材料，可用于传统的人体硬组织、软组织的缺损，创伤和疾病等的修复、矫形及替代等治疗，传统的医用金属材料主要有316L不锈钢、Co-Cr合金、钛及钛合金等，这些材料虽然在耐腐蚀方面具有明显优势，但是由于其植入人体后，不能随着植入时间的延长而发生降解，会给患者带来二次手术的痛苦。镁和镁合金由于其物理性能及可降解性在生物医用领域具有很大的应用优势和潜力，如骨科及心血管支架植入材料方面。但是目前生物医用镁合金因腐蚀速率过快和腐蚀速率不可控的问题制约了其在生物医用领域的大规模应用。因此，制备出满足生物医用植入材料要求的镁合金具有重大的科研价值和社会经济价值。
申请号为201210550633.0的中国专利公开了一种均匀降解的骨科植入镁合金材料，其各组分重量百分比含量：Gd为0～5％，Nd为1～％，Sr为0～2％且不包括0，Zn为0～0.5％，Zr为0～1％且不包括0，其余为Mg。申请号为201310105668.8的中国专利公开了一种可生物降解Mg-Gd-Zn-Sr-Zr系镁合金及其制备方法，其中各组分的质量百分含量：Gd为5～10％，Zn为0.5～3％，Sr为0.1～1％，Zr为0.1～1％，余量为Mg。这两种发明都具有稀土元素，且稀土元素含量较多。针对当前生物材料，特别是高含量的稀土元素对生物镁合金是不利的。
针对上述问题，申请号为201510175509.4的中国专利公开了一种医用镁基合金材料及其制备方法，所述的医用镁基合金材料包括Ti、W、V、Ni、Cr、Ag、Sc、Nb和余量的Mg。制备方法为分别取金属粉末材料，高速机械混合均匀后投至高温真空熔炼炉中，真空熔炼时最高温度达1175℃。其发明的医用镁基合金强度高，但工艺复杂，成本过高，且合金中元素过多，合金的耐腐蚀性差。
因此，如何使镁合金同时具备较高的生物安全性、良好的强韧性和较好的耐腐蚀性(降解可控性)还是目前所面临的尚未解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降解医用合金及其制备方法和应用，所述可降解医用合金具有较高的生物安全性、良好的强韧性和较好的耐腐蚀性(降解可控性)。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可降解医用合金，按质量百分比计，包括以下金属元素：Zn 3.0～4.1％，Zr 0.1～0.5％和余量的Mg；
或Zn 3.0～4.1％，Sr 0.2～0.5％和余量的Mg。
本发明还提供了上述技术方案所述可降解医用合金的制备方法，包括以下步骤：
按照上述技术方案所述可降解医用合金的金属元素的质量配比，将金属锌、中间合金和金属镁依次进行熔炼、浇注和凝固，得到镁合金铸锭；
将所述镁合金铸锭依次进行均匀化处理和热挤压，得到所述可降解医用合金；
所述中间合金为Mg-Zr中间合金或Mg-Sr中间合金；
所述凝固在施加旋转磁场的条件下进行。
优选的，所述熔炼的过程为：所述熔炼的过程为：在保护气氛中，在温度为710～720℃的环境中将金属镁熔化后，升温至770～780℃，加入Mg-Zr中间合金至熔化后，降温至710～720℃，加入金属Zn至熔化；
或在保护气氛中，在温度为710～720℃的环境中将金属镁熔化，加入Mg-Sr中间合金至熔化后，加入金属Zn至熔化。
优选的，所述Mg-Zr中间合金按照质量百分比计，包括25～30％的Zr和余量的Mg；
所述Mg-Sr中间合金按照质量百分比计，包括20～25％的Sr和余量的Mg。
优选的，所述保护气氛的气体包括SF6和N2。
优选的，进行所述浇注时，合金液的温度为710～720℃；
所述浇注采用的浇注模具的预热温度为200～300℃。
优选的，所述旋转磁场的电磁频率为6～10Hz，电磁电流为90～150A。
优选的，所述均匀化处理的温度为400～460℃，时间为6～12h。
优选的，所述热挤压的温度为380～440℃，挤压比为(10～15)：1。
本发明还提供了上述技术方案所述的可降解医用合金或上述技术方案所述的制备方法制备得到的可降解医用合金在制备生物医用金属材料中的应用。
本发明提供了一种可降解医用合金，按质量百分比计，包括以下金属元素：Zn 3.0～4.1％，Zr 0.1～0.5％和余量的Mg；或Zn 3.0～4.1％，Sr 0.2～0.5％和余量的Mg。本发明所述可降解医用合金为Mg-Zn-Zr和Mg-Zn-Sr合金，均以点状的MgZn相存在，提高合金的力学性能；第二相主要为ZnZr或Mg17Sr2，均匀分布在基体中，提高了合金的强度和耐腐蚀性能。具体的：所述可降解医用合金中的Zn对镁合金有固溶强化的作用，同时有效促进室温下镁合金非基面滑移的发生，提高镁合金的塑性加工能力；Zn作为人体必需微量元素，无细胞毒性，具有良好生物相容性，随着Zn含量的增加力学性能增加，但耐腐蚀性会有所降低，因此将Zn控制在上述含量范围内可以在保证所述可降解医用合金同时具有较好的力学性能和耐腐蚀性能；Zr具有良好的生物相容性和较好的与生物体的结合能力，同时还可以细化晶粒，提高强度和塑性，但经研究当Zr含量较高时会影响到所述可降解医用合金的耐腐蚀性，因此将Zr控制在上述含量范围内可以保证在所述可降解医用合金具有较高的生物安全性、良好的强韧性的同时具有较好的耐腐蚀性；Sr是人骨的重要组成元素，无细胞毒性，可以促进骨形成，但经研究当Sr的含量较高时，所述可降解医用合金的强度和耐腐蚀有所提高，但当Sr的含量继续增加时，会在晶界形成大量的第二相，合金耐腐蚀性下降。因此，将Sr控制在上述范围内可以保证在所述可降解医用合金具有较高的生物安全性、良好的强韧性的同时具有较好的耐腐蚀性。
本发明还提供了上述技术方案所述可降解医用合金的制备方法，包括以下步骤：按照上述技术方案所述的金属元素的质量配比，将金属锌、中间合金和金属镁依次进行熔炼、浇注和凝固，得到镁合金铸锭；将所述镁合金铸锭依次进行均匀化处理和热挤压，得到所述可降解医用合金；所述中间合金为Mg-Zr中间合金或Mg-Sr中间合金；所述凝固在施加旋转磁场的条件下进行。本发明在凝固的过程中施加旋转磁场，可以使所述可降解医用合金的成分更加均匀，等轴晶概率增加，提高合金的塑性，使后期挤压成形更容易进行；热挤压的过程可以进一步提高合金的强韧性和耐腐蚀性。且所述制备方法工艺简单，易于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的可降解医用合金的显微组织图；
图2为实施例2制备得到的可降解医用合金的显微组织图；
图3为实施例3制备得到的可降解医用合金的显微组织图；
图4为实施例4制备得到的可降解医用合金的显微组织图；
图5为对比例1制备得到的可降解医用合金的显微组织图；
图6为对比例4制备得到的可降解医用合金的显微组织图；
图7为对比例5制备得到的可降解医用合金的显微组织图；
图8为对比例6制备得到的可降解医用合金的显微组织图。
具体实施方式
本发明提供了一种可降解医用合金，按质量百分比计，包括以下金属元素：Zn 3.0～4.1％，Zr 0.1～0.5％和余量的Mg；
或Zn 3.0～4.1％，Sr 0.2～0.5％和余量的Mg。
按质量百分比计，本发明所述可降解医用合金包括3.0～4.1％的Zn，优选为3.5～4.1％，更优选为4.1％。在本发明中，所述Zn对镁合金有固溶强化的作用，同时有效促进室温下镁合金非基面滑移的发生，提高镁合金的塑性加工能力；Zn作为人体必需微量元素，无细胞毒性，具有良好生物相容性，随着Zn含量的增加力学性能增加，但耐腐蚀性会有所降低，因此将Zn控制在上述含量范围内可以在保证所述可降解医用合金同时具有较好的力学性能和耐腐蚀性能。
按质量百分比计，本发明所述可降解医用合金包括0.1～0.5％的Zr，优选为0.3～0.5％。在本发明中，所述Zr具有良好的生物相容性和较好的与生物体的结合能力，同时还可以细化晶粒，提高强度和塑性，但经研究当Zr含量较高时会影响到所述可降解医用合金的耐腐蚀性，因此将Zr控制在上述含量范围内可以保证在所述可降解医用合金具有较高的生物安全性、良好的强韧性的同时具有较好的耐腐蚀性。
或按质量百分比计，本发明将所述可降解医用合金中0.1～0.5％的Zr替换为0.2～0.5％的Sr，优选为0.3～0.5％，更优选为0.5％。在本发明，所述Sr是人骨的重要组成元素，无细胞毒性，可以促进骨形成，但经研究当Sr的含量较高时，所述可降解医用合金的强度和耐腐蚀有所提高，但当Sr的含量继续增加时，会在晶界形成大量的第二相，合金耐腐蚀性下降。因此，将Sr控制在上述范围内可以保证在所述可降解医用合金具有较高的生物安全性、良好的强韧性的同时具有较好的耐腐蚀性。
按质量百分比计，本发明所述可降解医用合金还包括余量的镁；所述镁为所述可降解医用合金的主要合金元素。
本发明还提供了上述技术方案所述可降解医用合金的制备方法，包括以下步骤：
按照上述技术方案所述可降解医用合金的金属元素的质量配比，将金属锌、中间合金和金属镁依次进行熔炼、浇注和凝固，得到镁合金铸锭；
将所述镁合金铸锭依次进行均匀化处理和热挤压，得到所述可降解医用合金；
所述中间合金为Mg-Zr中间合金或Mg-Sr中间合金；
所述凝固在施加旋转磁场的条件下进行。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明按照上述技术方案所述的金属元素的质量配比，将金属锌、中间合金和金属镁依次进行熔炼、浇注和凝固，得到镁合金铸锭。在本发明中，所述金属锌优选为纯度为99.995％的锌锭；所述金属镁优选为纯度为99.94％的镁锭；所述中间合金为Mg-Zr中间合金或Mg-Sr中间合金；所述Mg-Zr中间合金按照质量百分比计，包括25～30％的Zr和余量的Mg，所述Zr的质量百分含量更优选为30％；所述Mg-Sr中间合金按照质量百分比计，包括20～25％的Sr和余量的Mg，所述Sr的质量百分含量更优选为20％。
在本发明中，所述金属锌、中间合金和金属镁的用量优选参考上述技术方案所述可降解医用合金的元素组成进行计算得到。
在本发明中，所述熔炼的过程优选为：在保护气氛中，在温度为710～720℃的环境中将金属镁熔化后，升温至770～780℃，加入Mg-Zr中间合金至熔化后，降温至710～720℃，加入金属Zn至熔化；更优选为在温度为720℃的环境中将金属镁熔化后，升温至780℃，加入Mg-Zr中间合金至熔化后，降温至720℃，加入金属Zn至熔化；
或在保护气氛中，在温度为710～720℃的环境中将金属镁熔化，加入Mg-Sr中间合金至熔化，加入金属Zn至熔化；更优选为在保护气氛中，在温度为720℃的环境中将金属镁熔化，加入Mg-Sr中间合金至熔化，加入金属Zn至熔化。
在本发明中，所述保护气氛的气体优选包括SF6和N2；本发明对所述SF6和N2的配比没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的配比即可。在本发明的具体实施例中，所述SF6和N2的体积比为2:98。在本发明中，将金属镁熔化的具体过程优选为：将金属镁加入电阻炉中，设置温度为720℃，炉温升到600℃后开始通入保护气体，直至所述金属镁在温度为720℃的环境中完全熔化。
所述中间合金熔化后，本发明还优选包括搅拌3min。在本发明中，金属Zn熔化后还包括依次进行的机械搅拌5min和静置30min。在本发明中，上述搅拌的作用可以使非金属杂质的一些气泡和夹杂物上浮，提高所述可降解医用合金的纯净度。
在本发明中，进行所述浇注时，合金液的温度优选为710～720℃，更优选为713～718℃；所述浇注采用的浇注模具的预热温度优选为200～300℃，更优选为230～260℃；所述浇注模具优选为陶瓷模具；所述浇注的气氛优选为SF6和N2；本发明对所述SF6和N2的配比没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的配比即可。在本发明的具体实施例中，所述SF6和N2的体积比为2:98。
在本发明中，将所述浇注模具进行预热的目的是为了避免金属液快速凝固，而造成成分偏析、组织不均匀的问题。
在本发明中，所述凝固在施加旋转磁场的条件下进行；所述旋转磁场的电磁频率优选为6～10Hz，更优选为7～8Hz；电磁电流优选为90～150A，更优选为100～120A；时间优选为40～150s，更优选为50～120s，最优选为60～90s。
本发明在凝固的过程中施加旋转磁场，可以使所述可降解医用合金的成分更加均匀，等轴晶概率增加，提高合金的塑性，使后期挤压成形更容易进行。
得到镁合金铸锭后，本发明将所述镁合金铸锭依次进行均匀化处理和热挤压，得到所述可降解医用合金。
在本发明中，所述均匀化处理的温度优选为400～460℃，更优选为430～440℃；时间优选为6～12h，更优选为8～10h。
在本发明中，所述均匀化处理可以减小成分不均匀，提高合金的工艺性能。
在本发明中，所述热挤压的温度优选为380～440℃，更优选为400～420℃；挤压比优选为(10～15)：1，更优选为10:1或15:1。
在本发明中，所述热挤压的过程可以进一步提高合金的强韧性和耐腐蚀性。
本发明还提供了上述技术方案所述的可降解医用合金或上述技术方案所述的制备方法制备得到的可降解医用合金在制备生物医用金属材料领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的可降解医用合金及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
可降解医用合金的组成：Zn 3.92％，Zr 0.30％和余量的Mg；
采用的原料为：纯度为99.94％的镁锭，纯度为99.995％的锌锭和含Zr质量百分含量为30％的Mg-Zr中间合金；
制备过程：将988.7g镁锭加入电阻炉中，设置温度为720℃，当炉温升至600℃时通入体积比为2:98的SF6和N2的混合气体，镁锭熔化后，升至780℃，加入10.3gMg-Zr中间合金熔化后，搅拌3min，降温至720℃加入40.8g锌锭，熔化后搅拌5min，静置30min，最后在720℃的温度下浇注至陶瓷模具中，施加旋转磁场进行凝固，其中电磁频率为10Hz，电磁电流为150A，时间为90s，关闭磁场，得到镁合金铸锭；
将所述镁合金铸锭依次进行均匀化处理(所述均匀化处理的温度为420℃，时间为8h)和热挤压(热挤压的温度为420℃，挤压比为15)，得到所述可降解医用合金；
图1为所述可降解医用合金的显微组织图，由图1可知，所述可降解医用合金的平均晶粒尺寸为18μm；
按照GB/T 228.1-2010标准，对所述可降解医用合金进行屈服强度、抗拉强度和伸长率的测试；测试结果为：所述可降解医用合金的屈服强度和抗拉强度分别为201MPa和245MPa，伸长率为18.5％；
按照ASTM G31-72标准，在Hank's模拟体液中测试8天的腐蚀速率为0.3123mm/年。
实施例2
可降解医用合金的组成：Zn 3.93％，Sr 0.5％和余量的Mg；
采用的原料为：纯度为99.94％的镁锭，纯度为99.995％的锌锭和含Sr质量百分含量为20％的Mg-Sr中间合金；
制备过程：将971.2g镁锭加入电阻炉中，设置温度为720℃，当炉温升至600℃时通入体积比为2:98的SF6和N2的混合气体，镁锭熔化后，加入25.9g Mg-Sr中间合金熔化，搅拌3min，降温至720℃加入40.8g锌锭，熔化后搅拌5min，静置30min，最后在720℃的温度下浇注至陶瓷模具中，施加旋转磁场进行凝固，其中电磁频率为10Hz，电磁电流为150A，时间为85s，关闭磁场，得到镁合金铸锭；
将所述镁合金铸锭依次进行均匀化处理(所述均匀化处理的温度为440℃，时间为10h)和热挤压(热挤压的温度为440℃，挤压比为15)，得到所述可降解医用合金；
图2为所述可降解医用合金的显微组织图，由图2可知，所述可降解医用合金的平均晶粒尺寸为9μm；
按照GB/T 228.1-2010标准，对所述可降解医用合金进行屈服强度、抗拉强度和伸长率的测试；测试结果为：所述可降解医用合金的屈服强度和抗拉强度分别为218MPa和265MPa，伸长率为19.3％；
按照ASTM G31-72标准，在Hank's模拟体液中测试8天的腐蚀速率为0.3552mm/年。
实施例3
可降解医用合金的组成：Zn 3.92％，Zr 0.5％和余量的Mg；
采用的原料为：纯度为99.94％的镁锭，纯度为99.995％的锌锭和含Zr质量百分含量为30％的Mg-Zr中间合金；
制备过程：将981.5g镁锭加入电阻炉中，设置温度为720℃，当炉温升至600℃时通入体积比为2:98的SF6和N2的混合气体，镁锭熔化后，升至780℃，加入17.5gMg-Zr中间合金熔化后，搅拌3min，降温至720℃加入40.8g锌锭，熔化后搅拌5min，静置30min，最后在720℃的温度下浇注至陶瓷模具中，施加旋转磁场进行凝固，其中电磁频率为6Hz，电磁电流为120A，时间为100s，关闭磁场，得到镁合金铸锭；
将所述镁合金铸锭依次进行均匀化处理(所述均匀化处理的温度为400℃，时间为10h)和热挤压(热挤压的温度为400℃，挤压比为10)，得到所述可降解医用合金；
图3为所述可降解医用合金的显微组织图，由图3可知，所述可降解医用合金的平均晶粒尺寸为22μm；
按照GB/T 228.1-2010标准，对所述可降解医用合金进行屈服强度、抗拉强度和伸长率的测试；测试结果为：所述可降解医用合金的屈服强度和抗拉强度分别为201MPa和247MPa，伸长率为16.5％；
按照ASTM G31-72标准，在Hank's模拟体液中测试8天的腐蚀速率为0.3385mm/年。
实施例4
可降解医用合金的组成：Zn 3.92％，Sr 0.32％和余量的Mg；
采用的原料为：纯度为99.94％的镁锭，纯度为99.995％的锌锭和含Sr质量百分含量为20％的Mg-Sr中间合金；
制备过程：将982.08g镁锭加入电阻炉中，设置温度为710℃，当炉温升至600℃时通入体积比为2:98的SF6和N2的混合气体，镁锭熔化后，加入16.5g Mg-Sr中间合金熔化，搅拌3min，加入40.8g锌锭，熔化后搅拌5min，静置30min，最后在710℃的温度下浇注至陶瓷模具中，施加旋转磁场进行凝固，其中电磁频率为8Hz，电磁电流为150A，时间为90s，关闭磁场，得到镁合金铸锭；
将所述镁合金铸锭依次进行均匀化处理(所述均匀化处理的温度为410℃，时间为8h)和热挤压(热挤压的温度为390℃，挤压比为15)，得到所述可降解医用合金；
图4为所述可降解医用合金的显微组织图，由图4可知，所述可降解医用合金的平均晶粒尺寸为12μm；
按照GB/T 228.1-2010标准，对所述可降解医用合金进行屈服强度、抗拉强度和伸长率的测试；测试结果为：所述可降解医用合金的屈服强度和抗拉强度分别为211MPa和252MPa，伸长率为17.3％；
按照ASTM G31-72标准，在Hank's模拟体液中测试8天的腐蚀速率为0.3776mm/年。
对比例1
可降解医用合金的组成：Zn 4.1％，Sr 1.0％和余量的Mg；
采用的原料为：纯度为99.94％的镁锭，纯度为99.995％的锌锭和含Sr质量百分含量为20％的Mg-Sr中间合金；
制备过程：将944g镁锭加入电阻炉中，设置温度为720℃，当炉温升至600℃时通入体积比为2:98的SF6和N2的混合气体，镁锭熔化后，加入55gMg-Sr中间合金熔化后，搅拌3min，加入40.8g锌锭，熔化后搅拌5min，静置30min，最后在720℃的温度下浇注至陶瓷模具中，施加旋转磁场进行凝固，其中电磁频率为8Hz，电磁电流为120A，时间为90s，关闭磁场，得到镁合金铸锭；
将所述镁合金铸锭依次进行均匀化处理(所述均匀化处理的温度为420℃，时间为12h)和热挤压(热挤压的温度为420℃，挤压比为10)，得到所述可降解医用合金；
图5为所述可降解医用合金的显微组织图，由图5可知，所述可降解医用合金的平均晶粒尺寸为15μm；
按照GB/T 228.1-2010标准，对所述可降解医用合金进行屈服强度、抗拉强度和伸长率的测试；测试结果为：所述可降解医用合金的屈服强度和抗拉强度分别为191MPa和232MPa，伸长率为17.1％；
按照ASTM G31-72标准，在Hank's模拟体液中测试8天的腐蚀速率为0.3925mm/年。
对比例2
制备过程参考实施例1，区别在于凝固过程为不施加旋转磁场，自然凝固，所述自然凝固的条件为：将金属液浇注至250℃的陶瓷模具中直至完全凝固；
所述可降解医用合金的平均晶粒尺寸为23μm；按照GB/T 228.1-2010标准，对所述可降解医用合金进行屈服强度、抗拉强度和伸长率的测试；测试结果为：所述可降解医用合金的屈服强度和抗拉强度分别为193MPa和230MPa，伸长率为17.1％；按照ASTM G31-72标准，在Hank's模拟体液中测试8天的腐蚀速率为0.3449mm/年。
对比例3
制备过程参考实施例2，区别在于凝固过程为不施加旋转磁场，自然凝固，所述自然凝固的条件为：将金属液浇注至250℃的陶瓷模具中直至完全凝固；
所述可降解医用合金的平均晶粒尺寸为12μm；按照GB/T 228.1-2010标准，对所述可降解医用合金进行屈服强度、抗拉强度和伸长率的测试；测试结果为：所述可降解医用合金的屈服强度和抗拉强度分别为202MPa和251MPa，伸长率为18.5％；按照ASTM G31-72标准，在Hank's模拟体液中测试8天的腐蚀速率为0.3841mm/年。
对比例4
制备过程参考实施例1，区别在于凝固过程为不施加旋转磁场且不进行热挤压，自然凝固，所述自然凝固的条件为：将金属液浇注至250℃的陶瓷模具中直至完全凝固；
图6为所述可降解医用合金的显微组织图，由图6可知，所述可降解医用合金的平均晶粒尺寸为92μm；按照GB/T 228.1-2010标准，对所述可降解医用合金进行屈服强度、抗拉强度和伸长率的测试；测试结果为：所述可降解医用合金的屈服强度和抗拉强度分别为97MPa和185MPa，伸长率为14.8％；按照ASTM G31-72标准，在Hank's模拟体液中测试8天的腐蚀速率为0.4636mm/年。
对比例5
制备过程参考实施例2，区别在于凝固过程为不施加旋转磁场且不进行热挤压，自然凝固，所述自然凝固的条件为：将金属液浇注至250℃的陶瓷模具中直至完全凝固；
图7为所述可降解医用合金的显微织图，由图7可知，所述可降解医用合金的平均晶粒尺寸为78μm；按照GB/T 228.1-2010标准，对所述可降解医用合金进行屈服强度、抗拉强度和伸长率的测试；测试结果为：所述可降解医用合金的屈服强度和抗拉强度分别为81MPa和160MPa，伸长率为10.5％；按照ASTM G31-72标准，在Hank's模拟体液中测试8天的腐蚀速率为0.4315mm/年。
对比例6
可降解医用合金的组成：Zn 4.1％和余量的Mg；
采用的原料为：纯度为99.94％的镁锭，纯度为99.995％的锌锭；
制备过程：将998.8g镁锭加入电阻炉中，设置温度为720℃，当炉温升至600℃时通入体积比为2:98的SF6和N2的混合气体，镁锭熔化后，加入40.8g锌锭，熔化后搅拌5min，静置30min，最后在720℃的温度下浇注至陶瓷模具中，施加旋转磁场进行凝固，其中电磁频率为10Hz，电磁电流为150A，时间为90s，关闭磁场，得到镁合金铸锭；
将所述镁合金铸锭依次进行均匀化处理(所述均匀化处理的温度为420℃，时间为8h)和热挤压(热挤压的温度为400℃，挤压比为15)，得到所述可降解医用合金；
图8为所述可降解医用合金的显微组织图，由图8可知，所述可降解医用合金的平均晶粒尺寸为32μm；
按照GB/T 228.1-2010标准，对所述可降解医用合金进行屈服强度、抗拉强度、和伸长率的测试；测试结果为：所述可降解医用合金的屈服强度和抗拉强度分别为173MPa和226MPa，伸长率为18.6％；
按照ASTM G31-72标准，在Hank's模拟体液中测试8天的腐蚀速率为0.3452mm/年。
由此可见，本发明所述的可降解医用合金可同时具有较高的生物安全性、良好的强韧性和较好的降解可控性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可降解医用合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照可降解医用合金的金属元素的质量配比，将金属锌、Mg-Zr中间合金和金属镁依次进行熔炼、浇注和凝固，得到镁合金铸锭；所述可降解医用合金，按质量百分比计，包括以下金属元素：Zn 3.0~4.1%，Zr 0.1~0.5%和余量的Mg；
将所述镁合金铸锭依次进行均匀化处理和热挤压，得到所述可降解医用合金；
所述凝固在施加旋转磁场的条件下进行；所述旋转磁场的电磁频率为6~10Hz，电磁电流为90~150A；所述热挤压的温度为380~440℃，挤压比为（10~15）：1。
2.一种可降解医用合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照可降解医用合金的金属元素的质量配比，将金属锌、Mg-Sr中间合金和金属镁依次进行熔炼、浇注和凝固，得到镁合金铸锭；所述可降解医用合金，按质量百分比计，包括以下金属元素：Zn 3.0~4.1%，Sr 0.2~0.5%和余量的Mg；
将所述镁合金铸锭依次进行均匀化处理和热挤压，得到所述可降解医用合金；
所述凝固在施加旋转磁场的条件下进行；所述旋转磁场的电磁频率为6~10Hz，电磁电流为90~150A；所述热挤压的温度为380~440℃，挤压比为（10~15）：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的过程为：在保护气氛中，在温度为710~720℃的环境中将金属镁熔化后，升温至770~780℃，加入Mg-Zr中间合金至熔化后，降温至710~720℃，加入金属Zn至熔化。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的过程为：在保护气氛中，在温度为710~720℃的环境中将金属镁熔化，加入Mg-Sr中间合金至熔化后，加入金属Zn至熔化。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Mg-Zr中间合金按照质量百分比计，包括25~30%的Zr和余量的Mg。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Mg-Sr中间合金按照质量百分比计，包括20~25%的Sr和余量的Mg。
7.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛的气体包括SF6和N2。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，进行所述浇注时，合金液的温度为710~720℃；
所述浇注采用的浇注模具的预热温度为200~300℃。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述均匀化处理的温度为400~460℃，时间为6~12h。
10.权利要求1~9任一项所述的制备方法制备得到的可降解医用合金在制备生物医用金属材料中的应用。
CN202110389332.3A 2021-04-12 2021-04-12 一种可降解医用合金及其制备方法和应用 Active CN113106312B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110389332.3A CN113106312B (zh) 2021-04-12 2021-04-12 一种可降解医用合金及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110389332.3A CN113106312B (zh) 2021-04-12 2021-04-12 一种可降解医用合金及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113106312A CN113106312A (zh) 2021-07-13
CN113106312B true CN113106312B (zh) 2022-04-19

Family

ID=76715921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110389332.3A Active CN113106312B (zh) 2021-04-12 2021-04-12 一种可降解医用合金及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113106312B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113684407A (zh) * 2021-08-30 2021-11-23 东莞理工学院 一种可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金及其制备方法与应用
CN115044845B (zh) * 2022-06-09 2023-05-05 中南大学 一种提升生物可降解Mg-Zn-Sc-Zr合金综合性能的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107541632A (zh) * 2017-08-28 2018-01-05 北京科技大学 一种生物医用Mg‑Zn‑Zr镁合金及其制备方法
JP2018021251A (ja) * 2011-10-06 2018-02-08 ユニバーシティ オブ ピッツバーグ オブ ザ コモンウェルス システム オブ ハイヤー エデュケーションＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｃｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ Ｓｙｓｔｅｍ Ｏｆ Ｈｉｇｈｅｒ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ 生分解性金属合金
CN108677074A (zh) * 2018-05-02 2018-10-19 王甲林 一种植入心脏的医用可降解耐腐蚀镁合金支架及其制备方法
CN108823476A (zh) * 2018-08-27 2018-11-16 重庆大学 降解速率可控的Mg-Zn-Sn系镁合金及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10246763B2 (en) * 2012-08-24 2019-04-02 The Regents Of The University Of California Magnesium-zinc-strontium alloys for medical implants and devices

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018021251A (ja) * 2011-10-06 2018-02-08 ユニバーシティ オブ ピッツバーグ オブ ザ コモンウェルス システム オブ ハイヤー エデュケーションＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｃｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ Ｓｙｓｔｅｍ Ｏｆ Ｈｉｇｈｅｒ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ 生分解性金属合金
CN107541632A (zh) * 2017-08-28 2018-01-05 北京科技大学 一种生物医用Mg‑Zn‑Zr镁合金及其制备方法
CN108677074A (zh) * 2018-05-02 2018-10-19 王甲林 一种植入心脏的医用可降解耐腐蚀镁合金支架及其制备方法
CN108823476A (zh) * 2018-08-27 2018-11-16 重庆大学 降解速率可控的Mg-Zn-Sn系镁合金及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
热处理对Mg-Zn-Sr合金组织与性能的影响;姜磊等;《铸造》;20200410(第04期);第374-380页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113106312A (zh) 2021-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107557632B (zh) 一种可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料及其制备方法
CN113106312B (zh) 一种可降解医用合金及其制备方法和应用
CN109112377B (zh) 一种耐蚀生物医用镁合金及其制备方法和应用
CN103184379B (zh) 生物可降解Mg-Gd-Zn-Ag-Zr系镁合金及其制备方法
CN106086562B (zh) 生物体内可降解吻合钉及其生产工艺
CN104120320A (zh) 一种可降解稀土镁合金医用生物材料及制备方法
CN108411158B (zh) 一种生物可降解的Zn-Mg-Zr合金材料、制备方法及应用
CN112494725B (zh) 一种可生物降解的复合材料及其制备方法和应用
CN113737071B (zh) 耐热镁合金及其制备方法与应用
CN108950336B (zh) 一种高塑性可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金材料及其制备方法
CN105603283B (zh) 一种制备及成形高强高韧变形镁合金的方法
CN103938125B (zh) 一种可降解生物镁基非晶合金及其制备方法
CN106978557A (zh) 一种镁锂合金及其制备方法
CN109778035B (zh) 一种可降解生物医用Mg-Bi-Zn-Ca合金及其制备方法
CN108642359B (zh) 一种高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料及其制备方法
CN116790932A (zh) 一种稀土镁基复合材料的制备方法
EP4272774A1 (en) Biodegradable magnesium alloy free of rare earth element, and preparation method and use thereof
CN114075629B (zh) 一种可降解的超细晶生物镁合金及其制备方法
CN108588527B (zh) 一种表面抑菌的可均匀降解医用Mg-Nd-Sr-Zr生物镁合金及其制备方法
CN107142395B (zh) 一种Zn-Mg-Ti中间合金及用于制备Mg-Zn系镁合金的方法
CN112746210B (zh) 一种多元微合金化镁合金及其制法和板材挤压成形工艺
CN113684407A (zh) 一种可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金及其制备方法与应用
CN109536802B (zh) 高强韧Mg-Zn-Y-Mn-Mo-B合金及制备方法
CN112472868A (zh) 一种可降解的Mg-Nd-Zn-Sc生物医用镁合金及其制备方法
CN111020253B (zh) 一种生物医用镁合金加工方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant