CN110191971A - 镁合金 - Google Patents
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Abstract
一种镁合金，以质量％计，其含有1.0～2.0％的Zn、0.05～0.80％的Zr、0.05～0.40％的Mn，剩余部分由Mg及不可避免的杂质组成。所述镁合金可进一步含有以质量％计为0.005％以上且小于0.20％的Ca。
Description
关联申请
本申请要求2017年1月10日在日本提出申请的日本特愿2017-1887号的优先权，通过参照将其全部内容作为构成本申请的一部分而引用。
技术领域
本发明涉及一种镁合金。本发明特别涉及一种具有受控的生物降解性、变形特性优异的医疗用镁合金。
背景技术
在以往，已开发了支架、吻合器、人工关节等各种医疗用金属器械。植入至活体内的金属器械只要不进行去除手术，就会残留在体内，但希望金属器械根据其用途，在从植入初期开始的一定期间内于体内保持强度，并在活组织修复后在体内被降解及吸收。镁是一种生物毒性低、安全性高的金属，能够被体液迅速降解及吸收，因此作为医疗用生物降解性金属材料，镁及其合金的各种开发不断进展。
例如，专利文件1中记载了一种医疗用生物降解性镁材料，其在经结晶化的镁或镁合金的表面含有通过阳极氧化而形成的镁氧化物或氢氧化物，并记载了当镁材料含有除镁以外的第二成分时，使第二成分偏向存在于结晶晶界的浓度为晶粒内平均的1.2倍以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/108450号说明书
发明内容
本发明要解决的技术问题
在将镁合金用作生物降解性的医疗材料时，需要保持强度直至患部的活组织被修复。当镁合金与比其电性强的金属接触时，在与体液接触的环境下，迅速进行电偶腐蚀，因此为了避免该情况，优选避免母相(matrix phase)的相分离。此外，镁合金有时被用作如支架等的伴随变形的医疗器械的素材，此时，优选合金具有适当的变形性(延性)、同时不存在成为变形后的断裂起点的粗粒的析出物(化合物)。
本发明的目的在于提供一种腐蚀速度受到适当控制且具有优异的变形性的镁合金。
解决技术问题的技术手段
本发明的镁合金以质量％计含有1.0～2.0％的Zn、0.05～0.80％的Zr、0.05～0.40％的Mn，剩余部分由Mg及不可避免的杂质组成。
上述构成的镁合金具有在全固溶型的合金中分散含有Zr的微粒的析出物而成的组织。该镁合金的变形性(延性、伸长率)优异，同时母相为单相，因此可避免由电位差造成的腐蚀，还可避免生成成为变形后的断裂起点的镁化合物。
上述镁合金可进一步含有以质量％计为0.005％以上且小于0.20％的Ca。
优选上述镁合金中的作为不可避免的杂质的Fe、Ni、Co、Cu的含量分别小于10ppm。这样的构成的镁合金能够进一步抑制降解速度。
优选上述镁合金中的不可避免的杂质的总量为30ppm以下，不含稀土类元素及铝。
上述镁合金的平均结晶粒径可以为1～10μm。
上述镁合金的根据JIS Z2241测定的拉伸强度可以为230～380MPa，耐力可以为180～330MPa，断裂伸长率可以为10～30％。
上述镁合金优选不含粒径为500nm以上的析出物。
本发明的医疗器械含有由上述本发明的镁合金形成的金属构件。这样的医疗器械中，在体内变形的金属构件稳定地维持形状，能够适当地控制其生物降解特性。
另外，权利要求书和/或说明书中所公开的至少两个构成要素的任意组合也包含在本发明中。特别是权利要求书中所记载的两个权利要求以上的任意组合也包含在本发明中。
附图说明
可通过以附图为参考的、以下的优选实施方式的说明，更清楚地理解本发明。然而，实施方式及附图仅用于图示及说明，不用于限定本发明的范围。本发明的范围通过权利要求书来限定。
图1为表示本发明实施例1的镁合金的组织的SEM(扫描型电子显微镜)图像。
图2为表示本发明实施例6的镁合金的组织的SEM图像。
图3为表示比较例1的镁合金的组织的SEM图像。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[镁合金]
本发明的镁合金以质量％计含有1.0～2.0％的Zn、0.05～0.80％的Zr、0.05～0.40％的Mn，剩余部分由Mg及不可避免的杂质组成。上述镁合金可进一步含有以质量％计为0.005％以上且小于0.20％的Ca。即，上述镁合金可以为以质量％计含有1.0～2.0％的Zn、0.05～0.80％的Zr、0.05～0.40％的Mn、0.005％以上且小于0.20％的Ca，剩余部分由Mg及不可避免的杂质组成的镁合金。
上述构成的镁合金能够制成全固溶型的由单相的母相形成的合金组织。因此，在镁合金进行相分离时，能够避免成为问题的由电位差造成的腐蚀。此外，由于还能够避免成为断裂起点的粗粒析出物的形成，因此能够抑制变形时或变形后的断裂的可能性。另外，虽然为了合金的结晶粒径的精细化而添加的Zr形成析出物，但其以纳米尺寸分散在母相中，因此其对合金的变形或腐蚀的影响几乎可以忽略。例如，图1为后述实施例1的合金的SEM图像，图2为实施例6的合金的SEM图像，图3为比较例1的合金的SEM图像。对比度暗的部分为镁合金，图下方的白色长条表示1μm的比例尺(scale)。在图1中，在晶粒内仅观察到少数粒径为500nm以下的析出物，但在图2中，在结晶晶界观察到了粒径超过500nm的析出物。在图3中，在结晶晶界出现了析出物，同时在晶粒内也发现了多个对比度不同的点，可知由于相分离而形成了化合物。
锌(Zn)：以质量％计为1.0％以上、2.0％以下
Zn与Mg固溶，为了提高合金的强度、伸长率而添加。Zn的添加量小于1.0％时，得不到所需的效果。若Zn的含量超过2.0％，则超过了固溶极限，形成Zn富集的析出物，使耐蚀性下降，故而不优选。因此，将Zn的含量设为1.0％以上、2.0％以下。Zn的含量也可以小于2.0％。Zn的含量优选为1.4％以上1.7％以下。
锆(Zr)：以质量％计为0.05％以上、0.80％以下
Zr几乎不与Mg固溶，形成微小的析出物，具有防止合金的结晶粒径粗大化的效果。Zr的添加量小于0.05％时，得不到添加的效果。若添加量超过0.80％，则析出物的量增多，加工性下降。因此，将Zr的含量设为0.05％以上、0.80％以下。Zr的含量优选为0.2％以上、0.6％以下。
锰(Mn)：以质量％计为0.05％以上、0.40％以下
Mn在合金的精细化及耐蚀性提升方面具有效果。Mn的含量小于0.05％时，得不到所需的效果。若Mn的含量超过0.40％，则塑性加工性下降。因此，将Mn的含量设为0.05％以上、0.40％以下。Mn含量优选为0.2％以上、0.4％以下。
钙(Ca)：根据需要，以质量％计为0.05％以上且小于0.20％
由于能够期待Ca保持镁合金的强度，并提高耐蚀性的效果，因此根据需要进行添加。添加量小于0.05％时，得不到添加的效果。若添加0.20％以上的Ca，则容易形成析出物，得不到单相的完全固溶体。因此，将添加Ca时的添加量设为0.05％以上且小于0.20％。Ca的添加量优选为0.05％以上且小于0.10％。
[不可避免的杂质]
在医疗用镁合金中，优选不可避免的杂质的含量也受控。由于Fe、Ni、Co、Cu促进镁合金的腐蚀，因此优选将各自的含量设为小于10ppm，进一步优选设为5ppm以下，优选基本上不含有。优选将不可避免的杂质的总量设为30ppm以下，进一步优选设为10ppm以下。此外，优选基本上不含稀土类元素及铝。此处，若合金中的含量小于1ppm，则视为基本上不含。不可避免的杂质的含量例如能够通过ICP发光分光分析进行确认。
[镁合金的制造]
上述镁合金能够按照通常的镁合金的制法，通过将Mg、Zn、Zr、Mn的基体金属或合金以及根据需要的Ca投入到坩埚中，以650～800℃的温度进行熔解、铸造而进行制造。也可根据需要在铸造后进行固溶热处理(solution heat treatment)。基体金属不含稀土类(及铝)。此外，通过使用高纯度的基体金属，能够抑制杂质中的Fe、Ni、Cu量。对于杂质中的Fe、Ni、Co，可以在进行了熔融金属化的阶段中通过脱铁处理而去除。和/或，可以使用进行了蒸馏精炼的基体金属。
[金属组织及机械特性]
通过上述的组成及制造方法的控制，能够制成平均结晶粒径为1～10μm的镁合金。含有Zr的细粒的析出物的粒径可小于500nm。去除了Zr析出物的母相优选为Mg-Zn-Mn三元系合金的全固溶体或Mg-Zn-Mn-Ca四元系的全固溶体。
通过基于JIS Z2241的测定可知，合金具有拉伸强度为230～380MPa、耐力为180～330MPa、断裂伸长率为10～30％的机械特性。此外，在作为生物降解性的指标而进行的腐蚀试验的结果中，合金的降解速度可被控制为比镁单体的降解速度更低的速度。
[医疗器械]
本发明的镁合金的延性优异，并且与镁单体相比，具有控制为低降解速度的生物降解性，并且可将成分调节为不产生生物毒性的成分及浓度，因此作为医疗用金属具有优异的特性。本发明的镁合金可以适当地用作构成支架、吻合器、螺钉、板、卷材(coil)等医疗器械的金属构件。
实施例
[镁合金的制备]
准备Mg、Zn、Mn、Zr的高纯度基体金属及Ca作为材料。以使上述材料成为表1所记载的成分浓度的方式，分别秤量并投入坩埚，以730℃熔融，对搅拌后的熔体进行铸造，制成铸块，得到将主成分的掺合比例设在本发明的范围内的实施例1～7的镁合金、以及将主成分的掺合比例设在本发明的范围外的比较例1的镁合金。所使用的原料中不含作为不可避免的杂质的稀土类元素或铝。在实施例1～6及比较例1中，使用杂质Cu的浓度低且纯度为99.99％的镁基体金属，并且在炉内进行了用于从熔融金属中去除铁、镍的脱铁处理。实施例7因原材料的选择、脱铁处理的省略等而制成了杂质浓度较高的合金。对于通过上述方式得到的试样，使用ICP发光分光分析装置(AGILENT制造，AGILENT 720ICP-OES)测定杂质浓度。将实施例及比较例的成分示于表1。在实施例1～6及比较例1中，杂质的总量为30ppm以下，Fe、Ni、Cu的浓度均为9ppm以下，未检测到Al及稀土类元素。实施例7中，杂质的总量超过30ppm，Fe、Ni、Cu的浓度均为10ppm以上。将实施例及比较例的成分浓度以及作为杂质的Fe、Ni、Co、Cu的浓度示于表1。表中的ND表示在检测限以下。
[表1]
[机械特性的测定]
对于实施例及比较例的各合金，通过热挤压加工制成圆棒材，按照JIS Z 2241测定拉伸强度、耐力及断裂伸长率。将其结果示于表2。
[金属组织的观察]
使用Ar离子束溅射得到洁净的面后，使用扫描型电子显微镜(JEOL制造，JSM-7000F)观察挤出材料的截面，通过电子束背散射衍射(EBSD)法测定平均粒径。将其结果示于表2。此外，对析出物的产状(occurrence)也进行观察。在2mm×2mm的观察区域中，将母相为单相、未观察到粒径为500nm以上的析出物的情况评价为A，将观察到粒径为500nm以上的析出物的情况评价为B，将在母相中产生二相以上的分相的情况评价为C。将其结果示于表2。
[降解特性的测定]
作为生物降解性的指标，从各合金中取厚度1mm的盘形试样，对两面进行镜面研磨后，浸渍在37℃的生理食盐水中，去除腐蚀生成物，根据试验前后的重量减少评价降解特性。将其结果示于表2。
[表2]
观察降解特性的测定结果可知，与主成分浓度在本发明的范围内的实施例1～7相比，在主成分浓度在本发明的范围外、产生了相分离的比较例1中，由生理食盐水造成的腐蚀快速进行。在实施例6中，生成了粒径为500nm以上的析出物，认为其与较快的腐蚀也相关。此时，为了降低析出物，需要热处理。实施例7的组织观察结果虽然良好，但作为杂质而包含的Fe、Ni、Cu的浓度均超过10ppm，降解速度较快，接近比较例。
工业实用性
本发明所提供的镁合金的变形特性优异，同时母相由全固溶型的单相合金形成，能够避免由电位差造成的腐蚀，因此能够适当地控制在活体中的降解速度。因此，例如作为使用时伴随着变形，同时还要求稳定的生物降解性的支架、吻合器等医疗器械用金属构件的利用性高。
Claims (8)
1.一种镁合金，以质量％计，其含有1.0～2.0％的Zn、0.05～0.80％的Zr、0.05～0.40％的Mn，剩余部分由Mg及不可避免的杂质组成。
2.根据权利要求1所述的镁合金，其进一步含有以质量％计为0.005％以上且小于0.20％的Ca。
3.根据权利要求1或2所述的镁合金，其中，作为不可避免的杂质的Fe、Ni、Co、Cu的含量分别小于10ppm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的镁合金，其中，不可避免的杂质的总量为30ppm以下，该杂质中不含稀土类元素及铝。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的镁合金，其中，该镁合金的平均粒径为1～10μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的镁合金，其中，该镁合金的根据JIS Z2241测定的拉伸强度为230～380MPa，耐力为180～330MPa，断裂伸长率为10～30％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的镁合金，其不含粒径为500nm以上的析出物。
8.一种医疗器械，其具有由权利要求1～7中任一项所述的镁合金形成的金属构件。
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