CN110257732B - 全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材、其制备方法及应用 - Google Patents

全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗腐蚀性强、强度高、生物相容性良好的全吸收Mg‑Zn‑Ag系非晶态医用植入基材,同时提供了其制备方法以及应用,所述全吸收Mg‑Zn‑Ag系非晶态医用植入基材由具有以下组成的Mg‑Zn‑Ag非晶态合金制成,所述Mg‑Zn‑Ag非晶态合金由下述原子百分比的下述组分组成:银0%‑10%,且银含量不为0,锌15%‑40%,杂质0%‑5%,余量为镁。本发明的全吸收Mg‑Zn‑Ag系非晶态医用植入基材具有优异的机械强度和硬度,使用过程中气体释放量低,在人体内的降解速率慢,适宜作为人体内可降解的植入材料,用于制备对生物体进行诊断、治疗、修复所采用的构件、元件或装置,用于制备替换生物体病损组织和器官的人造组织和人造器官等,具有广阔的市场应用前景。

Description

全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于镁基非晶态合金材料领域,具体涉及一种全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材、其制备方法及应用。
背景技术
现代生物医学方面经常要用到一些金属或合金作为人体植入材料,比如心血管植入支架等。镁及镁合金的密度及弹性模量较其它医用金属材料更为接近人骨的密度和弹性模量,机械性能与人体骨骼相近似,其作为植入材料可有效避免或缓解力遮挡效应而缩短骨组织的愈合过程。此外,镁及镁合金在植入人体后可随损伤组织的愈痊逐渐被人体吸收降解而无需二次手术取出,且由于其良好的生物相容性可避免人体因植入物长期停留造成的组织病变。因此,近年来镁及镁基合金已经成为生物材料,特别是可生物降解材料方面研究的热点。然而,单质镁和现有镁基合金因在人体内抗腐蚀性较弱而导致降解速度过快,限制了其作为植入构件在医学临床的广泛运用。其主要缺点如下:
1)镁的标准电极电位很低,易腐蚀,无法生成有效的保护性氧化膜,特别是体液中的Cl-会加速镁合金的腐蚀,使得镁及镁合金在人体内降解速率过快,容易导致其植入构件在受伤组织未痊愈之前而功能过早丧失;
2)镁及镁合金过快的降解速率导致大量的氢气停留在受伤组织周围,延缓了损伤组织的愈合甚至可能导致周围组织的坏死。
因此,需要一种克服以上缺陷的抗腐蚀性强、强度高、生物相容性良好的镁基非晶态合金医用植入基材。
发明内容
为解决现有技术的缺陷,本发明提供了一种抗腐蚀性强、强度高、生物相容性良好的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材,同时提供了其制备方法以及应用。
本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材由具有以下组成的Mg-Zn-Ag非晶态合金制成,所述Mg-Zn-Ag非晶态合金由下述原子百分比的下述组分组成:
银0%-10%,且银含量不为0,
锌15%-40%,
杂质0%-5%,
余量为镁。
作为进一步优选的实施方式,所述合金中银的原子百分比为3-7%,进一步所述合金中银的原子百分比为6%。
作为进一步优选的实施方式,所述合金中锌的原子百分比为18-25%,进一步所述合金中锌的原子百分比为20%。
在本发明的技术方案中所采用的银、锌、镁均为纯净度≥99.99wt.%的高纯金属。
本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材的制备方法包括以下步骤:
(1)根据设计的合金组分比例称量相应重量的Mg、Zn、Ag原材料;
(2)在高纯惰性保护气体的存在下对称量的Mg、Zn、Ag原材料混合熔炼;
(3)将得到的合金至少重熔3次,再在高压惰性保护气体的存在下进行金属喷铸;
(4)喷铸后脱模获得本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金;
(5)将步骤(4)得到的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金加工成所需棒材或板材或任何其他所需形式的基材。
其中,所述步骤(1)中采用精度为0.0001g的电子天平进行各组分的称重。
作为进一步优选的实施方式,所述步骤(2)的高纯惰性保护气体为氦气,气体压力为1个标准大气压,所述步骤(3)的高压惰性保护气体为氦气,气体压力为10Mpa,其中所述高纯惰性保护气体和高压惰性保护气体也可以是其他惰性气体,比如氩气。
具体来说,本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材的制备方法包括以下步骤:
(1)根据设计的合金组分比例称量相应重量的Mg、Zn、Ag原材料;
(2)将称量的Mg、Zn、Ag原材料放入非晶熔炼炉试管中,在高纯惰性保护气体氦气的存在下进行混合熔炼,所述高纯惰性保护气体压力为1个标准大气压,所述非晶熔炼炉的输入电压为三相380V 50-60Hz,最大功率40kW,工作电流300-1800A;
(3)将得到的合金至少重熔3次,再向非晶熔炼炉试管中通入高压惰性保护气体氦气进行金属喷铸,所述高压惰性保护气体压力为约10Mpa;
(4)喷铸后脱模获得本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金;
(5)将步骤(4)得到的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金加工成所需棒材或板材或任何其他所需形式的基材。
本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材的应用包括:用于制备对生物体进行诊断、治疗、修复所采用的构件、元件或装置,还可以用于制备用于替换生物体病损组织和器官的人造组织和人造器官,比如可以用于制备植入支架和骨固定材料等等,如可用于制备心血管植入支架等。
本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材的构思是针对现有技术中所使用的医用植入基材的合金,尤其是镁基晶体态合金,具有的在人体内降解速率过快、气体释放量过大、晶态合金机械性能不如非晶态合金这几项缺点,本发明的发明人重新设计了合金的成分、配比、热处理方法,通过大量实验分析和比较,制得了机械性能、耐腐蚀性能、非晶形成能力都极佳的Mg-Zn-Ag三元系非晶态合金,进而得到本发明的技术方案。
首先,选取具有良好生物相容性和非晶形成能力的Mg-Zn二元系为基础合金,同时引入符合生理无(低)毒性要求且具有消炎、杀菌作用的Ag改善合金性能,一方面提高合金的非晶形成能力,另一方面改善合金的机械和耐腐蚀性能;
其次,通过Mg-Zn-Ag三元系相平衡实验对非晶态合金成分进行了优化设计,在满足形核驱动力的条件下,优化Mg、Zn、Ag的配比,得到机械性能、耐腐蚀性能、非晶形成能力都极佳的Mg-Zn-Ag三元系非晶态合金,并通过生物医学性能测试和细胞毒性测试,证明本发明的Mg-Zn-Ag三元系非晶态合金还具有优异的生物相容性。
本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材具有如下优点:
1)具有优异的机械强度和硬度,加工性能好,能够满足医用植入材料的要求;
2)使用过程中气体释放量低,产生的H2少,在生物体内使用时不会影响组织愈合;
3)抗腐蚀性能强,在人体内的降解速率慢,适宜作为人体内可降解的植入材料,用于制备对生物体进行诊断、治疗、修复所采用的构件、元件或装置,用于制备替换生物体病损组织和器官的人造组织和人造器官等,比如可以用于制备植入支架和骨固定材料等等,如可用于制备心血管植入支架等,并且这些材料在植入人体后可随损伤组织的愈痊逐渐被人体完全吸收降解而无需二次手术取出,具有广阔的市场应用前景。
附图说明
图1a和图1b为本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材所使用的合金甩带样品的XRD图;
图2为本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材所使用的合金的非晶形成能力的DSC分析图;
图3a和图3b为本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材所使用的合金条带在模拟体液(DMEM+10%FBS溶液)中的生物医学性能测试结果,即降解速率测试;
图4a和图4b为本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材所使用的合金条带细胞毒性测试结果(A1-A6,B1-B6案从左到右顺序排列,Control为用于对比的原始样本)。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的技术方案、特点及有益效果进行进一步的说明,其旨在用于使本领域技术人员更清楚的了解本发明的技术方案而不是用于对本发明的保护范围进行限制。
实施例1
(1)根据设计的合金组分比例,在精度为0.0001g的电子天平上称量76at.%Mg,20at.%Zn和4at.%Ag;
(2)将称量的Mg、Zn、Ag原材料放入非晶熔炼炉试管中,在高纯惰性保护气体氦气的存在下进行混合熔炼,所述高纯惰性保护气体压力为1个标准大气压,所述非晶熔炼炉的输入电压为三相380V 50-60Hz,最大功率40kW,工作电流300-1800A;
(3)将得到的合金至少重熔3次,再向非晶熔炼炉试管中通入高压惰性保护气体氦气进行金属喷铸,所述高压惰性保护气体压力为约10Mpa;
(4)喷铸后脱模获得本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金样品A1:Mg76Zn20Ag4;
(5)将步骤(4)得到的合金样品A1:Mg76Zn20Ag4加工成所需棒材或板材或任何其他所需形式的基材。
实施例2
(1)根据设计的合金组分比例,在精度为0.0001g的电子天平上称量73at.%Mg,23at.%Zn和4at.%Ag;
(2)将称量的Mg、Zn、Ag原材料放入非晶熔炼炉试管中,在高纯惰性保护气体氩气的存在下进行混合熔炼,所述高纯惰性保护气体压力为1个标准大气压,所述非晶熔炼炉的输入电压为三相380V 50-60Hz,最大功率40kW,工作电流300-1800A;
(3)将得到的合金至少重熔3次,再向非晶熔炼炉试管中通入高压惰性保护气体氩气进行金属喷铸,所述高压惰性保护气体压力为约10Mpa;
(4)喷铸后脱模获得本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金样品A2:Mg73Zn23Ag4;
(5)将步骤(4)得到的合金样品A2:Mg73Zn23Ag4加工成所需棒材或板材或任何其他所需形式的基材。
实施例3
(1)根据设计的合金组分比例,在精度为0.0001g的电子天平上称量70at.%Mg,26at.%Zn和4at.%Ag;
(2)将称量的Mg、Zn、Ag原材料放入非晶熔炼炉试管中,在高纯惰性保护气体氦气的存在下进行混合熔炼,所述高纯惰性保护气体压力为1个标准大气压,所述非晶熔炼炉的输入电压为三相380V 50-60Hz,最大功率40kW,工作电流300-1800A;
(3)将得到的合金至少重熔3次,再向非晶熔炼炉试管中通入高压惰性保护气体氦气进行金属喷铸,所述高压惰性保护气体压力为约10Mpa;
(4)喷铸后脱模获得本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金样品A3:Mg73Zn23Ag4;
(5)将步骤(4)得到的合金样品A3:Mg73Zn23Ag4加工成所需棒材或板材或任何其他所需形式的基材。
实施例4
(1)根据设计的合金组分比例,在精度为0.0001g的电子天平上称量67at.%Mg,29at.%Zn和4at.%Ag;
(2)将称量的Mg、Zn、Ag原材料放入非晶熔炼炉试管中,在高纯惰性保护气体氦气的存在下进行混合熔炼,所述高纯惰性保护气体压力为1个标准大气压,所述非晶熔炼炉的输入电压为三相380V 50-60Hz,最大功率40kW,工作电流300-1800A;
(3)将得到的合金至少重熔3次,再向非晶熔炼炉试管中通入高压惰性保护气体氦气进行金属喷铸,所述高压惰性保护气体压力为约10Mpa;
(4)喷铸后脱模获得本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金样品A4:Mg67Zn29Ag4;
(5)将步骤(4)得到的合金样品A4:Mg67Zn29Ag4加工成所需棒材或板材或任何其他所需形式的基材。
实施例5
(1)根据设计的合金组分比例,在精度为0.0001g的电子天平上称量64at.%Mg,32at.%Zn和4at.%Ag;
(2)将称量的Mg、Zn、Ag原材料放入非晶熔炼炉试管中,在高纯惰性保护气体氦气的存在下进行混合熔炼,所述高纯惰性保护气体压力为1个标准大气压,所述非晶熔炼炉的输入电压为三相380V 50-60Hz,最大功率40kW,工作电流300-1800A;
(3)将得到的合金至少重熔3次,再向非晶熔炼炉试管中通入高压惰性保护气体氦气进行金属喷铸,所述高压惰性保护气体压力为约10Mpa;
(4)喷铸后脱模获得本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金样品A5:Mg64Zn32Ag4;
(5)将步骤(4)得到的合金样品A5:Mg64Zn32Ag4加工成所需棒材或板材或任何其他所需形式的基材。
实施例6
(1)根据设计的合金组分比例,在精度为0.0001g的电子天平上称量60at.%Mg,36at.%Zn和4at.%Ag;
(2)将称量的Mg、Zn、Ag原材料放入非晶熔炼炉试管中,在高纯惰性保护气体氦气的存在下进行混合熔炼,所述高纯惰性保护气体压力为1个标准大气压,所述非晶熔炼炉的输入电压为三相380V 50-60Hz,最大功率40kW,工作电流300-1800A;
(3)将得到的合金至少重熔3次,再向非晶熔炼炉试管中通入高压惰性保护气体氦气进行金属喷铸,所述高压惰性保护气体压力为约10Mpa;
(4)喷铸后脱模获得本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金样品A6:Mg60Zn36Ag4;
(5)将步骤(4)得到的合金样品A6:Mg60Zn36Ag4加工成所需棒材或板材或任何其他所需形式的基材。
实施例7
(1)根据设计的合金组分比例,在精度为0.0001g的电子天平上称量74at.%Mg,20at.%Zn和6at.%Ag;
(2)将称量的Mg、Zn、Ag原材料放入非晶熔炼炉试管中,在高纯惰性保护气体氦气的存在下进行混合熔炼,所述高纯惰性保护气体压力为1个标准大气压,所述非晶熔炼炉的输入电压为三相380V 50-60Hz,最大功率40kW,工作电流300-1800A;
(3)将得到的合金至少重熔3次,再向非晶熔炼炉试管中通入高压惰性保护气体氦气进行金属喷铸,所述高压惰性保护气体压力为约10Mpa;
(4)喷铸后脱模获得本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金样品B1:Mg74Zn20Ag6;
(5)将步骤(4)得到的合金样品B1:Mg74Zn20Ag6加工成所需棒材或板材或任何其他所需形式的基材。
实施例8
(1)根据设计的合金组分比例,在精度为0.0001g的电子天平上称量71at.%Mg,23at.%Zn和6at.%Ag;
(2)将称量的Mg、Zn、Ag原材料放入非晶熔炼炉试管中,在高纯惰性保护气体氦气的存在下进行混合熔炼,所述高纯惰性保护气体压力为1个标准大气压,所述非晶熔炼炉的输入电压为三相380V 50-60Hz,最大功率40kW,工作电流300-1800A;
(3)将得到的合金至少重熔3次,再向非晶熔炼炉试管中通入高压惰性保护气体氦气进行金属喷铸,所述高压惰性保护气体压力为约10Mpa;
(4)喷铸后脱模获得本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金样品B2:Mg71Zn23Ag6;
(5)将步骤(4)得到的合金样品B2:Mg71Zn23Ag6加工成所需棒材或板材或任何其他所需形式的基材。
实施例9
(1)根据设计的合金组分比例,在精度为0.0001g的电子天平上称量68at.%Mg,26at.%Zn和6at.%Ag;
(2)将称量的Mg、Zn、Ag原材料放入非晶熔炼炉试管中,在高纯惰性保护气体氦气的存在下进行混合熔炼,所述高纯惰性保护气体压力为1个标准大气压,所述非晶熔炼炉的输入电压为三相380V 50-60Hz,最大功率40kW,工作电流300-1800A;
(3)将得到的合金至少重熔3次,再向非晶熔炼炉试管中通入高压惰性保护气体氦气进行金属喷铸,所述高压惰性保护气体压力为约10Mpa;
(4)喷铸后脱模获得本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金样品B3:Mg68Zn26Ag6;
(5)将步骤(4)得到的合金样品B3:Mg68Zn26Ag6加工成所需棒材或板材或任何其他所需形式的基材。
实施例10
(1)根据设计的合金组分比例,在精度为0.0001g的电子天平上称量65at.%Mg,29at.%Zn和6at.%Ag;
(2)将称量的Mg、Zn、Ag原材料放入非晶熔炼炉试管中,在高纯惰性保护气体氦气的存在下进行混合熔炼,所述高纯惰性保护气体压力为1个标准大气压,所述非晶熔炼炉的输入电压为三相380V 50-60Hz,最大功率40kW,工作电流300-1800A;
(3)将得到的合金至少重熔3次,再向非晶熔炼炉试管中通入高压惰性保护气体氦气进行金属喷铸,所述高压惰性保护气体压力为约10Mpa;
(4)喷铸后脱模获得本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金样品B4:Mg65Zn29Ag6;
(5)将步骤(4)得到的合金样品B4:Mg65Zn29Ag6加工成所需棒材或板材或任何其他所需形式的基材。
实施例11
(1)根据设计的合金组分比例,在精度为0.0001g的电子天平上称量62at.%Mg,32at.%Zn和6at.%Ag。
(2)将称量的Mg、Zn、Ag原材料放入非晶熔炼炉试管中,在高纯惰性保护气体氦气的存在下进行混合熔炼,所述高纯惰性保护气体压力为1个标准大气压,所述非晶熔炼炉的输入电压为三相380V 50-60Hz,最大功率40kW,工作电流300-1800A;
(3)将得到的合金至少重熔3次,再向非晶熔炼炉试管中通入高压惰性保护气体氦气进行金属喷铸,所述高压惰性保护气体压力为约10Mpa;
(4)喷铸后脱模获得本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金样品B5:Mg62Zn32Ag6;
(5)将步骤(4)得到的合金样品B5:Mg62Zn32Ag6加工成所需棒材或板材或任何其他所需形式的基材。
实施例12
(1)根据设计的合金组分比例,在精度为0.0001g的电子天平上称量58at.%Mg,36at.%Zn和6at.%Ag;
(2)将称量的Mg、Zn、Ag原材料放入非晶熔炼炉试管中,在高纯惰性保护气体氦气的存在下进行混合熔炼,所述高纯惰性保护气体压力为1个标准大气压,所述非晶熔炼炉的输入电压为三相380V 50-60Hz,最大功率40kW,工作电流300-1800A;
(3)将得到的合金至少重熔3次,再向非晶熔炼炉试管中通入高压惰性保护气体氦气进行金属喷铸,所述高压惰性保护气体压力为约10Mpa;
(4)喷铸后脱模获得本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金样品B6:Mg58Zn36Ag6;
(5)将步骤(4)得到的合金样品B6:Mg58Zn36Ag6加工成所需棒材或板材或任何其他所需形式的基材。
性能测试及结果分析
1、XRD分析
利用XRD分析确定合金的相组成,样品制备和XRD测试过程如下:
(1)将熔炼好的合金放入陶瓷研钵,加入1-2滴液态石蜡后研磨成粉状;
(2)利用多晶衍射仪对合金进行XRD分析,衍射角度为20-70°,衍射速度为0.05-0.1°/s;
如图1a和1b所示,样品(A1-A5,B1-B5)具有基本一致的峰位,说明本发明制得的合金样品的合金相具有基本相同的结构并拥有很好的非晶形成能力。
2、DSC测试分析
对实施例中制得的12件样品进行DSC测试,确定样品的非晶形成能力。样品制备和DSC测试过程如下:
(1)将熔炼好的合金在砂纸上研磨成近似圆柱型,样品重量>30mg,一般约60mg;
(2)利用热分析仪器(STA499F3)对处理好的样品进行DSC分析。第一阶段:从室温-500℃,升温速率2℃/min,到500℃后保温10min;第二阶段从500℃-室温降温,降温速率2℃/min。
根据图2所示的DSC测试结果可知,除A6和B6不满足非晶形成条件外,其余10件合金样品均满足非晶形成条件。Ag含量相同的样品非晶形成能力先上升后下降,其中A3和B3非晶形成能力最高。样品中4at.%Ag的非晶形成能力均小于6at.%Ag的样品。
3、生物医学性能测试
对样品进行生物医学性能测试,在介质体积-表面积比为50ml/cm2的溶液中,用质量损失法测量镁合金的腐蚀情况,样品制备和测试过程如下:
(1)将合金样品切割成直径为5mm、长度为5mm的圆柱型试样,在砂纸上抛光至1200砂砾;
(2)将样品在异丙醇中进行超声波清洗并在空气中干燥,紫外线辐射消毒1h;
(3)将样品分别置于含αMEM、10%FBS、100U/mL青霉素和100μg/mL链霉素以及5%CO2的37℃的培养基中浸泡;
(4)样品浸泡1、2、3、4天后分别取出,室温保持干燥并测定样品质量。
腐蚀速率按方程计算:C=(K×W)/(A×T×D)。其中C是腐蚀速率,mm/year;常数K为8.76×104;W为质量损失,g;A是暴露在溶液中的样本区域,cm2;T是曝光的时间,h;D是材料的密度,g/cm3
根据图3a和3b所示的生物医学性能测试结果可知,B组合金样品降解速率普遍低于A组,其中降解速率最低的三件样品为A3、B1和B2,其中降解速率:B1>A3>B2。
4、细胞毒性测试
细胞毒性测试样品制备及测试过程如下:
(1)将合金样品切割成直径为5mm、长度为5mm的圆柱型试样,在砂纸上抛光至1200砂砾;
(2)将样品在异丙醇中进行超声波清洗并在空气中干燥,紫外线辐射消毒1h;
(3)将小鼠成骨细胞在含αMEM、10%FBS、100U/mL青霉素和100μg/mL链霉素以及5%CO2的37℃的培养基中培养10分钟,再以4×104细胞/ml的密度在样品上接种细胞,对比样本中不放入样品让细胞自然生长死亡。
(4)分别在第1、4、7天使用细胞毒性试剂盒评估细胞活力并与对比样本所测细胞自然死亡率进行对比。
根据图4a和4b所示的细胞毒性测试结果可知,A组合金样品的细胞毒性普遍高于B组。其中,A组细胞毒性:A2>A4>A5>A1>A3,B组细胞毒性:B4>B5>B3>B2>B1。最终优选出三件样品A3、B1和B2,其中细胞毒性:B2>A3>B1。如图所示,样品A3、B1和B2测得的细胞死亡率与采用对比样本所测得的细胞自然死亡率基本接近,甚至略小,这表示本发明的这几组样品对细胞的毒性非常小,非常适于作为医学植入材料。
通过以上分析,可以明显看出本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材为非晶态结构,具有优异的机械强度和硬度,还兼具良好的抗腐蚀性及生物相容性,在人体内的降解速率慢,适宜作为人体内可降解的植入材料,用于制备对生物体进行诊断、治疗、修复所采用的构件、元件或装置,用于制备替换生物体病损组织和器官的人造组织和人造器官等,具有广阔的市场应用前景。

Claims (7)

1.一种全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材,其特征在于:该全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材由具有以下组成的Mg-Zn-Ag非晶态合金制成,所述Mg-Zn-Ag非晶态合金由下述原子百分比的下述组分组成:
银3-7%,
锌15%-40%,
杂质0%-5%,
余量为镁;
所述合金的制备方法包括以下步骤:
(1)根据设计的合金组分比例称量相应重量的Mg、Zn、Ag原材料;
(2)在高纯惰性保护气体的存在下对称量的Mg、Zn、Ag原材料混合熔炼;
(3)将得到的合金至少重熔3次,再在高压惰性保护气体的存在下进行金属喷铸;
(4)喷铸后脱模获得本发明的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金;
(5)将步骤(4)得到的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金加工成所需棒材或板材或任何其他所需形式的基材;
其中,步骤(2)的高纯惰性保护气体为氦气或氩气,气体压力为1个标准大气压;
其中,步骤(3)的高压惰性保护气体为氦气或氩气,气体压力为10 MPa;
其中,步骤(2)的Mg、Zn、Ag原材料在非晶熔炼炉试管中进行混合熔炼,所述非晶熔炼炉的输入电压为三相380V 50-60Hz,最大功率40kW,工作电流300-1800A。
2.根据权利要求1所述的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材,其特征在于:所述Mg-Zn-Ag非晶态合金中银的原子百分比为6%。
3.根据权利要求1-2任一项所述的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材,其特征在于:所述合金中锌的原子百分比为18-25%。
4.根据权利要求1所述的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材,其特征在于:所述Mg-Zn-Ag非晶态合金中锌的原子百分比为20%。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材的应用,其特征在于:所述全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材用于制备对生物体进行诊断、治疗、修复所采用的构件、元件或装置,还用于制备用于替换生物体病损组织和器官的人造组织和人造器官。
6.根据权利要求5所述的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材的应用,其特征在于:所述全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材用于制备植入支架和骨固定材料。
7.根据权利要求6所述的全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材的应用,其特征在于:所述全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材用于制备心血管植入支架。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113265599B (zh) * 2021-05-17 2022-08-26 扬州大学 一种Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4990198A (en) * 1988-09-05 1991-02-05 Yoshida Kogyo K. K. High strength magnesium-based amorphous alloy
EP0531165A1 (en) * 1991-09-06 1993-03-10 Tsuyoshi Masumoto High-strength amorphous magnesium alloy and method for producing the same
CN1403617A (zh) * 2001-09-13 2003-03-19 中国科学院金属研究所 含有锌元素的多组元镁基非晶态合金
KR20030096890A (ko) * 2002-06-18 2003-12-31 현대자동차주식회사 내식성이 향상된 고강도 마그네슘 합금 및 이의 제조방법
CN102268616A (zh) * 2011-06-30 2011-12-07 蒙特集团(香港)有限公司 一种非晶态合金改性切割钢线
US20140007986A1 (en) * 2012-07-04 2014-01-09 Christopher D. Prest Composites of bulk amorphous alloy and fiber/wires
CN104674093A (zh) * 2013-12-03 2015-06-03 上海航天精密机械研究所 医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料及其制备方法
CN107815618A (zh) * 2017-10-26 2018-03-20 中南大学 一种非晶生物镁合金及其制备方法
CN109321765A (zh) * 2018-10-11 2019-02-12 宝鸡文理学院 一种镁基生物合金材料的制备方法
CN109628812A (zh) * 2019-01-29 2019-04-16 吉林大学 一种低合金高性能超塑性镁合金及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101232030B1 (ko) * 2011-01-31 2013-02-12 서울대학교산학협력단 마그네슘 비정질 합금 자성재료

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4990198A (en) * 1988-09-05 1991-02-05 Yoshida Kogyo K. K. High strength magnesium-based amorphous alloy
EP0531165A1 (en) * 1991-09-06 1993-03-10 Tsuyoshi Masumoto High-strength amorphous magnesium alloy and method for producing the same
CN1403617A (zh) * 2001-09-13 2003-03-19 中国科学院金属研究所 含有锌元素的多组元镁基非晶态合金
KR20030096890A (ko) * 2002-06-18 2003-12-31 현대자동차주식회사 내식성이 향상된 고강도 마그네슘 합금 및 이의 제조방법
CN102268616A (zh) * 2011-06-30 2011-12-07 蒙特集团(香港)有限公司 一种非晶态合金改性切割钢线
US20140007986A1 (en) * 2012-07-04 2014-01-09 Christopher D. Prest Composites of bulk amorphous alloy and fiber/wires
CN104674093A (zh) * 2013-12-03 2015-06-03 上海航天精密机械研究所 医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料及其制备方法
CN107815618A (zh) * 2017-10-26 2018-03-20 中南大学 一种非晶生物镁合金及其制备方法
CN109321765A (zh) * 2018-10-11 2019-02-12 宝鸡文理学院 一种镁基生物合金材料的制备方法
CN109628812A (zh) * 2019-01-29 2019-04-16 吉林大学 一种低合金高性能超塑性镁合金及其制备方法

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