CN104630587A - 一种骨折内固定用可降解镁合金板、棒材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种骨折内固定用可降解镁合金板、棒材，为在Mg-Zn-Zr合金的基础上加入Sr、Ca和Ag合金元素中的一种或两种组成的，各组分的质量百分比是：Zn为3.0wt.%、Zr为0.5wt.%、Ca为0.0-1.0 wt.%、Ag为0.0-1.0wt.%、Sr为0.0-1.5wt.%，Mg为余量，铁、镍、铜、铝单种杂质元素含量低于0.05%，各种杂质总含量不超过0.4%。本发明的优点是：该镁合金板、棒材纯度高、成分和组织均匀性好，具有更高的强度和耐蚀性，所含的钙、锶等元素可促进骨骼的生长，使合金有更好的生物相容性；银元素可提高植入体的抗菌性；适合应用于骨折内固定材料。

Description

一种骨折内固定用可降解镁合金板、棒材及其制备方法

技术领域

 本发明涉及可植入医用材料的制备，特别是一种骨折内固定用可降解镁合金板、棒材及其制备方法。

背景技术

随着医用植入材料的不断开发研究以及人们对植入材料需求的不断提高，不锈钢、钛合金等材料凭借其优良的耐蚀性和生物相容性在骨科植入领域得到了极大的发展和广泛的应用，但由于这些金属材料的抗拉强度和弹性模量都大大高于骨的抗拉强度和弹性模量，例如钛合金的弹性模量为110 GPa，为人骨的10倍左右，在植入人体之后会产生应力遮挡效应，这使得骨在生长恢复过程中应受到的应力刺激大大减少，进而妨碍了新生骨的生长，导致骨质疏松、甚至骨溶解的现象。而且由于植入后需要二次手术取出植入物，这不仅不利于病人身体健康，也加重了病人的经济负担。因此现在急需一种可降解的并且有着良好力学相容性的材料。

镁合金凭借其独特且优良的物理化学性能在可降解的医用植入材料领域有着巨大的应用前景。与其他金属相比，镁合金有着极高的比刚度和比强度，良好的加工性、可降解性以及生物相容性。

文献中报道，王西涛等在其专利《生物医用可降解耐腐蚀Mg-Zn-Zr合金及制备方法》中通过在镁中掺杂Zn、Zr等元素以提高镁合金的力学性能和耐蚀性，但其提高程度有限且所含元素中没有可促进骨生长的元素。澳大利亚迪肯大学Yuncang Li,Cuie Wen等人研究制备了Mg–Zr–Sr镁合金及其生物相容的骨折内固定材料，研究出具有良好的生物相容和延伸率的材料。郑州大学的关绍康教授等在文章《新型生物医用镁锌钙锶合金的组织及性能研究》中将Ca和Sr元素添加入Mg-Zn合金中，获得了具有良好生物相容性的镁合金，其中Ca和Sr是大量存在于人骨中的元素，其中骨中的Ca含量为1000-1200克，Sr含量为100-120mg/k，有促进新生骨小梁生长的作用，其细化晶粒的作用可进一步强化镁合金的力学性能。但上述文献中的合金缺少锌元素或者是锆元素，因而合金强度不足。章晓波、王强等在专利《生物可降解Mg-Gd-Zn-Ag-Zr系镁合金及其制备方法》中将钆元素和银元素添加入Mg-Zn-Zr合金中以提高合金的耐蚀性和韧性，其中Ag具有很强的固溶强化和时效强化作用，可提高医用镁合金的高温强度和蠕变抗力，且其特有的杀菌作用有利于镁合金作为植入体的安全性，但其合金中加入了有毒的稀土Gd元素，不利于提高合金的生物相容性。

    目前国内外将Mg--3wt%Zn-0.5wt%Zr-M(M=Sr、Ca、Ag)合金加工成板、棒材产品用于医用领域尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种骨折内固定用可降解镁合金板、棒材及其制备方法，该镁合金医用材料为具有高屈服强度、高耐蚀性以及生物相容性的生物安全型材料，可满足临床骨折坚强内固定要求的力学性能及与新骨生长相匹配的降解速率。

本发明的技术方案：

一种骨折内固定用可降解镁合金板、棒材，为在Mg-Zn-Zr合金的基础上加入Sr、Ca和Ag合金元素中的一种或两种组成，各组分的质量百分比是： Zn为3.0wt.%、Zr为0.5wt.%、Ca为0.0-1.0 wt.%、Ag为0.0-1.0 wt.%、Sr为0.0-1.5wt.%，Mg为余量，铁、镍、铜、铝单种杂质元素含量低于0.05%，各种杂质总含量不超过0.4%。

一种所述骨折内固定用可降解镁合金板、棒材的制备方法，步骤如下：

1）将Mg、Zn 、Mg-Zr中间合金与Mg-Ca、Mg-Ag、Mg-Sr三个中间合金中的1种或2种加入石墨坩埚中，抽真空至1×10^-2Pa，通入氩气做保护，加热至710-780℃并保温10-20分钟，再以2~10r/s的速度充分搅拌2-10min后开始降温，温度降至650-700℃后浇入结晶器，得到直径为50-70mm的圆锭；

2）将上述圆锭置于空气炉中，在200-400℃温度下均匀化退火24h~48h后，再升温至450-540℃固溶1h~5h，取出后在20-50℃水中冷却，得到淬火态圆锭；

3）镁合金板材的制备：将上述淬火态圆锭在空气炉中加热至200-450℃，保温1-5 h后取出快速放入预热的挤压筒中，挤压模具的预热温度为200-400℃，挤压速度为1-10mm/s，挤压比为20-50，挤压出口模具尺寸：宽度为35mm、高度为1-3mm，制得镁合金板材；

4）镁合金棒材的制备：将淬火态圆锭在空气炉中加热至250-450℃，保温1-5 h后取出快速放入预热的挤压筒中，挤压模具的预热温度为200-400℃，挤压速度为1-10mm/s，挤压比为20-50，挤压出口模具直径为2-10mm，制得镁合金棒材。

本发明的技术分析：

锌在铸造时可提高熔体的流动性，进而提高铸件的均匀性，还可以提高铸件的抗蠕变性能。锌有沉淀硬化和细化晶粒的作用，可以改善镁合金的室温强度。锌还能提高抗应力腐蚀的敏感性，明显提高镁合金的疲劳极限。减轻铁、镍等杂质对合金耐蚀性的不利影响。同时，锌是人体必须的常量元素，也是人体中酶的主要成分。此外，锌可以促进伤口愈合，利于术后伤口的恢复。锆在镁中的极限溶解度为3.8%。锆是高熔点金属，有较强的固溶强化作用，可大幅度提高镁的强度。锆还是目前为止最有效的晶粒细化剂，有很强的晶粒细化作用。除此之外，锆可以改善室温下的抗拉强度，提高耐蚀性和降低应力腐蚀敏感性。在含锌的镁合金加入锆，可减少合金的脆化和热脆倾向，并可减少合金铁、铝等杂质的含量。钙可作为晶粒细化剂，起细晶强化的作用。在镁合金中，钙与镁可形成具有六方结构的高熔点Mg₂Ca相，提高了抗蠕变性、成型性和强度。钙在镁合金的熔炼过程中可以还抑制熔融金属的氧化，减少了铸锭中缺陷。钙加入镁合金中可降低微电池效应，提高镁合金的耐蚀性。同时，钙也是人体内含量最多的元素之一，可以促进骨的生长，提高骨的强度。此外，钙还是维持心脏正常收缩、凝血以及内分泌激素正常分泌的关键元素。在含锶的镁合金中，由于Sr元素的扩散速率相对较慢,起到了阻止晶界第二相长大,使得晶界细化。锶还可以与镁在晶界上形成Mg₂Sr等第二相可改善镁合金的耐蚀性。对人体而言，锶是人体的必需元素，大约含有320mg。锶主要存在于人的骨骼和牙齿中。锶有着良好的生物相容性，可以诱导成骨细胞生长，促进骨小梁的重建，防止骨溶解现象的产生。合金元素银以间隙固溶的形式进入镁的晶体结构，其造成的点阵畸变可产生很强的固溶强化作用。Ag还可优先与空位结合，减慢原子扩散速度，阻碍时效析出相长大，还可使合金组织中弥散连续的第二相做主导，可起到时效强化的作用。因此，Ag的加入可提高合金的屈服强度和抗拉强度。此外，银的离子以及化合物对某些细菌、病毒以及真菌显现出毒性，但对人体却几乎是完全无害的，因此可降低植入术后的感染几率。

本发明的优点和有益效果是：

该镁合金材料在维持良好可降解性以及生物相容性的前提下，具有更高的强度和耐蚀性，镁合金中所含的钙、锶等元素可促进骨骼的生长，使合金有更好的生物相容性；镁合金中所含的银元素具有杀菌的作用，可进一步提高植入体的抗菌性；制得的镁合金材料具有纯度高、成分和组织均匀性好、内部缺陷少、良好的耐蚀性、力学性能和生物相容性等优点，特别适合应用于骨固定材料、血管支架和血管夹的生产制造中。

附图说明

    图1为实施例1得到的Mg-Zn-Zr-Ca合金的金相组织。

图2为实施例2得到的Mg-Zn-Zr-Sr合金的金相组织。

图3为实施例3得到的Mg-Zn-Zr-Ca-Ag合金的金相组织。

具体实施方式

以下实施例以本发明技术方案为基础进行实施,展示了详实的工艺过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种骨折内固定用可降解镁合金棒材，是在Mg-Zn-Zr合金的基础上加入合金元素Ca组成的，各组分的质量百分比是： Zn为3.0wt.%、Zr为0.5wt.%、Ca为0.2 wt.%，Mg为余量，铁、镍、铜、铝单种杂质元素含量低于0.05%，各种杂质总含量不超过0.4%。

所述骨折内固定用可降解镁合金棒材的制备方法，步骤如下：

1）将Mg、Zn 和Mg-30wt%Zr、Mg-30 wt %Ca中间合金加入石墨坩埚中，抽真空至1×10^-2Pa，通入氩气做保护，加热至720℃并保温20分钟，再以5r/s的速度充分搅拌5min后开始降温，温度降至690℃后浇入结晶器，冷却到269℃时取出，得到直径为50mm的圆锭；

2）将上述圆锭置于空气炉中，在350℃温度下均匀化退火48h后，再升温至520℃固溶1h，取出后在40℃水中冷却，得到淬火态圆锭；

3）镁合金棒材的制备：将淬火态圆锭在空气炉中加热至300℃，保温2 h后取出快速放入预热的挤压筒中，挤压模具的预热温度为300℃，挤压速度为1mm/s，挤压比为50，挤压出口模具直径为8mm，制得直径为8mm的镁合金棒材。

上述处理得到的合金的铸态显微组织如图1所示，测量得出其平均晶粒尺寸为58μm，优于Mg-Zn-Zr合金的70μm。经过300℃热挤压后合金的力学性能指标为：屈服强度为234 MPa，抗拉强度为285MPa，延伸率为25%。

实施例2：

一种骨折内固定用可降解镁合金棒材，是在Mg-Zn-Zr合金的基础上加入合金元素Sr组成的，各组分的质量百分比是： Zn为3.0wt.%、Zr为0.5wt.%、Sr为0.3 wt.%，Mg为余量，铁、镍、铜、铝单种杂质元素含量低于0.05%，各种杂质总含量不超过0.4%。

所述骨折内固定用可降解镁合金棒材的制备方法，步骤如下：

1）将Mg、Zn 和Mg-30 wt %Zr、Mg-30 wt %Sr中间合金加入石墨坩埚中，抽真空至1×10^-2Pa，通入氩气做保护，加热至720℃并保温20分钟，再以5r/s的速度充分搅拌5min后开始降温，温度降至690℃后浇入结晶器，冷却到269℃时取出，得到直径为50mm的圆锭；

2）将上述圆锭置于氩气保护的真空热处理炉中进行固溶处理，在420℃温度下均匀化退火13h后，再升温至530℃固溶4h，取出后在50℃水中冷却，得到淬火态圆锭；

3）镁合金棒材的制备：将淬火态圆锭在空气炉中加热至300℃，保温2 h后取出快速放入预热的挤压筒中，挤压模具的预热温度为300℃，挤压速度为1mm/s，挤压比为50，挤压出口模具直径为8mm，制得直径为8mm的镁合金棒材。

上述处理得到的合金的铸态显微组织如图2所示，其平均晶粒尺寸为40μm，优于Mg-Zn-Zr合金的70μm。经过300℃热挤压后合金的力学性能指标为：屈服强度为320 MPa，抗拉强度为375MPa，延伸率为18%。

实施例3：

一种骨折内固定用可降解镁合金棒材，是在Mg-Zn-Zr合金的基础上加入合金元素Ca和Ag组成的，各组分的质量百分比是： Zn为3.0wt.%、Zr为0.5wt.%、Ca为0.3 wt.%、Ag为0.1 wt.%，Mg为余量，铁、镍、铜、铝单种杂质元素含量低于0.05%，各种杂质总含量不超过0.4%。

所述骨折内固定用可降解镁合金棒材的制备方法，步骤如下：

1）将Mg、Zn 和Mg-30 wt %Zr、Mg-30 wt %Sr及Mg-30 wt %Ag中间合金加入石墨坩埚中，抽真空至1×10^-2Pa，通入氩气做保护，加热至720℃并保温20分钟，再以5r/s的速度充分搅拌5min后开始降温，温度降至690℃后浇入结晶器，冷却到269℃时取出，得到直径为50mm的圆锭；

2）将上述圆锭置于氩气保护的真空热处理炉中进行均匀化退火和固溶处理，在340℃温度下均匀化退火48h后，然后升温至420℃固溶12h，再进行二次固溶520℃3h，取出后在50℃水中冷却，得到淬火态圆锭；

3）镁合金棒材的制备：将淬火态圆锭在空气炉中加热至300℃，保温2 h后取出快速放入预热的挤压筒中，挤压模具的预热温度为300℃，挤压速度为1mm/s，挤压比为50，挤压出口模具直径为8mm，制得直径为8mm的镁合金棒材。

上述处理得到的合金的铸态显微组织如图3所示，其平均晶粒尺寸为52μm，而Mg-Zn-Zr合金的平均晶粒尺寸为70μm左右，证明这种合金的显微组织更优。经过300℃热挤压后合金的力学性能指标为：屈服强度为260 MPa，抗拉强度为305MPa，延伸率为16%。

实施例4：

一种骨折内固定用可降解镁合金板材，是在Mg-Zn-Zr合金的基础上加入合金元素Sr组成的，各组分的质量百分比是： Zn为3.0wt.%、Zr为0.5wt.%、Sr为0.3 wt.%，Mg为余量，铁、镍、铜、铝单种杂质元素含量低于0.05%，各种杂质总含量不超过0.4%。

所述骨折内固定用可降解镁合金板材的制备方法，步骤如下：

1）将Mg、Zn 和Mg-30% wt Zr、Mg-30 wt %Sr中间合金加入石墨坩埚中，抽真空至1×10^-2Pa，通入氩气做保护，加热至720℃并保温20分钟，再以5r/s的速度充分搅拌5min后开始降温，温度降至690℃后浇入结晶器，冷却到269℃时取出，得到直径为55mm的圆锭；

2）将上述圆锭置于氩气保护的真空热处理炉中进行固溶处理，在420℃温度下均匀化退火13h后，再升温至530℃固溶4h，取出后在50℃水中冷却，得到淬火态圆锭；

3）镁合金板材的制备：将淬火态圆锭在空气炉中加热至300℃，保温1.5 h后取出快速放入预热的挤压筒中，挤压模具的预热温度为300℃，挤压速度为1mm/s，挤压比为56，挤压出口模具横截面宽为35mm、高为2 mm，制得厚度2 mm的镁合金板材。

上述处理得到的合金的铸态显微组织如图2所示，其平均晶粒尺寸为40μm，优于Mg-Zn-Zr合金的70μm。经过300℃热挤压后合金的力学性能指标为：屈服强度为330 MPa，抗拉强度为390MPa，延伸率为19%。

Claims (2)

1.一种骨折内固定用可降解镁合金板、棒材，其特征在于：为在Mg-Zn-Zr合金的基础上加入Sr、Ca和Ag合金元素中的一种或两种组成，各组分的质量百分比是： Zn为3.0wt.%、Zr为0.5wt.%、Ca为0.0-1.0 wt.%、Ag为0.0-1.0 wt.%、Sr为0.0-1.5wt.%，Mg为余量，铁、镍、铜、铝单种杂质元素含量低于0.05%，各种杂质总含量不超过0.4%。

2.一种如权利要求1所述骨折内固定用可降解镁合金板、棒材的制备方法，其特征在于步骤如下：

1）将Mg、Zn 、Mg-Zr中间合金与Mg-Ca、Mg-Ag、Mg-Sr三个中间合金中的1种或2种加入石墨坩埚中，抽真空至1×10^-2Pa，通入氩气做保护，加热至710-780℃并保温10-20分钟，再以2~10r/s的速度充分搅拌2-10min后开始降温，温度降至650-700℃后浇入结晶器，得到直径为50-70mm的圆锭；

2）将上述圆锭置于空气炉中，在200-400℃温度下均匀化退火24h~48h后，再升温至450-540℃固溶1h~5h，取出后在20-50℃水中冷却，得到淬火态圆锭；

3）镁合金板材的制备：将上述淬火态圆锭在空气炉中加热至200-450℃，保温1-5 h后取出快速放入预热的挤压筒中，挤压模具的预热温度为200-400℃，挤压速度为1-10mm/s，挤压比为20-50，挤压出口模具尺寸：宽度为35mm、高度为1-3mm，制得镁合金板材；

4）镁合金棒材的制备：将淬火态圆锭在空气炉中加热至250-450℃，保温1-5 h后取出快速放入预热的挤压筒中，挤压模具的预热温度为200-400℃，挤压速度为1-10mm/s，挤压比为20-50，挤压出口模具直径为2-10mm，制得镁合金棒材。