CN103725942A - 一种Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金，按质量计由以下组分组成：Zn：0.01～8%；Sr：0.01～2%；Ca：0.01～2%；其余为Mg。本发明还公开了另一种Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金，按质量计由以下组分组成：Zn：0.01～8%；Sr：0.01～2%；Ca：0.01～2%；Mn：≤1%；其余为Mg。本发明还公开了一种制备所述镁合金的方法：首先按照合金成分准备原材料，然后将所选原材料熔炼并浇铸，接着均匀化处理浇铸所得铸锭，最后挤压加工均匀化处理后的铸锭即得变形镁合金成品。本发明的镁合金降解速度和力学性能可调，生物相容性好，对人体无毒害作用，可作生物材料使用。

Description

一种Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金及其制备方法

技术领域

本发明属于合金领域，涉及一种镁基合金，特别涉及一种Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金及其制备方法。

背景技术

近年来，镁合金作为骨科植入材料受到广泛关注。镁合金作为骨科植入材料具有密度和弹性模量与人骨相近、比强度和比刚度高、可生物降解等优点。然而，目前研究较多的医用镁合金通常源于工业镁合金（如AZ31，AZ91，WE43，LAE442等），大都含有Al和/或稀土元素,生物相容性差，合金中Al对人体健康有害，而稀土对人体健康的影响也存在争议。因此，有必要开发一种新型无毒可降解镁合金。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无毒可生物降解的镁合金，本发明还提供一种制备所述镁合金的方法。

为达到上述目的，本发明提供一种Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金，按质量计由以下组分组成：Zn：0.01～8%；Sr：0.01～2%；Ca：0.01～2%；其余为Mg。

进一步，所述镁合金按质量计由以下组分组成：Zn：1-3%；Sr：0.2-1%；Ca：0.2-0.5%；其余为Mg。

进一步，所述镁合金按质量计由以下组分组成：Zn：1%；Sr：0.5%；Ca：0.5%；其余为Mg。

本发明还提供另一种Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金，按质量计由以下组分组成：Zn：0.01～8%；Sr：0.01～2%；Ca：0.01～2%；Mn：≤1%；其余为Mg。

进一步，所述镁合金按质量计由以下组分组成：Zn：1%；Sr：0.2%；Ca：0.2%；Mn：1%；其余为Mg。

本发明制备所述Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的方法，包括以下步骤：

1）原料准备：选取纯镁、纯锌、纯锶和镁钙中间合金；

2）熔炼：将所选原材料加热到720-760℃并保温熔炼得镁合金熔体；

3）浇铸：将镁合金熔体浇铸到250-350℃预热后的模具中，冷却得镁合金铸锭；

4）均匀化处理：将镁合金铸锭加热到300-420℃保温10-24小时后水冷淬火；

5）挤压加工：300-380℃预热挤压加工步骤4）的镁合金铸锭，然后在预热温度下挤压，挤压时挤压速度为0.5～3.0m/min，挤压比为10-80:1。

本发明还提供另一种制备所述Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的方法，包括以下步骤：

1）原料准备：选取纯镁、纯锌、纯锶、镁钙中间合金和镁锰中间合金；

2）熔炼：将所选原材料加热到720-760℃并保温熔炼得镁合金熔体；

3）浇铸：将镁合金熔体浇铸到250-350℃预热后的模具中，冷却得镁合金铸锭；

4）均匀化处理：将镁合金铸锭加热到300-420℃保温10-24小时后水冷淬火；

5）挤压加工：300-380℃预热挤压加工步骤4）的镁合金铸锭，然后在预热温度下挤压，挤压时挤压速度为0.5～3.0m/min，挤压比为10-80:1。

进一步，熔炼和浇铸步骤在SF₆和CO₂混合气体保护下进行。

本发明的有益效果在于：

1.本发明Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金可被人体降解吸收，合金中的锌、钙、锶和锰均为人体必需元素，该系镁合金生物相容性好。

2.本发明Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金具有优异的综合性能，锌、锶和锰可以改善镁合金的耐腐蚀性，锶还可促进骨的生长，抑制骨的吸收，加速骨的愈合。

3.本发明通过合理的设计合金成分及挤压加工工艺，所制得的Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的降解速度和力学性能可调，可作骨板、骨钉等骨科外固定材料及骨缺损修复材料使用。

4.本发明Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金不含稀土元素和贵金属元素如锆等，成本低。

5.本发明Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金变形处理后的综合力学性能优异，还可作为工业结构材料使用。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为实施例1-4所制备镁合金的应力应变曲线。

具体实施方式

下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1：

本实施例制备Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的方法，包括以下步骤：

1）原料准备：选取纯镁、纯锌、纯锶和镁钙中间合金；其中镁钙中间合金中钙的质量百分比为30%，适当调节各原材料含量，使合金成分满足：Zn：1%；Sr：0.5%，Ca：0.5%，其余为镁。

2）熔炼：在SF₆和CO₂气体的保护下，将纯镁锭加热到740℃熔化；接着将150℃预热后的纯锌、纯锶和镁钙中间合金加入镁熔体中进行熔炼；最后将合金熔体在740℃保温30分钟，充分搅拌3分钟后，静置5分钟，并打掉表面浮渣。

3）浇铸：在SF₆和CO₂混合气体保护下，将镁合金熔体浇铸到350℃预热后的铁质模具中，冷却得镁合金铸锭；

4）均匀化处理：将镁合金铸锭用石墨粉覆盖后加热到420℃进行均匀化处理，保温24小时后在冷水中淬火，得到均匀化处理的镁锭。

5）挤压加工：首先车皮去除均匀化处理后所得镁合金铸锭的表皮，然后将车皮后的铸锭在350℃预热2小时，最后在350℃挤压铸锭即得变形镁合金，本实施例中挤压加工时挤压速度为0.9～1.2m/min，挤压比为25:1。经测量，本实施例所制得的变形镁合金性能如图1所示（Mg-1Zn-0.5Sr-0.5Ca对应的曲线），其综合力学性能优异，抗拉强度为306MPa，屈服强度为268MPa，延伸率为15%。

实施例2：

本实施例制备Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的方法，包括以下步骤：

1）原料准备：选取纯镁、纯锌、纯锶和镁钙中间合金；其中镁钙中间合金中钙的质量百分比为30%，适当调节各原材料含量，使合金成分满足：Zn：1%；Sr：1%，Ca：0.5%，其余为镁。

2）熔炼：在SF₆和CO₂气体的保护下，将纯镁锭加热到740℃熔化；接着将150℃预热后的纯锌、纯锶和镁钙中间合金加入镁熔体中进行熔炼；最后将合金熔体在740℃保温30分钟，充分搅拌3分钟后，静置5分钟，并打掉表面浮渣。

3）浇铸：在SF₆和CO₂混合气体保护下，将镁合金熔体浇铸到350℃预热后的铁质模具中，冷却得镁合金铸锭；

4）均匀化处理：将镁合金铸锭用石墨粉覆盖后加热到420℃进行均匀化处理，保温24小时后在冷水中淬火，得到均匀化处理的镁锭。

5）挤压加工：首先车皮去除均匀化处理后所得镁合金铸锭的表皮，然后将车皮后的铸锭在350℃预热1.5小时，最后在350℃挤压铸锭即得变形镁合金，本实施例中挤压加工时挤压速度为0.9～1.2m/min，挤压比为25:1。经测量，本实施例所制得的变形镁合金性能如图1所示（Mg-1Zn-1Sr-0.5Ca对应的曲线），其综合力学性能优异，抗拉强度为290MPa，屈服强度为267MPa，延伸率为11%。

实施例3：

本实施例制备Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的方法，包括以下步骤：

1）原料准备：选取纯镁、纯锌、纯锶和镁钙中间合金；其中镁钙中间合金中钙的质量百分比为30%，适当调节各原材料含量，使最终合金成分满足：Zn：3%；Sr：0.5%，Ca：0.2%，其余为镁。

2）熔炼：在SF₆和CO₂气体的保护下，将纯镁锭加热到740℃熔化；接着将150℃预热后的纯锌、纯锶和镁钙中间合金加入镁熔体中进行熔炼；最后将合金熔体在740℃保温30分钟，充分搅拌3分钟后，静置5分钟，并打掉表面浮渣。

3）浇铸：在SF₆和CO₂混合气体保护下，将镁合金熔体浇铸到350℃预热后的铁质模具中，冷却得镁合金铸锭；

4）均匀化处理：将镁合金铸锭用石墨粉覆盖后加热到420℃进行均匀化处理，保温24小时后在冷水中淬火，得到均匀化处理的镁锭。

5）挤压加工：首先车皮去除均匀化处理后所得镁合金铸锭的表皮，然后将车皮后的铸锭在350℃预热1小时，最后在350℃挤压铸锭即得变形镁合金，本实施例中挤压加工时挤压速度为0.9～1.2m/min，挤压比为25:1。经测量，本实施例所制得的变形镁合金性能如图1所示（Mg-3Zn-0.5Sr-0.2Ca对应的曲线），其综合力学性能优异，抗拉强度为295MPa，屈服强度为253MPa，延伸率为17%。

实施例4：

本实施例制备Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的方法，包括以下步骤：

1）原料准备：选取原料采用纯镁、纯锌、纯锶、镁钙中间合金和镁锰中间合金；其中镁钙中间合金中钙的质量百分比为30%，镁锰中间合金中锰的质量百分比为5%，适当调节各原材料含量，使合金成分满足：Zn：1%；Sr：0.2%；Ca：0.2%；Mn：1%；其余为镁。

2）熔炼：在SF₆和CO₂气体的保护下，将纯镁锭加热到740℃熔化；接着将150℃预热后的纯锌、纯锶和镁钙中间合金加入镁熔体中进行熔炼；最后将合金熔体在740℃保温30分钟，充分搅拌3分钟后，静置5分钟，并打掉表面浮渣。

3）浇铸：在SF₆和CO₂混合气体保护下，将镁合金熔体浇铸到350℃预热后的铁质模具中，冷却得镁合金铸锭；

4）均匀化处理：将镁合金铸锭用石墨粉覆盖后加热到420℃进行均匀化处理，保温24小时后在冷水中淬火，得到均匀化处理的镁锭。

5）挤压加工：首先车皮去除均匀化处理后所得镁合金铸锭的表皮，然后将车皮后的铸锭在350℃预热2小时，最后在350℃挤压铸锭即得变形镁合金，本实施例中挤压加工时挤压速度为0.9～1.2m/min，挤压比为25:1。经测量，本实施例所制得的变形镁合金性能如图1所示（Mg-1Zn-0.2Ca-0.2Sr-1Mn对应的曲线），其综合力学性能优异，抗拉强度为267MPa，屈服强度为184MPa，延伸率为22%。

需要进一步说明的是：首先，以上各实施例所述SF₆和CO₂混合气体中六氟化硫体积百分比为0.5%～1.5%；所述纯镁是指纯度高于99.95%镁，纯锌是指纯度高于99.99%的锌，纯锶是指纯度高于99.5%的锶，所述钙镁中间合金中钙的质量百分比还可以是25-35%之间的任意值，所述镁锰中间合金中锰的质量百分比还可以是4-6%之间的任意值。其次，本发明合金的成份也不限于上述实施例所公开的值，事实上，只要合金成分满足：Zn：0.01～8%；Sr：0.01～2%；Ca：0.01～2%；其余为Mg；或者Zn：0.01～8%；Sr：0.01～2%；Ca：0.01～2%；Mn：≤1%；其余为Mg时均可以解决本发明的技术问题；当然，本发明的镁合金也可以含有常规量不可避免的杂质。最后，本发明镁合金的制备方法中熔炼温度为720-760℃，浇铸时模具预热温度为250-350℃，均匀化处理时加热温度为300-420℃，保温时间为10-24小时，挤压速度为0.5～3.0m/min，挤压比为10-80:1时均能实现本发明目的。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围，均在本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金，其特征在于，所述镁合金按质量计由以下组分组成：Zn：0.01～8%；Sr：0.01～2%；Ca：0.01～2%；其余为Mg。

2.根据权利要求1所述Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金，其特征在于，所述镁合金按质量计由以下组分组成：Zn：1-3%；Sr：0.2-1%；Ca：0.2-0.5%；其余为Mg。

3.根据权利要求1所述Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金，其特征在于，所述镁合金按质量计由以下组分组成：Zn：1%；Sr：0.5%；Ca：0.5%；其余为Mg。

4.根据权利要求1所述Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金，其特征在于，所述镁合金按质量计由以下组分组成：Zn：0.01～8%；Sr：0.01～2%；Ca：0.01～2%；Mn：≤1%；其余为Mg。

5.根据权利要求4所述Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金，其特征在于，所述镁合金按质量计由以下组分组成：Zn：1%；Sr：0.2%；Ca：0.2%；Mn：1%；其余为Mg。

6.一种制备如权利要求1所述Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）原料准备：选取纯镁、纯锌、纯锶和镁钙中间合金；

2）熔炼：将所选原材料加热到720-760℃并保温熔炼得镁合金熔体；

3）浇铸：将镁合金熔体浇铸到250-350℃预热后的模具中，冷却得镁合金铸锭；

4）均匀化处理：将镁合金铸锭加热到300-420℃，保温10-24小时后水冷淬火；

5）挤压加工：300-380℃预热步骤4）的镁合金铸锭，然后在预热温度下挤压，挤压时挤压速度为0.5～3.0m/min，挤压比为10-80:1。

7.一种制备如权利要求4所述Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）原料准备：选取纯镁、纯锌、纯锶、镁钙中间合金和镁锰中间合金；

2）熔炼：将所选原材料加热到720-760℃并保温熔炼得镁合金熔体；

3）浇铸：将镁合金熔体浇铸到250-350℃预热后的模具中，冷却得镁合金铸锭；

4）均匀化处理：将镁合金铸锭加热到300-420℃保温10-24小时后水冷淬火；

5）挤压加工：300-380℃预热步骤4）的镁合金铸锭，然后在预热温度下挤压，挤压时挤压速度为0.5～3.0m/min，挤压比为10-80:1。

8.根据权利要求6或7所述制备Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的方法，其特征在于：熔炼和浇铸步骤在SF₆和CO₂混合气体保护下进行。

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