CN113265599B - 一种Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料及其制备方法 - Google Patents

一种Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Mg‑Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料及其制备方法，所述Mg‑Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料为非晶基体中均匀分散有纳米晶粒的复合结构材料，所述Mg‑Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料按原子百分比计，Zn含量为20至40 at.％，其余为Mg。针对现有晶体态Mg合金材料腐蚀速率过快、力学性能不足和降解不均匀的问题，本发明公开的具有非晶/纳米晶双相结构的Mg‑Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料中的纳米晶粒中产生的位错多，非晶能起到阻碍晶粒的位错和滑移的作用，可大大增强合金的性能，纳米晶粒均匀的分布在非晶基体中可以避免降解过程中的不均匀性，提高材料的耐蚀性。

Description

一种Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料及其制备方法，属于生物医用材料领域。
背景技术
晶体态镁合金具有密度与人体自然骨的密度非常接近、比性能好以及良好的生物相容性等特点，晶体态镁合金植入物可以有效缓解因弹性模量不匹配而产生的“应力遮挡”效应。此外，由于晶体态镁合金有良好的生物可降解性能，相比于不锈钢和钛合金，避免了二次手术产生的痛苦和手术风险。但是晶体态镁合金在生理环境中降解速率过快，在组织还没有愈合的时候，其已经失去了必需的力学支撑效果，不能对损伤组织形成很好的固定和保护。同时由于晶体态镁合金晶粒粗大，不同晶粒之间易形成原电池腐蚀，导致晶体态镁合金降解不均匀，植入的晶体态镁合金构件易出现突然断裂的状况，致使治疗失败。因此，要实现镁合金在医学领域的应用，首先需要解决镁合金腐蚀过快、降解不均匀的问题。
非晶态合金具有结构及组成上的均一性，从而没有可导致局部腐蚀的晶界、断层以及堆垛层错等晶体缺陷，耐腐蚀性能较好。然而，非晶态合金在变形过程中呈现室温脆性及应变软化特征，塑性成形能力较差。此外，镁基合金的非晶形成能力较差，难以制备出大块非晶态合金，限制了镁基非晶态合金在生物医用领域的应用。
本发明人通过特定工艺，创造性地发明并制备出镁锌基非晶/纳米晶复合结构材料，通过特定工艺来设计非晶态合金和纳米晶在材料中的体积比例，以及纳米晶的尺寸大小，使本发明的复合结构的材料同时具备非晶态合金优异抗腐蚀性和纳米晶的塑性。此处要特别说明，本发明的非晶/纳米晶复合结构材料中的非晶和纳米晶的体积比例对该复合材料的性能起决定性作用。当所有纳米晶粒的晶界处均匀地充斥着非晶结构，也就是说纳米晶粒均匀的分布在非晶结构的内部时，该结构材料才可以具备骨科植入材料所需求的力学性能及降解特性。所以，设计制备出具有均匀的微观组织的非晶/纳米晶复合结构材料至关重要。纳米晶在非晶基体中析出的体积比例取决于特定制备的工艺参数。因此非晶/纳米晶复合结构材料的设计和制备过程极其复杂，对合金成份的选取和制备工艺参数的设计要求苛刻。例如在制备过程中，当冷却度过高，只能得到非晶态合金；冷却度过低时，将得到晶态合金；因此，需要对合金的成份和制备工艺进行优化设计，并严格控制所有制备工艺参数，才能获得具有非晶/纳米晶复合结构目标合金。
目前为止，世界上没有医用的非晶/纳米晶复合结构材料的相关研究报道，本发明的镁基非晶/纳米晶复合结构材料是骨科植入材料研究领域的重大突破。
发明内容
发明目的：为了克服上述晶体态镁合金腐蚀速度过快、降解不均匀和非晶态镁合金塑性成形能力较差而无法医用的问题，本发明通过一次甩带成形，在非晶态合金中析出纳米晶，获得纳米晶粒平均分布的平衡态非晶/纳米晶复合结构材料，来改善非晶态合金的韧性，提高合金材料的耐蚀性。通过对比各种对人体无毒的元素，并经过理论设计和大量的试验，最终选取镁和锌两种人体必需元素为原材料，在一定的成分区间内通过特定的技术参数制备出高性能的镁锌非晶/纳米晶复合结构材料，该材料非晶基体中纳米晶粒的体积占比为30～65％，有望作为植入材料应用于医学领域。
本发明的Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料，晶粒外的非晶结构可以阻碍晶粒的滑移和位错，具有较高的强度。纳米晶具有均匀分布的结构特点，避免了降解过程中的不均匀问题。因为特殊的结构特点具有均匀的降解过程，较高的力学性能，弥补了镁合金降解速度过快的缺陷，是骨科植入材料研究领域的重大突破。
本发明针对上述镁晶体态合金在生物医用领域具有力学性能不足，降解不均匀问题以及现有非晶态合金塑性成形能力差的问题。通过优化组合，在Mg-Zn体系中优化出了可以制备非晶/纳米晶复合结构材料的合金成分，并且依据该合金成份的下Mg-Zn合金的特性，设计了特定的制备工艺过程，成功制备出Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料，该材料是分散纳米晶粒在非晶基体的复合结构材料，纳米晶粒均匀的分布在非晶基体之间，纳米晶粒尺寸在100nm以下，在部分成分区间内可以制备出纳米晶粒尺寸在20nm以下的非晶/纳米晶复合结构材料，金属的晶粒越细小，强度和硬度则越高，同时塑性韧性也越好。
本发明通过控制甩带时的技术参数，得到了微观组织均匀的Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料，改善Mg-Zn晶体态材料的降解不均匀、降解速率过快的问题；该结构由非晶基体和纳米晶粒两部分组成，改善了非晶态材料塑性成形能力差的问题；达到符合医学植入物的性能。
技术方案：本发明提供了一种Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料，所述Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料为非晶基体中均匀分散有纳米晶粒的复合结构材料，所述Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料按原子百分比计，Zn 20～40at.％，其余为Mg。
其中，所述纳米晶粒尺寸为100nm～20nm，该材料非晶基体中纳米晶粒的体积占比为30～65％。
其中，所述Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料是非晶基体中均匀分散有纳米晶粒的复合结构材料，所述纳米晶粒尺寸必需在100nm以下。金属的晶粒尺寸决定了金属材料强度和硬度，同时也决定了其塑性和韧性；在部分成分区间可以获得纳米晶粒在20nm以下的Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料，表现为更加优异的强度、硬度、塑性和韧性，同时，该材料具有较低的腐蚀速度。
其中，所述Mg的纯度为99.9wt.％，Zn的纯度为99.99wt.％。
其中，所述Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料的纳米硬度为1.317～1.866Gpa。
本发明的Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料需经过熔炼和甩带工艺包含其特定的工艺参数制备获得。
本发明内容还包括所述的Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料的制备方法，包括以下步骤：
1)原材料准备：称取Mg和Zn以原子百分比计算包括下述组分：Zn 20～40at.％，其余为Mg；
2)中间合金熔炼：将步骤1)中准备的原材料Mg和Zn放入石墨坩埚中，将装有原材料的石墨坩埚置于感应熔炼炉上，在保护气氛或真空气氛下熔炼，重熔三次，每次保温2分钟，以获得成分、微观组织均匀的Mg-Zn母合金铸锭；
3)非晶甩带机甩带：将步骤2)中获得的Mg-Zn母合金铸锭破碎成直径不超过12mm的小块后放入非晶甩带机单口石英管中，将石英管固定在感应线圈中间，底部距离铜辊约2mm处，打开非晶甩带机启动机械泵待电阻真空计显示压力在5Pa时，打开分子泵抽到真空，关闭机械泵与分子泵，冲入氩气使腔体压力保持微负压，储气室压力保持微正压，打开控制铜辊线转速开关，通过感应线圈加热Mg-Zn母合金铸锭，所述Mg-Zn母合金铸锭完全熔化时手动点击开始甩带，制得Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料。
其中，所述步骤1)的Mg和Zn以原子百分比计算包括下述组分：Zn 20～40at.％，其余为Mg，合金成分在此区间内非晶形成能力较好，能够制备出Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料，通过实验证明，在此成分区间外无法成功制备Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料。
其中，所述步骤2)的熔炼的过程中使用的坩埚为石墨坩埚，石墨坩埚具有较大的吸热能力，温度升高较快，使用石墨坩埚可以缩短熔炼时间，有利于减小合金的蒸发和成分偏差。
其中，所述步骤2)的感应熔炼炉电流为600～700A，电流过高时导致熔炼时的温度过高、蒸发严重，合金成分会产生误差，电流过低时会导致成分不均匀。
其中，所述步骤2)的熔炼过程重复三次，熔炼次数过多会导致合金成分误差较大，熔炼次数过少无法获得成分、组织均匀的母合金铸锭。
其中，所述步骤2)的每次熔炼保温时间为2分钟，由于本发明的非晶/纳米晶复合结构材料对合金成分十分敏感，在获得成分、组织均匀的母合金铸锭的同时必需尽量减少由于蒸发导致的质量损失。
其中，所述步骤3)的非晶甩带机单口石英管直径12～20mm，底部开有直径1～1.5mm的小孔，可以将石英管内的母合金喷入下方转动的铜辊上。
其中，所述步骤3)的腔体压力保持微负压为-0.03～-0.05Mpa，储气室压力保持微正压为0.02～0.04Mpa，利用石英管上方储气室与下方腔体的之间的压力差将合金喷入下方转动的铜辊上。
其中，所述步骤3)的铜辊直径为300mm，线速度为28～32m/s，转速过高会导致冷却过快，得到非晶态合金，转速过低得到的合金为晶体态；甩带时铜辊的线速度根据合金的非晶形成能力选取，非晶形成能力好的合金需要的铜辊线速度低于非晶形成能力差的合金，合金的成分确定其非晶形成能力。
其中，所述步骤3)的非晶甩带机的输入电压为三相380V 50～60Hz，最大功率25kW，工作电流0～70A。制备本发明所述的材料时，感应线圈工作电流为26～30A，本发明的合金材料熔点在340℃～500℃之间，此电流区间内母合金铸锭会完全融化，感应线圈电流过小，破碎后的母合金不能完全融化，无法将其从小孔中喷出；感应线圈电流过大，会导致合金的温度过高，会使合金凝固时需要更大的冷却速度，提高制备本发明所述材料的难度，同时蒸发严重，影响合金的成分。
反应机理：非晶形成理论和晶体形成理论都属于凝固理论范畴。与非晶形成理论和晶体形成理论相同，非晶/纳米晶复合结构形成理论也属于凝固理论的范畴。合金液体在降温结晶过程中，首先要发生原子的扩散以准备做有序排列，当合金液体中的结构起伏和成分起伏发展到一定程度时就会开始形成晶核，然后经过扩散、长大成为晶界。因此，需要根据不同的合金成分控制制备时的工艺条件，调控合金液体发生形核和长大，才能有效促进非晶/纳米晶的形成。也就是说，调控合金液体中形核和长大的理论和机理就是非晶/纳米晶复合结构材料的形成机理。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)本发明制备的材料由Mg和Zn两种元素组成，Mg和Zn是人体的营养元素之一，其本身对于人体是无害的，可以用于医用领域。
(2)本发明首次合成获得了Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料，该医用材料利用其特殊的非晶/纳米晶复合结构能够克服镁晶体态合金在生物医用领域具有力学性能不足，降解不均匀问题以及现有非晶态合金塑性成形能力差的问题；本发明具有很高纳米显微硬度1.317～1.866Gpa。
(3)纳米晶粒中产生的位错多，非晶能起到阻碍晶粒的位错和滑移的作用，可大大增强合金的性能，纳米晶粒均匀的分布在非晶基体中可以避免降解过程中的不均匀性，提高材料的耐蚀性。
附图说明
图1实施例1中Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料的透射电镜图像；
图2实施例1中Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料的透射电镜图像；
图3实施例2中Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料的透射电镜图像；
图4实施例3中Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料的透射电镜图像；
图5实施例1中Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料的X射线衍射图像；
图6实施例2中Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料的X射线衍射图像；
图7对比例中Mg-Zn合金材料的X射线衍射图像；
图8实施例1-3中Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构的腐蚀速度和细胞毒性数据。
具体实施方式
实施例1
按73∶27的原子(摩尔)比分别称取10.0232克Mg粒(纯度为99.9wt.％)、9.9768克Zn丝(纯度为99.99wt.％)，将Mg和Zn放入圆柱石墨坩埚中，将含有原材料Mg和Zn的石墨坩埚放入电磁感应炉中，将石英管罩住坩埚套在电磁感应炉底座上，石英管上端用顶盖密封，顶盖上有氩气保护气体阀门。打开氩气保护气阀门等待1min，确保将石英管腔体内空气完全排出后打开电磁感应炉，缓慢调节电流至600A时，原材料完全熔化，保温2min后将电流缓慢调小，最后等其冷却至常温。重熔三次，每次保温2分钟，以获得成分、微观组织均匀的Mg-Zn母合金铸锭。将Mg-Zn母合金铸锭破碎成合适大小后放入非晶甩带机石英管中，将石英管固定在感应线圈中间，底部距离铜辊约2mm处，打开非晶甩带机，启动机械泵待电阻真空计显示压力在5Pa时，打开分子泵抽到所需真空，关闭机械泵与分子泵，冲入氩气使腔体压力保持微负压(-0.03MPa)，储气室压力保持微正压(0.02MPa)，打开控制铜辊转速开关，在铜辊将要达到28m/s时缓慢调节电流按钮至26A，通过感应线圈加热母合金铸锭，待母合金铸锭完全熔化时点击开始甩带，制得Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料。
使用纳米压痕仪测量该合金的纳米硬度为1.866Gpa。从图1、2中可以看出Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料中纳米晶粒均匀分布，纳米晶粒尺寸在20nm以下。图5为实施例1中Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料的X射线衍射图像，在34.6°有尖锐的晶体峰，其余都为非晶特征峰“馒头峰”。表1为该成分下Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料的纳米压痕。
对该Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料进行体外腐蚀实验，腐蚀实验溶液为SBF溶液，PH值为7.4，测试温度为37℃，测定时间为1、2、3天。该成分下的腐蚀实验结果如图8(a)所示。该Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料的腐蚀速度为0.28mm/year(1天)、0.31mm/year(2天)，0.33mm/year(3天)。细胞毒性体外测定实验，使用Cell929细胞，样品经紫外消毒后，直接浸泡于含有细胞的培养液中，测定时间为1、4、7天。该成分下Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料的细胞毒性实验数据如图8(b)所示。直接体外浸泡实验的细胞死亡率为0.3％(1天)，1.7％(4天)，1.8％(7天)，与没有加样品的细胞(control)基本一致。
实施例2
按60∶40的原子(摩尔)比分别称取7.1599克Mg粒(纯度为99.9wt.％)、12.8401克Zn丝(纯度为99.99wt.％)，将Mg和Zn放入圆柱石墨坩埚中，将含有原材料Mg和Zn的石墨坩埚放入电磁感应炉中，将石英管罩住坩埚套在电磁感应炉底座上，石英管上端用顶盖密封，顶盖上有氩气保护气体阀门。打开氩气保护气阀门等待1min，确保将石英管腔体内空气完全排出后打开电磁感应炉，调节电流至700A时，原材料完全熔化，保温2min后将电流缓慢调小，最后等其冷却至常温。重熔三次，每次保温2分钟，以获得成分、微观组织均匀的Mg-Zn母合金铸锭。将Mg-Zn母合金铸锭破碎成合适大小后放入非晶甩带机石英管中，将石英管固定在感应线圈中间，底部距离铜辊约2mm处，打开非晶甩带机，启动机械泵待电阻真空计显示压力在5Pa时，打开分子泵抽到所需真空，关闭机械泵与分子泵，冲入氩气使腔体压力保持微负压(-0.05MPa)，储气室压力保持微正压(0.04MPa)，打开控制铜辊转速开关，在铜辊将要达到32m/s时缓慢调节电流按钮至30A，通过感应线圈加热母合金铸锭，待母合金铸锭完全熔化时点击开始甩带，制得Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料。
使用纳米压痕仪测量该合金的显微硬度为1.317Gpa。图3为实施例2中Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料的透射电镜图像，纳米晶粒均匀分布在非晶基体之间。图6为实施例2中Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料的X射线衍射图像，在34.7°有尖锐的晶体峰，其余都为非晶特征峰“馒头峰”。表1为该成分下Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料的纳米压痕。
对该Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料进行体外腐蚀实验，腐蚀实验溶液为SBF溶液，PH值为7.4，测试温度为37℃，测定时间为1、2、3天。该成分下的腐蚀实验结果如图8(a)所示。该Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料的腐蚀速度为0.17mm/year(1天)、0.22mm/year(2天)，0.23mm/year(3天)。细胞毒性体外测定实验，使用Cell929细胞，样品经紫外消毒后，直接浸泡于含有细胞的培养液中，测定时间为1、4、7天。该成分下Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料的细胞毒性实验数据如图8(b)所示。直接体外浸泡实验的细胞死亡率为0.5％(1天)，0.6％(4天)，0.7％(7天)，与没有加样品的细胞(control)基本一致。
实施例3
按80∶20的原子(摩尔)比分别称取12.0766克Mg粒(纯度为99.9wt.％)、7.9234克Zn丝(纯度为99.99wt.％)，将Mg和Zn放入圆柱石墨坩埚中，将含有原材料Mg和Zn的石墨坩埚放入电磁感应炉中，将石英管罩住坩埚套在电磁感应炉底座上，石英管上端用顶盖密封，顶盖上有氩气保护气体阀门。打开氩气保护气阀门等待1min，确保将石英管腔体内空气完全排出后打开电磁感应炉，调节电流至650A时，原材料完全熔化，保温2min后将电流缓慢调小，最后等其冷却至常温。重熔三次，每次保温2分钟，以获得成分、微观组织均匀的Mg-Zn母合金铸锭。将Mg-Zn母合金铸锭破碎成合适大小后放入非晶甩带机石英管中，将石英管固定在感应线圈中间，底部距离铜辊约2mm处，打开非晶甩带机，启动机械泵待电阻真空计显示压力在5Pa时，打开分子泵抽到所需真空，关闭机械泵与分子泵，冲入氩气使腔体压力保持微负压(-0.04MPa)，储气室压力保持微正压(0.03MPa)，打开控制铜辊转速开关，在铜辊将要达到30m/s时缓慢调节电流按钮至28A，通过感应线圈加热母合金铸锭，待母合金铸锭完全熔化时点击开始甩带，制得Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料。
使用纳米压痕仪测量该合金的显微硬度为1.532Gpa。图4为实施例3中Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料的透射电镜图像，纳米晶粒均匀分布在非晶基体之间。表1为该成分下Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料的纳米压痕。
对该Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料进行体外腐蚀实验，腐蚀实验溶液为SBF溶液，PH值为7.4，测试温度为37℃，测定时间为1、2、3天。该成分下的腐蚀实验结果如图8(a)所示。该Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料的腐蚀速度为0.29mm/year(1天)、0.41mm/year(2天)，0.42mm/year(3天)。细胞毒性体外测定实验，使用Cell929细胞，样品经紫外消毒后，直接浸泡于含有细胞的培养液中，测定时间为1、4、7天。该成分下Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料的细胞毒性实验数据如图8(b)所示。直接体外浸泡实验的细胞死亡率为0.6％(1天)，1.1％(4天)，1.9％(7天)，与没有加样品的细胞(control)基本一致。
表1 Mg-Zn非晶纳米晶复合材料的纳米压痕
实施例1 实施例2 实施例3
样品成分 Mg<sub>73</sub>Zn<sub>27</sub> Mg<sub>60</sub>Zn<sub>40</sub> Mg<sub>80</sub>Zn<sub>20</sub>
纳米压痕/Gpa 1.866 1.317 1.532
需要提出的是，本发明在下述组分：Zn 20～40at.％，其余为Mg，但不使用本发明设置的工艺参数，无法成功制备出非晶基体中均匀分布纳米晶粒的非晶/纳米晶复合结构材料，也获得不了医学应用所需的特定性能参数如纳米压痕强度，腐蚀速率和细胞毒性。
本发明在下述组分20at.％＞Zn≥10at.％，其余为Mg，或60at.％≥Zn＞40at.％，其余为Mg，并尝试不同工艺参数，进行了多次试验。结果表明，无法成功制备出非晶基体中均匀分布纳米晶粒的非晶/纳米晶复合结构材料。
以下为制备不成功的对比例1：
按82∶18的原子(摩尔)比分别称取12.5748克Mg粒(纯度为99.9wt.％)、7.4252克Zn丝(纯度为99.99wt.％)，将Mg和Zn放入圆柱石墨坩埚中，将含有原材料Mg和Zn的石墨坩埚放入电磁感应炉中，将石英管罩住坩埚套在电磁感应炉底座上，石英管上端用顶盖密封，顶盖上有氩气保护气体阀门。打开氩气保护气阀门等待1min，确保将石英管腔体内空气完全排出后打开电磁感应炉，缓慢调节电流至600A时，原材料完全熔化，保温2min后将电流缓慢调小，最后等其冷却至常温。重熔三次，每次保温2分钟，以获得成分、微观组织均匀的Mg-Zn母合金铸锭。将Mg-Zn母合金铸锭破碎成合适大小后放入非晶甩带机石英管中，将石英管固定在感应线圈中间，底部距离铜辊约2mm处，打开非晶甩带机，启动机械泵待电阻真空计显示压力在5Pa时，打开分子泵抽到所需真空，关闭机械泵与分子泵，冲入氩气使腔体压力保持微负压(-0.03MPa)，储气室压力保持微正压(0.02MPa)，打开控制铜辊转速开关，在铜辊将要达到28m/s时缓慢调节电流按钮至26A，通过感应线圈加热母合金铸锭，待母合金铸锭完全熔化时点击开始甩带，制备出Mg-Zn合金材料。由于制备出的材料中非晶结构体积占比太小(20％以下)，无法达到医用材料要求。图7为对比例1中Mg-Zn合金材料的X射线衍射图像，由于非晶体积比例太小，表现为尖锐的晶体峰。
对该Mg-Zn成分材料进行体外腐蚀实验，腐蚀实验溶液为SBF溶液，PH值为7.4，测试温度为37℃，测定时间为1、2、3天。该成分下的腐蚀实验结果如图8(a)所示。该Mg-Zn成分材料的腐蚀速度为3.6mm/year(1天)、4.2mm/year(2天)，4.3mm/year(3天)。该对比样的腐蚀速度为本发明样品腐蚀速率的10～20倍，不能满足骨科植入材料对腐蚀速率低于0.6mm/year的要求。
细胞毒性体外测定实验，使用Cell929细胞，样品经紫外消毒后，直接浸泡于含有细胞的培养液中，测定时间为1、4、7天。该成分下Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料的细胞毒性实验数据如图8(b)所示。直接体外浸泡实验的细胞死亡率为38％(1天)，40％(4天)，51％(7天)，远远超过本发明的细胞死亡率，不符合骨科植入材料对细胞死亡率低于35％的要求。

Claims (3)

1.一种Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料，其特征在于，所述Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料为非晶基体中均匀分散有纳米晶粒的复合结构材料，所述Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料按原子百分比计，Mg和Zn原子摩尔比73∶27、60∶40或80∶20，所述纳米晶粒尺寸为100nm~20nm，该材料非晶基体中纳米晶粒的体积占比为30~65%，所述Mg的纯度为99.9 wt. %，所述Zn的纯度为99.99 wt. %，所述的Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料的制备方法，包括以下步骤：
1）原材料准备：称取Mg和Zn，以原子百分比计算包括下述组分：Mg和Zn原子摩尔比73∶27、60∶40或80∶20；
2）中间合金熔炼：将步骤1）中准备的原材料Mg和Zn放入石墨坩埚中，石墨坩埚置于感应熔炼炉上，在保护气氛或真空气氛下熔炼，重熔多次并保温，以获得成分、微观组织均匀的Mg-Zn母合金铸锭；
3）高真空非晶熔炼炉甩带：将步骤2）中获得的Mg-Zn母合金铸锭破碎成直径不超过12mm的小块后放入非晶甩带机单口石英管中，将单口石英管固定在感应线圈中间，打开非晶甩带机启动机械泵，打开分子泵抽到真空，关闭机械泵与分子泵，冲入氩气使腔体压力保持微负压，储气室压力保持微正压，打开控制铜辊线转速开关，通过感应线圈加热Mg-Zn母合金铸锭，所述Mg-Zn母合金铸锭完全熔化时手动点击开始甩带，制得Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料；所述铜辊的线速度为28~32 m/s；所述步骤2）的感应熔炼炉电流为600~700A，所述步骤3）的非晶甩带机单口石英管直径为12~20 mm，所述石英管底部开有直径1~1.5 mm的小孔，所述步骤3）的腔体压力保持微负压为-0.03~-0.05Mpa，所述储气室压力保持微正压为0.02~0.04Mpa，所述步骤3）的非晶甩带机的输入电压为三相380V，频率为50~60Hz，最大功率25kW，工作电流0~70A；感应线圈工作电流为26~30A。
2.根据权利要求1所述的Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料，其特征在于，所述Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料的显微硬度为1.317~1.866 Gpa，所述Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料的腐蚀速度为0.2~0.4 mm/year，其直接体外浸泡实验的细胞死亡率为1~3 %。
3.权利要求1所述的Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构医用材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）原材料准备：称取Mg和Zn，以原子百分比计算包括下述组分：Mg和Zn原子摩尔比73∶27、60∶40或80∶20；
2）中间合金熔炼：将步骤1）中准备的原材料Mg和Zn放入石墨坩埚中，石墨坩埚置于感应熔炼炉上，在保护气氛或真空气氛下熔炼，重熔多次并保温，以获得成分、微观组织均匀的Mg-Zn母合金铸锭；
3）高真空非晶熔炼炉甩带：将步骤2）中获得的Mg-Zn母合金铸锭破碎成直径不超过12mm的小块后放入非晶甩带机单口石英管中，将单口石英管固定在感应线圈中间，打开非晶甩带机启动机械泵，打开分子泵抽到真空，关闭机械泵与分子泵，冲入氩气使腔体压力保持微负压，储气室压力保持微正压，打开控制铜辊线转速开关，通过感应线圈加热Mg-Zn母合金铸锭，所述Mg-Zn母合金铸锭完全熔化时手动点击开始甩带，制得Mg-Zn非晶/纳米晶复合结构材料；所述铜辊的线速度为28~32 m/s；
所述步骤2）的感应熔炼炉电流为600~700A，所述步骤3）的非晶甩带机单口石英管直径为12~20 mm，所述石英管底部开有直径1~1.5 mm的小孔，所述步骤3）的腔体压力保持微负压为-0.03~-0.05Mpa，所述储气室压力保持微正压为0.02~0.04Mpa，所述步骤3）的非晶甩带机的输入电压为三相380V，频率为50~60Hz，最大功率25kW，工作电流0~70A；感应线圈工作电流为26~30A。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4675157A (en) * 1984-06-07 1987-06-23 Allied Corporation High strength rapidly solidified magnesium base metal alloys
US4990198A (en) * 1988-09-05 1991-02-05 Yoshida Kogyo K. K. High strength magnesium-based amorphous alloy
CN101490300A (zh) * 2006-07-19 2009-07-22 新日本制铁株式会社 非晶形成能力高的合金和使用该合金的合金镀层金属材料
CN104674093A (zh) * 2013-12-03 2015-06-03 上海航天精密机械研究所 医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料及其制备方法
CN109161766A (zh) * 2018-09-21 2019-01-08 湘潭大学 一种含非晶熔凝层的生物镁合金及其制备方法
CN110257732A (zh) * 2019-06-28 2019-09-20 北京大学深圳研究院 全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材、其制备方法及应用
CN110629091A (zh) * 2019-11-12 2019-12-31 山东钢研中铝稀土科技有限公司 一种燃料电池用高容量多相贮氢合金及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4675157A (en) * 1984-06-07 1987-06-23 Allied Corporation High strength rapidly solidified magnesium base metal alloys
US4990198A (en) * 1988-09-05 1991-02-05 Yoshida Kogyo K. K. High strength magnesium-based amorphous alloy
CN101490300A (zh) * 2006-07-19 2009-07-22 新日本制铁株式会社 非晶形成能力高的合金和使用该合金的合金镀层金属材料
CN104674093A (zh) * 2013-12-03 2015-06-03 上海航天精密机械研究所 医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料及其制备方法
CN109161766A (zh) * 2018-09-21 2019-01-08 湘潭大学 一种含非晶熔凝层的生物镁合金及其制备方法
CN110257732A (zh) * 2019-06-28 2019-09-20 北京大学深圳研究院 全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材、其制备方法及应用
CN110629091A (zh) * 2019-11-12 2019-12-31 山东钢研中铝稀土科技有限公司 一种燃料电池用高容量多相贮氢合金及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A Calka等.A transition-metal-free amorphous alloy: Mg.70Zn.30.《Scripta Metallurgica》.1977,第11卷(第1期),65-70. *
A transition-metal-free amorphous alloy: Mg.70Zn.30;A Calka等;《Scripta Metallurgica》;19771231;第11卷(第1期);65-70 *

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