CN101899600A - 骨科用镁合金内植入材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种生物医用材料技术领域的骨科用镁合金内植入材料及其制备方法，采用半连续铸造方式制备镁合金铸锭，经挤压时效处理后制成骨科用镁合金内植入材料，制备得到的植入材料组分为：Zn2～6％、Ca0.1～0.3％、Ag0.1～0.4％、Zr0.1～0.5％，余量为Mg。本发明促进了ZK60合金的时效析出强化效果，全面提升了合金的加工工艺性能、耐腐蚀性能以及力学性能，合金屈服强度提高幅度达到30％左右。

Description

骨科用镁合金内植入材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种生物医用材料领域的材质及方法，具体是一种骨科用镁合金内植入材料及其制备方法。

背景技术

目前临床应用的骨科内植入材料中，不锈钢及钛合金以良好的生物相容性、耐蚀性能和力学性能成为应用广泛的材料。但是不锈钢和钛合金等现有金属植入材料中存在一个普遍问题是与生物骨的力学相容性差。不锈钢、钛合金等的抗拉强度比天然骨高5倍以上，弹性模量更是高10倍以上。这样的材料植入人体后可对局部骨组织产生很大的“应力遮挡”效应。由于基体骨所受应力刺激下降，骨改建出现负平衡，导致骨吸收增加，骨形成减少，诱发遮挡性骨质缺失。通常，植入材料与生物组织力学相容性差在医学上会导致三种严重的后果：(1)植入材料周围的原有生物骨脆弱化；(2)植入材料周围的新生骨生长不良；(3)植入材料与生物骨间的界面出现应力集中，从而引起炎症。由此可见，植入材料的弹性模量和生物骨不能存在太大差异，研制力学与生物相容性更理想的骨科内植物材料是解决当前植入材料所存在问题的根本出路。同时不锈钢、钛合金接骨板、骨钉等植入体在骨组织痊愈后需通过再次手术取出，增加了患者的痛苦及医疗费用负担。

研究和开发高强韧且可以在生物体内降解的医用材料成为骨科内植物的重要发展方向。镁是目前所有金属材料中生物力学性能与人体骨最接近的金属材料。镁合金的弹性约为45GPa，比目前广泛应用的生物材料钛合金(100GPa)更接近人骨的弹性模量(20GPa)，能有效降低“应力遮挡效应”，促进骨的愈合。同时镁合金具有较高的屈服强度，可以承受较大的载荷，应用于骨组织承载部位。镁是人体内重要的营养元素之一，是人体内第4位金属元素、细胞内仅次于K⁺的第2位的阳离子。它催化或激活机体325种酶系，参与体内所有能量代谢。对肌肉收缩、神经运动机能、生理机能及预防循环系统疾病和缺血性心脏病有重要作用。世界卫生组织建议成人每天需要摄镁量为280-300mg，少年儿童为250mg，婴幼儿80mg。镁的排泄主要通过泌尿系统，镁在人体内吸收不会导致血清镁含量的明显升高。因此，采用高强韧镁合金作为医用可降解骨科内植物材料具有良好的医学安全性基础。

然而，镁合金的耐蚀性能差，在氯离子存在的腐蚀环境中或者当介质的pH值小于11.5时，其腐蚀尤其严重。作为骨科内植入材料(骨板、骨钉等)，镁合金必须在服役期间严格满足必要的力学与形态学要求，因此其腐蚀速率不宜过快。人体内环境的正常pH值在7.4左右，而且体液中存在大量的氯离子，加之人体内是一个复杂的腐蚀环境，这些都会造成镁合金在人体内的腐蚀速率变化。尽管高纯镁(纯度99.99％)具有非常好的耐氯离子溶液的腐蚀，但其室温下抗拉强度不足100MPa，延伸率不足6％，不及骨组织的力学性能，无法应用于承力骨修复。因此，在降低镁合金在体液中的腐蚀降解速度的同时，提高镁合金的强韧性成为镁合金应用于骨科内植物的关键。

目前研究的医用镁合金大多含有Al元素，由于Al元素不属于人体的必需微量元素，被认为具有神经毒性，是导致早老性痴呆的因素。此外，商用的一些高强度镁合金中大都含有重稀土元素(如WE43合金)，其生物相容性也存在争议，一般认为重稀土元素在体内的累积将表现为毒性作用。

因此，有必要开发一种具有良好耐蚀性能、生物安全性，又具有足够强度的骨科内植物(接骨板、骨钉等)用新型可降解医用镁合金材料。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种骨科用镁合金内植入材料及其制备方法，制备得到具有较高的力学强度、满意的耐蚀性能和良好的生物相容性，在骨科内植物(接骨板、骨钉等)等可降解医用材料领域具有重要的应用价值。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种骨科用镁合金内植入材料，其组分及重量百分比为：Zn2～6％、Ca0.1～0.3％、Ag0.1～0.4％、Zr0.1～0.5％，余量为Mg。

本发明涉及上述骨科用镁合金内植入材料的制备方法，采用半连续铸造方式制备镁合金铸锭，经挤压时效处理后制成骨科用镁合金内植入材料。

所述的半连续铸造方式制备镁合金铸锭是指：采用原料依次为≥99.99％的镁元素、纯度为≥99.999％的Zn元素、纯度为≥99.99％的Ca元素、纯度为≥99.99％的银元素以及Mg-30％Zr中间合金以Zn2～6％、Ca0.1～0.3％、Ag0.1～0.4％、Zr0.1～0.5％，余量为Mg的比例配比后用六氟化硫和二氧化碳混合气氛下熔炼，最后在保护气氛下采用垂直半连续铸造工艺浇铸得到镁合金铸锭；

所述的用六氟化硫和二氧化碳混合气氛下熔炼是指：以SF₆∶CO₂＝1∶100的体积百分比保护环境下，采用镁合金熔炼坩埚熔炼，熔炼温度在760℃下进行熔炼。

所述的挤压时效处理是指：将镁合金铸锭经350℃、24h的固溶处理后在350℃环境下挤压成的圆棒，再经过180℃环境下的时效工艺，保温10h。

本发明技术效果包括：

(1)本发明的镁合金可以在体内自然降解，达到医疗效果后在一定的时间内会从体内消失，避免了传统不锈钢、钛合金接骨板、骨钉等植入体在骨组织痊愈后需通过再次手术取出的弊端，让患者避免了二次手术带来的痛苦与麻烦。

(2)本发明合金在成分设计上均采用了生物相容性好的合金元素，避免了含有毒元素对人体健康产生的危害。

(3)本发明的镁合金综合具备良好的力学性能、加工工艺性能、耐腐蚀性能和生物相容性。譬如工业上应用的商用变形镁合金ZK60(Mg-6Zn-0.5Zr，wt％)，由于含有较高含量的Zn，尽管具有较高的力学性能(抗拉强度310MPa、屈服强度250MPa，延伸率10％)，但合金铸造过程中易产生热裂，加工工艺性不好。本发明合金在ZK60合金基础上适当降低Zn含量，辅助以Ca、Ag的复合微合金化技术，促进了该合金的时效析出强化效果，全面提升了合金的加工工艺性能、耐腐蚀性能以及力学性能(与商用镁合金ZK60相比，合金屈服强度提高幅度达到30％左右)。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

多元Mg-Zn-Ca-Ag-Zr合金材料，其中重量百分比Zn为2％，Ca 0.1％，Ag 0.1％，Zr 0.1％其余为镁。采用半连续铸造方式制备出Mg-Zn-Ca-Ag-Zr镁合金铸锭

原材料中镁的纯度为≥99.99％，Zn的纯度为≥99.999％，Ca的纯度为≥99.99％，银的纯度为≥99.99％，Zr的加入以Mg-30％Zr中间合金的形式加热熔化。经过在六氟化硫和二氧化碳混合气氛保护下高纯净度熔炼和浇铸后，截取一定长度的铸锭，经350℃，24h固溶处理后挤压成的圆棒，挤压温度为350℃。然后进行时效处理，时效工艺为180℃，保温10h。该材料具有良好的生物相容性和力学性能，其抗拉强度为250MPa，屈服强度180MPa，拉伸延伸率为18％，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.35mm/year，生物学试验结果表明该材料无明显的细胞毒性，可在生物体内降解吸收。

实施例2

多元Mg-Zn-Ca-Ag-Zr合金材料，其中重量百分比Zn为5％，Ca 0.2％，Ag 0.3％，Zr 0.45％，其余为镁。采用半连续铸造方式制备出Mg-Zn-Ca-Ag-Zr镁合金铸锭原材料中镁的纯度为≥99.99％，Zn的纯度为≥99.999％，Ca的纯度为≥99.99％，银的纯度为≥99.99％，Zr的加入以Mg-30％Zr中间合金的形式加热熔化。经过在六氟化硫和二氧化碳混合气氛保护下高纯净度熔炼和浇铸后，截取一定长度的铸锭，经350℃，24h固溶处理后挤压成

的圆棒，挤压温度为350℃。然后进行时效处理，时效工艺为180℃，保温10h。该材料具有良好的生物相容性和力学性能，其抗拉强度为350MPa，屈服强度325MPa，拉伸延伸率为15％，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.4mm/year，生物学试验结果表明该材料无明显的细胞毒性，可在生物体内降解吸收。

实施例3

多元Mg-Zn-Ca-Ag-Zr合金材料，其中重量百分比Zn为6％，Ca 0.3％，Ag 0.4％，Zr0.5％，其余为镁。采用半连续铸造方式制备出Mg-Zn-Ca-Ag-Zr镁合金铸锭

原材料中镁的纯度为≥99.99％，Zn的纯度为≥99.999％，Ca的纯度为≥99.99％，银的纯度为≥99.99％，Zr的加入以Mg-30％Zr中间合金的形式加入。经过在六氟化硫和二氧化碳混合气氛保护下高纯净度熔炼和浇铸后，截取一定长度的铸锭，经350℃，24h固溶处理后挤压成的圆棒，挤压温度为350℃。然后进行时效处理，时效工艺为180℃，保温10h。该材料具有良好的生物相容性和力学性能，其抗拉强度为360MPa，屈服强度330MPa，拉伸延伸率为12％，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.5mm/year，生物学试验结果表明该材料无明显的细胞毒性，可在生物体内降解吸收。

Claims (5)

1.一种骨科用镁合金内植入材料，其特征在于，其组分及重量百分比为：Zn2～6％、Ca0.1～0.3％、Ag0.1～0.4％、Zr0.1～0.5％，余量为Mg。

2.一种根据权利要求1所述的骨科用镁合金内植入材料的制备方法，其特征在于，采用半连续铸造方式制备镁合金铸锭，经挤压时效处理后制成骨科用镁合金内植入材料。

3.根据权利要求2所述的骨科用镁合金内植入材料的制备方法，其特征是，所述的半连续铸造方式制备镁合金铸锭是指：采用原料依次为≥99.99％的镁元素、纯度为≥99.999％的Zn元素、纯度为≥99.99％的Ca元素、纯度为≥99.99％的银元素以及Mg-30％Zr中间合金以Zn2～6％、Ca0.1～0.3％、Ag0.1～0.4％、Zr0.1～0.5％，余量为Mg的比例配比后用六氟化硫和二氧化碳混合气氛下熔炼，最后在保护气氛下采用垂直半连续铸造工艺浇铸得到镁合金铸锭。

4.根据权利要求3所述的骨科用镁合金内植入材料的制备方法，其特征是，所述的用六氟化硫和二氧化碳混合气氛下熔炼是指：以SF₆∶CO₂＝1∶100的体积百分比保护环境下，采用镁合金熔炼坩埚熔炼，熔炼温度在760℃下进行熔炼。

5.根据权利要求2所述的骨科用镁合金内植入材料的制备方法，其特征是，所述的挤压时效处理是指：将镁合金铸锭经350℃、24h的固溶处理后在350℃环境下挤压成的圆棒，再经过180℃环境下的时效工艺，保温10h。