CN105970057A - 一种耐腐蚀生物医用Mg-Zn-Nd-Sm镁合金及其制备方法 - Google Patents

一种耐腐蚀生物医用Mg-Zn-Nd-Sm镁合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生物医用镁合金技术领域，具体涉及一种耐腐蚀生物医用Mg‑Zn‑Nd‑Sm镁合金及其制备方法。本发明制备的耐腐蚀生物医用镁合金，由以下质量百分比的组分组成：Zn4.5‑6.0%，Nd0.9‑1.2%，Sm0.2‑0.8%，余量为镁和不可避免的微量杂质元素；上述镁合金的制备方法采用以下步骤：（1）按配比称量原材料并放入石墨‑黏土坩埚中；（2）将装有原材料的石墨坩埚放入电阻炉，熔化后浇铸制成Mg‑Zn‑Nd‑Sm铸态合金母锭；（3）合金母锭放入电阻炉内进行两次热处理后自然时效，制得镁合金。本发明制备的镁合金耐腐蚀性得到显著提高，满足了镁合金作为骨用材料在耐腐蚀性方面的应用要求。

Description

一种耐腐蚀生物医用Mg-Zn-Nd-Sm镁合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用镁合金技术领域，具体涉及一种耐腐蚀生物医用Mg-Zn-Nd-Sm镁合金及其制备方法。
背景技术
目前生物植入材料应用较多的主要有多聚体材料、陶瓷材料、金属材料等，其中多聚体材料降解产生的酸性环境，很容易诱发炎症，同时这类材料负重能力差，不能运用到承重部位，从而限制了其应用；生物陶瓷材料虽然生物相容性很好，但其负重能力差，极脆，易碎，在骨植入器械的运用方面受到很大的制约；而金属材料的负重能力强，其中不锈钢、钛和钴铬合金等是已经临床应用的金属材料，然而此类金属材料会在腐蚀或磨损的过程中产生有毒的金属离子或者金属颗粒，产生组织炎症，同时该类材料的弹性模量和正常骨组织的弹性模量不是很匹配，容易产生应力遮挡效应，不利于新的骨组织的生长和塑性，稳定性降低，不仅如此，患者伤愈后还要经过二次手术取出金属材料，承受二次痛苦以及手术费用。
镁合金由于其低成本以及具有生物和力学相容性等优点成为生物医用金属植入材料领域的研究热点，但是镁的标准电极电位很低，易腐蚀，无法生成有效的保护性氧化膜，特别是体液中的Cl-会加速镁合金的腐蚀。正是由于镁合金较快的降解速率，以及由此产生的材料失效、氢气大量集中释放和pH值升高等问题，严重制约了镁合金在临床上的应用。骨固定装置的生物材料具体的腐蚀性能要求：37℃时在模拟体液腐蚀速率要小于0.5mm/year，因此开发行之有效的提高镁合金耐蚀性的方法，并掌握镁合金腐蚀机理机制，是生物医用镁合金材料亟待解决的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是，针对生物医用镁合金材料耐蚀性能差、腐蚀降解速率过快的问题，提供一种具有高耐蚀性，且兼具良好力学性能和生物相容性的生物医用镁合金材料。
本发明解决的另一技术问题是提供了上述镁合金材料的制备方法，改善了镁合金的微观结构，使镁合金晶粒细化，且耐腐蚀性得到显著提高，满足了镁合金作为骨用材料在耐腐蚀性方面的应用要求。
本发明技术方案为：一种耐腐蚀生物医用Mg-Zn-Nd-Sm镁合金，由以下质量百分比的组分组成：Zn4.5-6.0%，Nd0.9-1.2%，Sm0.2-0.8%，余量为镁和不可避免的微量杂质元素；其中，Zn和Nd的重量百分含量始终保持Zn：Nd为5：1，Sm和Nd的重量百分含量之比小于1。
优选地，耐腐蚀生物医用Mg-Zn-Nd-Sm镁合金，由以下质量百分比的组分组成：Zn5.0%、Nd1.0%、Sm0.5%，杂质小于0.3%，余量为Mg。
上述耐腐蚀生物医用Mg-Zn-Nd-Sm镁合金采用以下步骤制备：
（1）按配比称量原材料并放入石墨-黏土坩埚中；所述原材料采用Mg-Nd中间合金、Mg-Sm中间合金、高纯镁锭和高纯锌锭；
（2）将步骤（1）中装有原材料的石墨坩埚放入电阻炉，熔化后浇铸制成Mg-Zn-Nd-Sm铸态合金母锭；
（3）将Mg-Zn-Nd-Sm铸态合金试样放入电阻炉内进行两次热处理后自然时效，制得热处理态Mg-Zn-Nd-Sm镁合金。
优选地，步骤（1）所述的Mg-Nd中间合金，由以下质量百分比的组分组成：22.00-23.00%Nd，杂质小于0.03%，余量为Mg。
优选地，步骤（1）所述的Mg-Sm中间合金，由以下质量百分比的组分组成：26.00-27.00%Sm，杂质小于0.05%，余量为Mg。
优选地，上述耐腐蚀生物医用Mg-Zn-Nd-Sm镁合金的制备方法，具体操作为：
（1）制备Mg-Zn-Nd-Sm铸态合金
将电阻炉升温至250℃，将石墨-黏土坩埚置于电阻炉一同升温至500℃，在SF6和CO2混合气体保护下，将高纯镁锭放入石墨-黏土坩埚中，然后升温至745-750，待高纯镁锭完全熔化时，加入Mg-Nd、Mg-Sm中间合金，待中间合金熔化后加入纯锌锭，8分钟后，除去熔液表面的废渣，并搅拌均匀，静置16分钟；在SF6和CO2混合气体保护下，浇铸成形，制得Mg-Zn-Nd-Sm铸态合金母锭，其中所述的SF6和CO2体积比为1:130；
（2）制备热处理态Mg-Zn-Nd-Sm镁合金
将电阻炉升温至200℃，将铸态Mg-Zn-Nd-Sm镁合金母锭和石墨-黏土坩埚一同放入电阻炉中，温度升高至350-360℃，保温8-13h，然后将试样取出并在20-40℃水中淬火；将固溶后的试样放入电阻炉一同升温至80-90℃，保温48-55h后空冷，人工时效后对合金进行自然时效，时效时间为3-5天，得到热处理态的Mg-Zn-Nd-Sm镁合金。
本发明的有益效果：
1、本发明镁合金具有优异的耐腐蚀性。熔炼合金的原材料均为高纯物质且Zn元素的添加可降低合金中杂质元素的含量、提高合金的纯度，从而有利于提高镁合金的耐腐蚀性；Sm元素与Mg原子的半径接近，在镁中溶解度大，能够细化镁合金晶粒，降低镁合金的微电池效应，有效提高镁合金的耐蚀性能；Nd元素的加入则可大幅度提高镁合金基体的电极电位，减小电偶腐蚀的电位差，显著提高镁合金的耐腐蚀性。
2.本发明镁合金具有良好的力学性能。Zn、Nd和Sm的加入均具有固溶强化和时效强化的双重作用，可以有效提高镁合金的强度，经过热处理之后，第二相充分的固溶到基体中，晶粒尺寸更加均匀，克服了现有生物医用镁合金点腐蚀造成薄片合金穿孔的问题，且合金内部应力得到释放，能够有效保证合金部件在服役过程中不会引起变形。
(3)本发明制备方法，采用普通铸造的方法，电阻炉热处理工艺，操作简单、方便，便于推广应用。
附图说明
图1为本发明各实施例镁合金的失重腐蚀性能测试结果。
图2为各实施例镁合金在SBF溶液中的极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
一、一种生物医用耐蚀镁合金及其制备方法，其各组分及质量百分含量见表1。
所述镁合金的制备过程为：
1.制备生物医用耐腐蚀Mg-Zn-Nd-Sm铸态合金母锭：
按表1配比称取原材料纯镁锭、纯锌锭和Mg-Nd中间合金原料，将电阻炉升温至250℃，将石墨-黏土坩埚置于电阻炉一同升温至500℃，在SF6和CO2混合气体保护下，将高纯镁锭放入石墨-黏土坩埚中，然后升温至745-750℃，待高纯镁锭完全熔化时，加入Mg-Nd中间合金、Mg-Sm中间合金，待Mg-Nd、Mg-Sm中间合金熔化后加入纯锌锭，8分钟后，除去熔液表面的废渣，并搅拌均匀，静置16分钟；在SF6和CO2混合气体保护下，取出坩埚，室温静置3分钟后，浇注到预热至200℃的模具中凝固成形，制得Mg-Zn-Nd-Sm铸态合金母锭；其中上述SF6和CO2的体积比为1:130；上述所用的Mg-Nd中间合金，由以下质量百分比的组分组成：22.00-23.00%Nd，杂质小于0.03%，余量为Mg；上述所用的Mg-Sm中间合金由以下质量百分比的组分组成：26.00-27.00%Sm，杂质小于0.05%，余量为Mg。
2.固溶+时效处理制备热处理态生物医用耐腐蚀Mg-Zn-Nd-Sm镁合金：
将电阻炉升温至200℃，将步骤1制得的Mg-Zn-Nd-Sm铸态合金母锭放入电阻炉中，温度升高至350-360℃，保温8-13h，然后将试样取出并在20-40℃水中淬火；将固溶后的试样放入电阻炉一同升温至80-90℃，保温48-55h后空冷；人工时效后对合金进行自然时效，时效时间为3-5天，得到热处理态的Mg-Zn-Nd-Sm镁合金材料。
各实施例热处理工艺参数如表2所示。
表1本发明各实施例镁合金的组成（质量分数，wt%）
表2 本发明各实施例热处理工艺参数
二、耐腐蚀性能测试
1.失重腐蚀速率测试
采用模拟人体体液进行浸泡实验来表征材料的耐腐蚀性能，腐蚀试验参考ASTM-G31金属的实验室浸泡腐蚀标准。测试在FX303-O培养箱内进行：将温度调至37℃恒温，将上述实施例制备的镁合金置于配置好的SBF溶液中（溶液由纯水和列于表3中的物质组成），浸泡时间分别为24h、72h、120h和240h，浸泡完成后取出镁合金置于铬酸硝酸银溶液（200g/LCrO3+10g/LAgNO3）中清洗，测量实验前后的质量损失，并计算平均腐蚀速率来评价镁合金材料的腐蚀性能。图1为对应表1及表2实施例镁合金的失重腐蚀性能测试结果。
表3模拟体液的非水组分（g/L）
从图1中可以看出随着腐蚀时间的延长，合金均呈现腐蚀速率减小，不同稀土含量的合金具有不同的耐腐蚀性，耐蚀性能从高到低分别为：实施例5、实施例6、实施例4、实施例3、实施例2、实施例1。
2.电化学腐蚀性能测试
测试采用LK2005A电化学工作站上进行：采用三电极体系，表1及表2实施例的镁合金为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，大片铂电极为对电极，电解液为pH为7.40的模拟体液；测试在开路电位稳定后进行，先进行阴极扫描，再进行阳极扫描，电位扫描速度为0.5mV/s。工作电极的制作过程如下：将表1及表2实施例镁合金铸锭加工成1mm×1mm×0.3mm的块体，经过砂纸打磨后抛光，置于丙酮溶液中清洗10分钟后用去离子水清洗并自然风干，保留一个面为工作面，剩余面用环氧树脂密封。图2为各实施例镁合金在SBF溶液中的极化曲线。
表4合金极化曲线拟合结果
结合图2和表4可以看出，实施例5的腐蚀电位和耐腐蚀电流密度均为最低，与失重腐蚀结果一致，因此判定实施例5与其热处理工艺为最优方案。
综合上述结果，实施例5配比的镁合金经过356-360℃，保温12.5h热处理，20-30℃水淬火固溶处理，然后通过80-85℃，保温49h，空冷；并进行5天自然时效工艺，获得腐蚀速率最为均匀，耐腐蚀性最好的镁合金。
本发明提供的镁合金具有优异的耐蚀性能、能有效解决生物医用镁合金在体液中腐蚀降解速率过快的问题，而且生物相容性好，降解产物对人体不具有毒害作用，有望在生物医学领域获得重要应用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，其他依据本发明技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种耐腐蚀生物医用Mg-Zn-Nd-Sm镁合金，其特征在于，由以下质量百分比的组分组成：Zn4.5-6.0%，Nd0.9-1.2%，Sm0.2-0.8%，余量为镁和不可避免的微量杂质元素；其中，Zn和Nd的重量百分含量始终保持Zn：Nd为5：1，Sm和Nd的重量百分含量之比小于1。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀生物医用Mg-Zn-Nd-Sm镁合金，其特征在于，由以下质量百分比的组分组成：Zn5.0%、Nd1.0%、Sm0.5%，杂质小于0.5%，余量为Mg。
3.一种权利要求1所述的耐腐蚀生物医用Mg-Zn-Nd-Sm镁合金的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
（1）按配比称量原材料并放入石墨-黏土坩埚中；所述原材料采用Mg-Nd中间合金、Mg-Sm中间合金、高纯镁锭和高纯锌锭；
（2）将步骤（1）中装有原材料的石墨坩埚放入电阻炉，熔化后浇铸制成Mg-Zn-Nd-Sm铸态合金母锭；
（3）将Mg-Zn-Nd-Sm铸态合金母锭放入电阻炉内进行两次热处理后自然时效，制得热处理态Mg-Zn-Nd-Sm镁合金。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的Mg-Nd中间合金由以下质量百分比的组分组成：22.00-23.00%Nd，杂质小于0.03%，余量为Mg。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的Mg-Sm中间合金，由以下质量百分比的组分组成：26.00-27.00%Sm，杂质小于0.05%，余量为Mg。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，具体操作为：
（1）制备Mg-Zn-Nd-Sm铸态合金
将电阻炉升温至250℃，将石墨-黏土坩埚置于电阻炉一同升温至500℃，在SF6和CO2混合气体保护下，将高纯镁锭放入石墨-黏土坩埚中，然后升温至745-750℃，待高纯镁锭完全熔化时，加入Mg-Nd、Mg-Sm中间合金，待中间合金熔化后加入纯锌锭，8分钟后，除去熔液表面的废渣，并搅拌均匀，静置16分钟，在SF6和CO2混合气体保护下，浇铸成形，制得Mg-Zn-Nd-Sm铸态合金母锭，其中所述的SF6和CO2体积比为1:130；
（2）制备热处理态Mg-Zn-Nd-Sm镁合金
将电阻炉升温至200℃，将铸态Mg-Zn-Nd-Sm镁合金母锭和石墨-黏土坩埚一同放入电阻炉中，温度升高至350-360℃，保温8-13h，然后将试样取出并在20-40℃水中淬火；将固溶后的试样放入电阻炉一同升温至80-90℃，保温48-55h后空冷，人工时效后对合金进行自然时效，时效时间为3-5天，得到热处理态的Mg-Zn-Nd-Sm镁合金。
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