CN116732444A - 一种增材制造的马氏体时效钢及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增材制造的马氏体时效钢及其制备方法，所述马氏体时效钢，按质量百分比计，其组成如下：Ni 16～22％，Co0‑5％，Mo 2～6％，Ti 0.2～2.5％，Al 0～1.5％，Re 0～0.3％，其中Re选自Y或La中的至少一种，余量为Fe及不可避免的杂质。本发明中，通过降低Co元素，调整合金中Ni、Ti和Mo的配比，同时添加少量的稀土(Y和La)元素，在保证合金具有较高的Ms前提条件下，大大降低了合金粉末的原料成本和合金的制备成本，同时结合增材制造工艺参数调控，形成了细小等轴晶粒以及时效后形成的高密度纳米析出相，从而获得力学性能大幅度优于传统铸造工艺的马氏体时效钢。

Description

一种增材制造的马氏体时效钢及其制备方法
技术领域
本发明涉及增材制造工模具钢技术领域，具体涉及一种增材制造的马氏体时效钢及其制备方法。
背景技术
增材制造是一种高效、灵活和智能的制造工艺。增材制造在成型复杂结构零件中发挥重要应用。目前，增材制造工艺主要包括激光粉末床熔化(L-PBF)，激光直接能量沉积(DED)和电子束熔化成型技术。以上几种增材制造工艺中，L-PBF增材制造工艺是最有前途的。使用L-PBF成型的零件具有精度高、性能好等优势。然而，L-PBF制造工艺对粉末要求苛刻。目前，适用于增材制造工艺的马氏体时效钢粉末较少，且在成型过程中容易导致裂纹产生。因此，发明新的适用于增材制造工艺的粉末是当前面临的技术难点。
马氏体时效钢是工模具钢的首选材料，这是由于其具有高强度、高硬度和良好的韧性。增材制造成型马氏体时效钢的力学性能高于传统的铸造、锻造件，这是由于增材制造过程中形成尺寸细小的等轴晶粒决定的。然而，增材制造过程中容易形成缺陷如气孔、锁孔和微裂纹等。目前，增材制造马氏体时效钢主要以18Ni300为主。公开号CN 114351048 A的专利说明书公开了一种马氏体时效钢粉末及在增材制造中的应用。然而，该合金中高含量Co的添加导致马氏体时效钢的制备成本增加，限制其广泛的应用。此外，由于增材制造马氏体时效钢的固态相变、高硬度和非平衡凝固行为，导致打印件在成型过程中容易产生微裂纹。传统H13模具钢在增材制造过程中极易产生裂纹，这是因为碳的存在增加了裂纹敏感性，从而降低H13钢的焊接性能。增材制造过程中缺陷的产生对工模具钢的力学性能和使用寿命带来严峻的考验。开发新的合金成分和增材制造工艺调控是解决以上问题的最直接和最有效的方法。
传统的含碳钢如Fe-0.19C-1.01Mn-1.46Si钢和Fe-0.66C-1.42Cr-0.4Si-0.42Mn-0.07V钢等具有良好的力学性能(极限抗拉强度均大于2GPa)。公开号CN 112322991 A的专利说明书公开了一种Fe-C-Si-Mn-V低合金中锰成分高强度钢，屈服强度为2GPa。但其化学成分中含有0.2％～0.4％质量百分比的C，这将会影响材料的焊接性能。增材制造工艺与传统的铸造和锻造工艺不同，添加高含量的碳会导致材料的焊接性降低，导致增材制造零件的成型质量下降，甚至会导致零件的翘曲变形和裂纹产生。因此，马氏体时效钢中不应添加碳元素。为了降低原料成本，马氏体时效钢中应当降低贵金属元素含量。因此，需提高析出相的形成元素含量以增加其强度和硬度。但析出相的形成元素(Ti和Al)的添加的含量往往会降低可制造性，这主要是由于其增加增材制造马氏体时效钢的裂纹敏感性。根据Schaeffler相图，Ni和Mo含量的比例对Ms影响至关重要。马氏体时效钢合金成分的设计应考虑其添加元素含量对马氏体、奥氏体和铁素体的影响。此外，增材制造的非平衡凝固过程中容易形成脆性Laves相，这应当在增材制造马氏体时效钢的成分设计中予以考虑。增材制造马氏体时效钢中可适当添加稀土元素如Y和La，以进一步净化钢液和晶粒，为制备高质量马氏体时效钢提供保障。
增材制造马氏体时效钢零件通常需要进行后处理工艺如热处理和热等静压，以进一步消除残余应力、孔隙和织构等缺陷，降低力学性能各向异性。增材制造工艺的优化能够提高打印件的质量和力学性能。对于马氏体时效钢，使用选区激光熔化增材制造技术构造的零件通常具有良好的成型质量，能够满足常规模具钢的应用需求。热处理后能够增加模具钢的强度，但会降低塑性。因此，马氏体时效钢的增材制造需要在合适的成型窗口和热处理窗口中进行。考虑到零件的完整性和实用性，增材制造马氏体时效钢的热处理工艺一般选择高温固溶再时效和直接时效。相比之下，直接时效对模具的表面质量影响较小，这主要是由于其时效温度较低的缘故。
现有增材制造马氏体时效钢技术存在的问题：1)马氏体时效钢中添加钴元素，导致原材料成本增加；马氏体时效钢是模具钢的首选材料，然而，模具钢通常含添加碳元素来析出碳化物，以提高其强度和硬度；碳元素的添加导致焊接性能降低，不利于增材制造工艺；2)增材制造过程中，由于内应力较高以及马氏体本身的高硬度的原因，导致传统马氏体时效钢的裂纹敏感性增加，进一步导致打印件质量下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种高强度的增材制造的马氏体时效钢。
本发明的第二个目的在于提供一种增材制造的马氏体时效钢的制备方法。
本发明在权衡Ms、合金成本、相组成和裂纹敏感性后，本发明采用更加廉价的原料，通过合理的成分设计，控制马氏体时效钢的成本，结合增材制造工艺参数调控，形成了细小等轴晶粒(1-2μm)以及时效后形成的高密度纳米析出相(Ni3(Ti,Al,Mo)，从而获得力学性能优异于传统铸造工艺的马氏体时效钢。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种增材制造的马氏体时效钢，所述马氏体时效钢，按质量百分比计，其组成如下：Ni 16～22％，Co0-5％，Mo 2～6％，Ti 0.2～2.5％，Al 0～1.5％，Re 0～0.3％，其中Re选自Y或La中的至少一种，余量为Fe及不可避免的杂质。
本发明所提供的马氏体时效钢，采用了更低的钴含量，有利于时效过程中析出富Mo相，进一步提升材料的强度和硬度；此外，少量的Co可以增加材料的Ms，增加马氏体体积分数，添加Al能提高马氏体时效钢的Ms，促进马氏体组织形成，同时使得时效处理过程中Ni3Al析出增加强度，此外还能作为脱氧剂，防止钢液氧含量增加，添加Ti和Mo在时效过程中形成Ni3(Ti,Mo)，提高材料的强度，同时添加Y和La元素可以提高马氏体钢的固溶度。即在本发明中，通过降低Co元素，调整合金中Ni、Ti和Mo的配比，同时添加少量的稀土(Y和La)元素，在保证合金具有较高的Ms前提条件下，大大降低了合金粉末的原料成本和合金的制备成本，且能提高材料的力学性能。此外，本发明的马氏体时效钢中，几乎不含影响焊接性能的C元素，杂质C、P和S均<0.03％，因此提高了焊接性能/可打印性。
然而，需要指出的是，本发明所涉及的双相结构马氏体时效钢中Mo和Ti的添加量分别不高于5％和2.5％，因为在马氏体时效钢中添加较高含量的Mo和Ti将会导致析出相过饱和而消耗大量的Ni和Fe，降低了马氏体组织对强度和韧性的贡献。此外，Ti含量过高容易增加钢中氧含量，不利于获得较好强度与塑性组合。
优选的方案，所述马氏体时效钢中，按质量比计：Ni：Mo：Ti＝17-21：3-5：0.5-2.5，优选为18.5-20.5：3.5-5：0.6-1.8。
发明人发现，将马氏体时效钢中Ni、Mo和Ti的配比控制在上述范围内，最终所得马氏体时效钢的Ms较高、能通过增材制造工艺获得更佳的力学性能。
进一步的优选，所述马氏体时效钢，按质量百分比计，其组成如下：Ni 18～20％，Co1-5％,Mo 3～5％，Ti 0.5～2％，Al 0～1.2％，Re 0～0.3％，其中Re选自Y或La中的至少一种，余量为Fe及不可避免的杂质。
更进一步的优选，所述马氏体时效钢，按质量百分比计，其组成如下：Ni18.5～19.5％，Co2-4％,Mo 3.5～5％，Ti 0.6～1.8％，Al 0.1～1％，Re 0.02～0.2％，其中Re选自Y或La中的至少一种，余量为Fe及不可避免的杂质。
采用上述优选的马氏体时效钢的合金成分，最终所得马氏体时效钢的性能最优。
优选的方案，所述马氏体时效钢的马氏转变开始温度(Ms)为80-210℃。通过本发明的成分设计，使马氏转变开始温度(Ms)为80-210℃，Ms在以上范围，有利于增材制造过程中形成高体积分数的马氏体，提高材料的强度/硬度。
优选的方案，所述马氏体时效钢具有马氏体和奥氏体的双相结构，其中马氏体的体积分数为97-99％，奥氏体的体积分数为1～3％。
本发明中，马氏体时效钢具有马氏体奥氏体双相结构，马氏体作用为提高强度和硬度，少量的奥氏体的作用为应力诱导马氏体相转变，保持材料的塑性，然而由于较高的马氏体体积分数是提高力学性能的前提，因此本发明通过有效控制奥氏体稳定元素Ni的含量在本发明的设计范围内，从而与本发明的其他成分的协同下，使得奥氏体的体积分数仅为1～3％，最终获得最优的综合力学性能。
优选的方案，所述马氏体时效钢中的基体的晶粒为等轴晶，晶粒尺寸为1-2μm，所述马氏体时效钢含有胞状组织结构，胞状组织结构的大小为～200-900nm。
本发明所提供的马氏体时效钢中的晶粒为细小的等轴晶，其中马氏体时效钢经粉末打印后所得成型态的晶粒尺寸为1-1.5μm，再经时效处理后，时效态的晶粒尺寸为1-2μm，晶粒细化有效提高材料的强度与韧性，等轴晶有利于材料的塑性形变和抑制微裂纹的产生，此外，本发明所提供的马氏体时效钢含大量胞状组织结构(位错胞)，
细小的胞状结构的作用包括以下两方面：1)胞状组织有利于材料变形过程中晶粒的滑移，力学性能各向异性降低。2)细小的组织结构增加位错在胞壁处形成，位错强化是材料的屈服强度增加的原因之一。
优选的方案，所述马氏体时效钢中还含有Ni3(Ti,Mo,Al)析出相，所述Ni3(Ti,Mo,Al)析出相的尺寸为4.9～6.5nm。本发明的马氏体时效钢中还有大量的晶粒尺寸细小的胞状组织结构，从而使本发明的马氏体时效钢具有优异的力学性能。
优选的方案，所述马氏体时效钢的抗拉强度为1600～2100MPa，屈服强度为1500～1900MPa，延伸率为2～8％，硬度为52-56HRC。
本发明的提供的马氏体时效钢经粉末打印后所得成型态(打印态)的抗拉强度为1000～1200MPa，延伸率为5～20％，硬度为25-35HRC。经时效析出强化相后，抗拉强度为1600～2100MPa，屈服强度为1500～1900MPa，延伸率为2～8％，硬度为52-56HRC。可见本发明所提供的马氏体时效钢兼具优异的硬度、强度与塑性，同时成型出来的马氏体时效钢均不开裂、无微裂纹成品率高。
本发明还提供一种增材制造的马氏体时效钢的制备方法，按设计比例配取各金属原料，进行真空感应熔炼、浇铸成型获得钢锭，将钢锭气雾化获得球体粉末颗粒，将球体粉末颗粒经增材制造获得马氏体时效钢坯件，马氏体时效钢坯件经时效处理即得马氏体时效钢。
本发明中的各金属原料均采用纯度高于99.5％的纯金属。
按本发明设计的合金成分相对于传统马氏体时效钢的成本更加低廉，经气雾化获得球体粉末颗粒适合于增材制造，通过增材制造所得成型件不开裂、无微裂纹、硬度高、强度高。
优选的方案，所述真空感应熔炼的过程为，先将铝纸包裹Al、Ti、Re，然后将1/2Ni、1/3Fe、Co、Mo、1/2Ni、2/3Fe从下至上置于熔炼炉中，加热至熔化后，将纸包裹的Al、Ti、Re加入熔炼炉中，熔炼，将熔炼所得熔体浇铸到模具获得钢锭。
在本发明中，1/2Ni是指将按设计比例配取的Ni原料按质量比分为2份，取其中1份，1/3Fe是指将按设计比例配取的Fe原料按质量比分为3份后取其中的1份，2/3Fe是指按设计比例配取的Fe原料按质量比分为3份后取其中的2份。
发明人发现，先将Fe、Ni和Mo按照以上比例和顺序放入坩埚可以避免熔液的非均匀性，在真空中熔炼以避免发生氧化，最后添加Al、Ti和稀土元素以避免元素的挥发，熔炼完成后，将熔炼所得熔体浇铸到模具中得到一定尺寸和形状的钢锭，按上述加料方式可以获得均匀的符合合金设计成分的钢锭。需要提出的是，若加料次序不合理，则一方面成分可能不均匀；另一方面，由于熔点相差较大，将会导致熔炼过程中部分金属难以熔化，导致熔炼失败。
优选的方案，所述气雾化的过程为：先将钢锭在真空环境下进行二次熔化获得钢水，并将钢水于1550-1650℃保温10-15min后，将钢水倒入气雾化腔体中，于氩气下气雾化即得球体粉末颗粒。钢水被高速氩气吹散凝固后形成粉末颗粒，所述的粉末颗粒为球形粉末，粉末流动性好，适合于增材制造。
优选的方案，所述球体粉末颗粒的粒径为15-53μm。
优选的方案，所述增材制造的方式为粉末床熔化。
优选的方案，所述增材制造的工艺参数如下：激光功率为195-300W，优选为190-290W，扫描速度为900-1250mm/s，优选为950-1250mm/min，打印间距为75-120μm，优选为80-120μm，打印层厚为25-45μm，能量密度为75-95J/mm3。
将增材制造的工艺参数控制在上述范围内，最终所得马氏体时效钢的性能最优，若是各参数不合理，会导致能量密度高于或低于材料的最佳成型工艺窗口，将会进一步破坏等轴晶或胞状组织的形成。
在以上优化的激光工艺参数条件下，所成型的马氏体时效钢的致密度大于99％。
优选的方案，所述增材制造的过程中，扫描策略为条带状扫描方式，层与层之间旋转角为67°，刮刀从当前层与下一层之间的停顿时间为10-15s。
发明人发现，采用条带状扫描方式，最终所得马氏体时效钢的性能最优，因为一方面，条带状扫描方式是分区域块进行扫描，避免成型件由于长时间的处于加热熔化状态以及大量的热量积累，当温度高于Ms得不到较高体积分数的马氏体。另一方面，条带状扫描方式有效减小成型件的温度梯度，防止较大的内应力的产生。
优选的方案，所述时效处理的温度为450～550℃，时效处理的时间为0.5～6h。
进一步的优选，所述时效处理的温度为480℃～510℃，时效处理的时间为1～4h。
通过时效处理，在马氏体基体中形成纳米级Ni3(Ti,Mo,Al)。
原理与优势
现有增材制造马氏体时效钢技术的优点包括：灵活性、智能化和个性化定制等；然而，增材制造缺点主要集中于成型质量相对较低和制造成本高昂。增材制造成本主要包括原材料成本和加工成本两个部分。其中，原材料的成本可通过成分改制来控制。例如，降低传统马氏体时效钢中的贵金属元素等。此外，通过提高析出相形成元素钛和铝，能够诱发纳米析出相的原位析出和控制加工过程中析出相的数量，从而能够降低加工时间。本发明具体通过降低钴，同时增加钛含量和稀土元素策略，并结合增材制造过程中的激光循环预热效应，有效提高了马氏体时效钢的力学性能。与铸态相比，本发明创造的低钴含量马氏体时效钢的强度至少提升～200MPa。强度的提升可归因于增材制造过程中激光重复预热诱发的析出相产生以及高的马氏体体积分数。因此，本发明的低钴含量马氏体时效钢更适用于增材制造工艺。这是由于本发明的合金成分降低了钴，降低时效过程中脆性相富Mo相的数量。此外，本发明的钛、铝和稀土含量适中，更有利于提高成型质量，避免了成型件微裂纹的产生。
其中，本发明提供了一种适合增材制造的马氏体时效钢合金成分，具有以下优势：(1)合金成分中Ti更有利于时效处理过程中析出纳米颗粒，Ni3Ti与马氏体基体为半共格取向关系，这有利于强化基体的同时保留良好的塑性；钢中微量稀土(Y和La)元素添加能净化钢液和晶粒，降低马氏体时效钢中的杂质含量，提高打印质量和性能；还能提高马氏体钢的固溶度，(2)与传统马氏体时效钢不同，本发明的马氏体时效钢不含影响焊接性能的C元素，因此提高了焊接性能/可打印性；(3)与传统的单相含钴马氏体时效钢相比，本发明的双相结构马氏体时效钢，在优选方案中，打印态的马氏体体积分数为97-99％，奥氏体体积分数为1～1％。马氏体能够提高材料的强度，作为析出相形成的基体，奥氏体在形变过程中发生马氏体相变，提高了材料的塑性。
具体的，在本发明中，通过降低Co元素，调整合金中Ni、Ti和Mo的配比，同时稀土(Y和La)元素，在保证合金具有较高的Ms前提条件下，降低合金的制备成本，提高材料的力学性能。
Mo在马氏体时效钢中的主要作用是在奥氏体化过程中固溶到基体中，形成过饱和固溶体。在随后的时效处理过程中，Ni3Mo、FeMo、Fe2Mo和Fe7Mo6等金属间化合物析出，达到强化基体的目的。
Ti在马氏体时效钢中的主要作用是在奥氏体化过程中固溶到基体中，形成过饱和固溶体。在随后的时效处理过程中，以Ni3Ti等金属间化合物形式析出，达到强化基体的目的。
Al在马氏体时效钢中的主要作用是在奥氏体化过程中固溶到基体中，形成过饱和固溶体。在随后的时效处理过程中，以Ni3Al等金属间化合物形式析出，达到强化基体的目的。此外，添Al还有以下优势：一方面，Al能提高马氏体时效钢的Ms，有利于马氏体组织形成；另一方面，合金熔炼过程中，Al还可作为脱氧剂，去除气氛中残余氧含量。
Y和La元素也可以提高马氏体钢的固溶度，主要作用为净化钢液和奥氏体晶粒，降低钢中的有害元素图O、P和S等夹杂物。
在优化后的成分和工艺下，本发明的马氏体时效钢的强度与硬度可与传统含钴马氏体时效钢相媲美。可作为工模具钢候选材料。
本发明所得双相结构马氏体时效钢的成分设计合理，不含影响焊接性能和贵金属元素，力学性能优异，合金制备成本低廉，具有很好的应用前景，可广泛应用于工业模具制造、航空和汽车行业等技术领域。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：1)粉末原料成分简单，原料廉价、制备成本更低；适合于工业化大生产，2)本发明的马氏体时效钢具有较好的成型质量(无裂纹、可焊接性能高、力学性能好)，后期无需热等静压处理，仅在较低温度时效数小时就可达到工业生产所需的强度与硬度。
附图说明
图1为实施例1的粉末形貌的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为实施例1、实施例3和对比例1在打印态的拉伸力学性能；
图3为实施例3在成型态与时效态的洛氏硬度(HRC)。
图4为实施例1的低倍率透射电子显微镜(TEM)照片，显示位错胞结构；
图5为实施例1的高倍率TEM照片，显示纳米析出相结构；
图6为实施例2的成型态马氏体时效钢的SEM图，显示胞状结构；
图7为对比例的光学显微照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
本实施例所述的适合于增材制造的马氏体时效钢，其合金元素选用纯度高于99.9％的Fe、Ni、Mo、Ti和Y，按照表1所设计的合金成分比例进行配料、熔炼、气雾化制粉、增材制造工艺调控和时效，最终得到所述的高强度马氏体时效钢。具体如下：
步骤1：加入坩埚内的装料顺序为1/2Ni、1/3Fe、Mo、1/2Ni、2/3Fe，开始抽真空，当真空度达到要求时，开始加热熔化。待Fe、Ni、Mo熔化后，将事先用铝箔包裹的Ti和Y在加料室内加入坩埚。
步骤2：合金熔化完成后，停电降温，以平稳的速度带电浇铸。浇铸后停留5～10分钟，破真空取出锭模。
步骤3：将钢锭放入气雾化设备的坩埚中进行于1600-1700℃进行二次熔化，保温15min。当钢液沸腾后，开始导入气雾化腔体并以高压惰性气体吹散液体。得到不同粒径范围的颗粒。
步骤4：将上述粉末颗粒筛分，得到粒径范围为15-53μm的球形粉末。
步骤5：使用激光粉末床熔化(L-PBF)增材制造工艺成型30mm×14mm×10mm的块体，所使用的基板为普通不锈钢材料。使用的激光功率为285W，扫描速度为1100mm/s，扫描间距为110μm，铺粉层厚为30μm，扫描策略为条带状扫描方式，层与层之间旋转角为67°。刮刀从当前层与下一层之间的停顿时间为10秒。
步骤6：使用电火花线切割将成型的块体从基板上切割下来后，使用2000目SiC砂纸打磨表明，然后进行密度和孔隙率测试。
步骤7：使用箱式马弗炉对上述合金块体进行时效处理，温度为500℃，保温时间为4h，冷却至室温。
步骤8：对成型态和热处理后的试样进行力学性能和微观结构表征。
实施例2
本实施例所述的适合于增材制造的马氏体时效钢，其合金元素选用纯度高于99.9％的Fe、Ni、Mo、Ti、Al和Y，按照表1所设计的合金成分比例进行配料、熔炼、气雾化制粉、增材制造工艺调控和时效，最终得到所述的高强度马氏体时效钢。具体如下：
步骤1：将Fe、Ni、M、Al、Ti和Y直接加入气雾化设备的坩埚。
步骤2：开始抽真空，当真空度达到要求时，开始加热熔化。
步骤3：当钢液沸腾后，开始导入气雾化腔体并以高压惰性气体吹散液体。得到不同粒径范围的颗粒。
步骤4：将上述粉末颗粒筛分，得到粒径范围为15-53μm的球形粉末。
步骤5：使用激光粉末床熔化(L-PBF)增材制造工艺成型30mm×14mm×10mm的块体，所使用的基板为普通不锈钢材料。使用的激光功率为285W，扫描速度为1100mm/s，扫描间距为110μm，铺粉层厚为30μm。扫描策略为条带状扫描方式，层与层之间旋转角为67°。刮刀从当前层与下一层之间的停顿时间为10秒。
步骤6：使用电火花线切割将成型的块体从基板上切割下来后，使用2000目SiC砂纸打磨表明，然后进行密度和孔隙率测试。
步骤7：使用箱式马弗炉对上述合金块体进行时效处理，冷却至室温。
步骤8：对成型态和热处理后的试样进行力学性能和微观结构表征。
实施例3
步骤1：本实施例所述的适合于增材制造的马氏体时效钢，其合金元素选用纯度高于99.9％的Fe、Ni、Mo、Ti、Al和La，按照表1所设计的合金成分比例进行配料、熔炼、气雾化制粉、增材制造工艺调控和时效，最终得到所述的高强度马氏体时效钢。具体实施步骤和方法如下：
步骤1：加入坩埚内的装料顺序为1/2Ni、1/3Fe、Co、Mo、1/2Ni、2/3Fe，开始抽真空，当真空度达到要求时，开始加热熔化。待Fe、Ni、Mo熔化后，将事先用铝箔包裹的Al、Ti和La在加料室内加入坩埚。
步骤2：合金熔化完成后，停电降温，使温度达到浇铸温度，浇铸温度达到后以平稳的速度带电浇铸。浇铸后停留5～10分钟，破真空取出锭模。
步骤3：将钢锭放入气雾化设备的坩埚中进行二次熔化，当钢液沸腾后，开始导入气雾化腔体并以高压惰性气体吹散液体。得到不同粒径范围的颗粒。
步骤4：将上述粉末颗粒筛分，得到粒径范围为15-53μm的球形粉末。
步骤5：使用激光粉末床熔化(L-PBF)增材制造工艺成型30mm×14mm×10mm的块体，所使用的基板为普通不锈钢材料。使用的激光功率为285W，扫描速度为1100mm/s，扫描间距为110μm，铺粉层厚为30μm。扫描策略为条带状扫描方式，层与层之间旋转角为67°。刮刀从当前层与下一层之间的停顿时间为10秒。
步骤6：使用电火花线切割将成型的块体从基板上切割下来后，使用2000目SiC砂纸打磨表明，然后进行密度和孔隙率测试。
步骤7：使用箱式马弗炉对上述合金块体进行时效处理，冷却至室温。
步骤8：对成型态和热处理后的试样进行力学性能和微观结构表征。
对比例1
对比例所述的马氏体时效钢，其合金元素选用纯度高于99.9％的Ni,Mo,Cr，Ti，Al，V，Si，Cu，余量为Fe及不可避免的杂质，按照表1所设计的合金成分比例进行配料、熔炼、气雾化制粉、增材制造工艺调控和时效，最终得到所述的高强度马氏体时效钢。具体实施步骤和方法如下：
步骤1：将步骤1中配好的合金原料放入气雾化设备的坩埚中，然后开始抽真空，然后开始熔炼，当钢液完全熔化后，将合金液体浇铸于气雾化腔体中以高压惰性氩气吹散液滴得到金属粉末。
步骤2：将上述粉末颗粒筛分，得到粒径范围为15-53μm的球形粉末。
步骤3：使用激光粉末床熔化(L-PBF)增材制造工艺成型30mm×14mm×10mm的块体，所使用的基板为普通不锈钢材料。使用的激光功率为285W，扫描速度为1100mm/s，扫描间距为110μm，铺粉层厚为30μm。
步骤4：使用电火花线切割将成型的块体从基板上切割下来后，使用2000目SiC砂纸打磨表明，然后进行密度和孔隙率测试。
步骤5：使用箱式马弗炉对上述合金块体进行时效处理，冷却至室温。
步骤6：对成型态和热处理后的试样进行力学性能和微观结构表征。
表1实施例1～3与对比例的合金成分
测试例1粉末粒度和成型件致密度测试
马氏体时效钢粉末的粒径分布使用激光粒度仪测试。粉末粒度范围为15-53μm。此外，粉末的球形度使用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，如图1所示为实施例1的SEM。结果表明，所设计和制备的合金粉末球形度高、流动性好，适合增材制造工艺要求。增材制造成型的试样的致密度使用Archimedes排水法测量。具体方法为：将合金块体使用砂纸打磨平整后，放入天平中称量其在空气中的质量，记为M；然后将其放入测量仪器的水中称量其质量为m，合金的实际密度为ρ＝ρ0m/M，ρ0为水的密度。每个试样重复测量3次。理论密度为熔炼合金的密度，记为ρ1，则致密度为
测试例2力学性能测试
使用电火花线切割从基板上将试样切下后，部分试样进行直接时效热处理。使用400-2000目SiC砂纸打磨去除表明的氧化层厚，使用电子万能试验机对其进行拉伸力学性能测试，拉伸试样为狗骨头形状，标距段长度为9.5mm，宽为2mm，厚为1.5mm。应变速率为10-3/s-1，应变变量由数字视频引伸仪获得，图2所示为实施例1、3和对比例的拉伸力学性能。表2所示为实施例1-3和对比例在成型态与时效态的拉伸力学性能的平均值和标准偏差。马氏体时效钢的洛氏硬度使用150公斤力进行测试，图3所示为实施例3在成型态与时效态的硬度。
表2实施例1～3与对比例的拉伸力学性能
测试例3微观结构表征
使用光学显微镜(OM)观察成型试样在建造方向和水平方向上的熔池和熔道形貌。并使用OM分析试样中孔隙率，以及不同成型工艺条件下的缺陷，如图7所示为对比例的OM图。马氏体时效钢的晶粒尺寸和织构使用电子背散射衍射(EBSD)仪器测得。测试样品使用电解双喷仪制备得到，使用的腐蚀液为10％高氯酸和90％酒精溶液，温度为-30℃。使用相同的方法制备透射电子显微镜(TEM)测试样品，并使观察马氏体时效钢中的胞状组织和纳米析出相，图3和图4所示分别为实施例2在成型态与时效态的TEM图片，图6为实施例2的成型态马氏体时效钢的SEM图，同样可以清楚的看到胞状组织结构；
综上所述，本发明的双相结构马氏体时效钢力学性能优异，合金成分设计合理，可通过简单的固溶和时效处理得到一定含量的奥氏体和马氏体双相结构，在马氏体基体中形成的高密度位错和纳米析出相，对力学性能具有很大的提升作用，本发明对开发高强钢的合金的制备具有重要的意义。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种增材制造的马氏体时效钢，其特征在于：所述马氏体时效钢，按质量百分比计，其组成如下：Ni 16～22％，Co0-5％，Mo 2～6％，Ti 0.2～2.5％，Al 0～1.5％，Re 0～0.3％，其中Re选自Y和/或La，余量为Fe及不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的一种增材制造的马氏体时效钢，其特征在于：所述马氏体时效钢中，按质量比计：Ni：Mo：Ti＝17-21：3-5：0.5-2.5。
3.根据权利要求1所述的一种增材制造的马氏体时效钢，其特征在于：所述马氏体时效钢，按质量百分比计，其组成如下：Ni 18～20％，Co1-5％,Mo 3～5％，Ti 0.5～2％，Al 0～1.2％，Re 0～0.3％，其中Re选自Y和/或La，余量为Fe及不可避免的杂质。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种增材制造的马氏体时效钢，其特征在于：
所述马氏体时效钢的Ms为80-210℃；
所述马氏体时效钢具有马氏体和奥氏体的双相结构，其中马氏体的体积分数为97-99％，奥氏体的体积分数为1～3％；
所述马氏体时效钢中的基体的晶粒为等轴晶，晶粒尺寸为1-2μm，所述马氏体时效钢含有胞状组织结构，胞状组织结构的大小为～200-900nm。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种增材制造的马氏体时效钢，其特征在于：
所述马氏体时效钢的抗拉强度为1600～2100MPa，屈服强度为1500～1900MPa，延伸率为2～8％，硬度为52-56HRC。
6.权利要求1-5任意一项所述的一种增材制造的马氏体时效钢的制备方法，其特征在于：按设计比例配取各金属原料，进行真空感应熔炼、浇铸成型获得钢锭，将钢锭气雾化获得球体粉末颗粒，将球体粉末颗粒经增材制造获得马氏体时效钢坯件，马氏体时效钢坯件经时效处理即得马氏体时效钢。
7.根据权利要求6所述的一种增材制造的马氏体时效钢的制备方法，其特征在于：
所述真空感应熔炼的过程为，先将铝纸包裹Al、Ti、Re，然后将1/2Ni、1/3Fe、Co、Mo、1/2Ni、2/3Fe从下至上置于熔炼炉中，加热至熔化后，将纸包裹的Al、Ti、Re加入熔炼炉中，熔炼，将熔炼所得熔体浇铸到模具获得钢锭。
8.根据权利要求6所述的一种增材制造的马氏体时效钢的制备方法，其特征在于：
所述气雾化的过程为，先将钢锭在真空环境下进行二次熔化获得钢水，并将钢水于1550-1650℃保温10-15min后，将钢水倒入气雾化腔体中，于氩气下气雾化即得球体粉末颗粒；
所述球体粉末颗粒的粒径为15-53μm。
9.根据权利要求6所述的一种增材制造的马氏体时效钢的制备方法，其特征在于：
所述增材制造的方式为粉末床熔化；
所述增材制造的工艺参数如下：激光功率为195-300W，扫描速度为900-1250mm/s，打印间距为75-120μm，打印层厚为25-45μm，能量密度为75-95J/mm3；
所述增材制造的过程中，扫描策略为条带状扫描方式，层与层之间旋转角为67°，刮刀从当前层与下一层之间的停顿时间为10-15s。
10.根据权利要求6所述的一种增材制造的马氏体时效钢的制备方法，其特征在于：所述时效处理的温度为450～550℃，时效处理的时间为0.5～6h。
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