CN105586521A - 高导热Mg-Zn-Mn变形镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种经济导热、无毒适用于生物植入的镁合金，该镁合金的成分含量为：Zn的含量为0.05～8wt.%，Mn的含量控制在0.1～2.2wt.%；其余为Mg及其它不可避免的杂质元素(除Mg-(5-6.5wt.%)Zn-(0.8-1.5wt.%)Mn)。以纯镁锭、纯Zn锭、纯Mn颗粒或者Mg-Mn中间合金为原料；将纯镁锭熔化后添加Mn、Zn进行合金化净成型后热处理，或制成铸锭均匀化处理变形加工后热处理。本发明所涉及的Mg-Zn-Mn镁合金重力铸造铸锭在25℃条件下，导热率大于100W.(m.K)^-1，抗拉强度为199.5～283MPa，延伸率为6%～23.5%，导热性能优异、综合性能良好、铸锭制作工艺简单，是制作电子器件结构材料散热件以及各种散热片的备选材料，也可用作医用生物植入材料。

Description

高导热Mg-Zn-Mn变形镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低成本、导热性能优秀、能适用于制作电子散热件或医用生物材料的具有低密度、高强度、以及良好塑性可用作医用生物材料的Mg-Zn-Mn镁合金。

背景技术

航空航天、汽车和3C产品的散热材料不仅追求低密度、高强度，而且要求具有良好的导热性能。虽然镁合金密度低、比强度高，但纯镁室温导热系数为156.W(m.K)^-1，仅为相同条件下纯铝的65.4%；常用商用镁合金室温热导率较低，AZ91镁合金在20^oC下的热导率仅有58W.(m.K)^-1，这限制了镁合金的应用范围。因此，开发一种具备高强度低密度和良好导热性能的镁合金显得尤为重要。价格因素是镁合金在民用领域推广应用至关重要的影响因素。开发能被市场接受的低成本高品质镁合金是目前急需解决的重要课题。

镁进行合金化后，其强度大幅度提高，导热系数随加入的合金元素不同，其降低程度也略不同，总体呈下降趋势。商用镁合金Mg-Al系AZ91、AM60B、AZ80综合性能良好得到广泛运用，但其室温（20^oC）热导率小于61W.(m.K)^-1；WE系具有优良的力学性能，能进行压铸生产，然而WE43、WE91、EW75其20^oC室温热导率均小于51W.(m.K)^-1；常见的Mg-Zn系，如ZK60、ZE41A、ZC63A的室温热导率（20^oC）均大于100W.(m.K)^-1，表明Mg-Zn系中的Zn元素对纯Mg的热导率影响较缓。

含锌、稀土的镁合金ZE41，其抗拉强度为205MPa、20^oC时的导热系数为123.1W(m.K)^-1；CN101709418A(一种导热镁合金及其制备方法)中含锌、硅的镁合金，其抗拉强度为265-380MPa、20^oC时的导热系数大于120W.(m.K)^-1；然而，ZE41中RE成本较高，CN101709418中的导热镁合金制备方法则比较复杂。

Mg-Zn-Sn(CN102251161A)则是一种导热率、强度及塑性都比较高的铸造镁合金，该铸造镁合金材料在25^oC条件下，导热率大于110W(m.K)^-1，抗拉强度为180-230MPa，延伸率可达到18%-22%。Mg-Zn-Sn加入Mn元素后，(Mg-Zn-Sn-Mn，CN102560210A)铸造镁合金材料在25^oC条件下，导热率得到提高，大于127W(m.K)^-1，抗拉强度略有下降，延伸率降至6%。而Mg-Mn-Sn加入细化剂Zr后，在25^oC条件下，导热率大于126.3W(m.K)^-1，并无明显下降，延伸率虽将至6.2%，但是抗拉强度依旧维持在195MPa。综述表明Zn、Mn、Zr元素的添加对纯Mg热导率影响甚小。而研究表明Zn能参与人类重要酶的酶活性部位的构成，在金属酶中具有催化、调节的功能；Mn是对生物的心血管有利的元素，能改善机体造血、维持细胞线粒功能及正常的糖、脂代谢，并能促进骨骼生长发育及促进性激素合成，调节神经反应机能。因此，对Mg-Zn-Mn系合金的研究具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、导热性能优秀、能适用于制作电子器件结构件及散热件或变形件基材的具有低密度、高强度以及良好塑性的镁合金。该合金可以用于制作生物医用植入材料。

[2]本发明的高性能导热镁合金重力铸造铸锭在25^oC条件下，导热率大于100W.(m.K)^-1，抗拉强度为199.5~283MPa，延伸率为6%~23.5%。

[3]本发明的另一个目的是提供一种高导热率和综合性能良好的镁合金制备方法。

[4]为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种低成本高导热综合性能优秀、可用作生物医用材料的镁合金，该镁合金的成分含量为：Zn的含量为1-8wt.%，Mn的含量为0.1-2.2wt.%，其余为Mg。

1)本发明所述Zn含量优选为为1.5-6.5wt.%。

2)本发明所述Mn含量优选为0.1-1.2wt%。

一种制备高导热耐腐蚀镁合金的方法，该方法包括下述步骤：

1)以纯镁锭作为镁合金中Mg元素的原料，以纯Zn合金作为镁合金中Zn元素的原料，以Mg-Mn中间合金作为镁合金中Mn元素的原料，按上述镁合金成分的重量百分比，考虑适当烧损率称取相应原料；

2)将上述原材料预热至合适温度待用；

3)将前处理后的全部纯镁锭放进井式电阻坩埚炉中，在保护气体SF₆和N₂下完全熔化，将镁熔液温度控制在680-780^oC；

4)待镁液升温至680-750^oC，将预热好的Mg-Mn中间合金加入镁熔液中，保温适当时间，直至Mg-Mn中间合金全部熔化；

5)将预热好的纯Zn锭加投入镁液中，保温适当时间，直至Zn锭全部熔化；

6)调整镁液温度，用镁合金专用精炼剂精炼，直至液面出现镜面光泽。精炼完毕，清除液面上的溶剂和浮渣，轻撒一层覆盖剂。调整镁液至合适温度静止15-20min使夹杂充分上浮或下沉，扒渣；

7)调整镁液至特定温度后将镁合金熔液浇注到充分预热过的金属型铸造模具中凝固成铸件；或进行挤压、锻造、轧制生产。

8)挤压后续工艺为：将所得铸锭在350-420^oC进行2-24h均匀化退火。退火后切掉表明氧化部分后进行挤压。设定挤压速度为0.1-0.6mm/s，挤压比控制在14:1-30:1之间，挤压结束后立刻水淬。

9)锻造工艺为：将所得铸锭或挤压后的棒材锻造前去掉表明氧化皮，加热至320-370^oC适当保温后（保温时间视坯料的重量而定，一般为1-3min.mm^-1）进行等温锻，锻造变形量为每道次25-80%之间。模具预热温度控制在250-300^oC间均匀喷涂油剂石墨或其它润滑剂。锻后直接水淬。

10)轧制工艺为：热轧。将铸坯均匀化热处理（380-420^oC，1-4h），将带有加热装置的轧机轧辊预热到150^oC以上喷涂润滑剂，轧制过程中将轧辊温度维持在200-250^oC，视成分而定将轧制加热温度控制在320-370^oC间进行轧制，单道次变形量为10-25%。热轧头道次速率为0.1-0.5m/s，最后几道次轧制速度控制在0.8-2.5m/s范围内。

11)铸造后续热处理工艺为双级时效：420^oC×2h+90^oC×24h+180^oC×20h；或340^oC×24h+370^oC×4h。温度偏差范围为5^oC，时间偏差范围为30min。

12)铸造后续热处理工艺也可为单级时效，温度范围为340-370^oC，时间范围为6-24h。视具体合金成分而定。

13)锻造及挤压后续热处理可以视成分不同控制在温度区间为320-370^oC退火，时间约2-8h，视需要而定。

[5]本发明的优点是：本发明的高导热镁合金重力铸造铸锭在25^oC条件下，导热率大于100W.(m.K)^-1，抗拉强度为199.5~283MPa，延伸率为6%~23.5%。导热性能优异、综合性能良好，可用于生物医用植入材料。

[6]本发明的合金成分不包含Mg-(5-6.5wt.％)Zn-(0.8-1.5wt.％)Mn。

附图说明

图1是Mg-6.6Zn-0.6Mn重力铸造试样金相组织图

图2是Mg-6.6Zn-0.5Mn铸态与时效后的力学性能

图3是Mg-6.6Zn-0.5Mn室温(25℃)热扩散系数

图4是Mg-6.6Zn-0.5Mn室温(25℃)热容Cp

具体实施方式

以下为发明的具体实施方式。实施方式中所做的示例，仅作为范例，本发明所涉及的保护对象，不局限于范例，包含一切按权利要求书中所配置的合金成分及所阐明的加工方法。

[7]实施案例1：50公斤Mg-6Zn-1Mn(wt.%)及其挤压加工制备方法。

1、配料：以适当烧损率配料，称取纯Mg锭、纯Zn锭、Mg-30%Mn中间合金进行预热。其中纯镁锭为99.94wt.%，纯Zn锭为99.9wt.%，Mg-30%Mn中间合金，余量为Mg。将以上铸锭进行表面处理，去除表面氧化皮与夹杂。

2、熔炼前准备：预处理待与熔液接触的各种工具（预热、刷专用涂料）；检查保护气氛气路及气体含量；准备精炼剂、硫磺粉、测温计及模具等。预热原材料与工具。

3、熔炼：

1)将全部纯镁锭以尽量紧密的方式放进井式电阻坩埚炉，在坩埚底部和纯镁锭表面均匀撒上硫磺粉。用坩埚盖将坩埚密闭，通入SF₆和N₂混合气后升温，使全部纯镁锭在二氧化硫和保护气体下完全熔化，控制镁熔液温度在680-780^oC；

2)添加合金元素Mn与Zn：待镁液温度升至680-750^oC，将预热好的Mg-Mn中间合金加入镁液中保温适当时间，直至Mg-Mn中间合金全部熔化；将预热好的纯Zn锭投入镁液中保温适当时间，直至Zn锭全部熔化；

3)精炼扒渣：调整镁液温度，加入镁合金专用精炼剂精炼，直至液面出现镜面光泽。精炼完毕后，清除液面溶剂与浮渣，轻撒上一层覆盖剂。调整镁液至合适温度，静止15-20min使夹杂充分上浮或下沉后扒渣；

4)浇铸铸锭：调至镁液至特定温度后将镁合金熔液浇注到充分预热后的金属型铸造模具中凝固成铸件；

5)挤压铸造：将所浇注铸锭在350-420^oC进行2-24h均匀化退火。设定挤压速度为0.1-0.6mm/s，挤压比控制在14:1-20:1之间，挤压结束后立刻水淬。

挤压后该合金室温抗拉强度为340MPa，延伸率为18%，导热系数25^oC时高达116W.m^-1k^-1。

[8]实施案例2：3公斤Mg-6.6Zn-0.5Mn(wt.%)铸件制备方法。

1、配料：以适当的烧损率配料，称取纯Mg锭、纯Zn锭、纯Mn进行预热。其中纯镁锭为99.94wt.%，纯Zn锭为99.9wt.%，纯Mn为99.99%，余量为Mg。将以上铸锭进行表面处理，去除表面氧化皮、夹杂。

2、熔炼前准备：预处理待与熔液接触的各种工具（预热、刷涂料）；检查保护气氛气路及气体含量；准备精炼剂、硫磺粉、测温计及模具等。预热原材料与工具。

3、熔炼：

1)将全部纯镁锭以尽量紧密的方式放进井式电阻坩埚炉，在坩埚底部和纯镁锭表面均匀撒上硫磺粉。用坩埚盖密闭坩埚，通入SF₆和N₂混合保护气，升温使全部纯镁锭完全熔化，将镁熔液温度控制在680-780℃；

2)添加合金元素Mn与Zn：待镁液温度升至680-750^oC，将预热好的纯Mn加入镁液中保温适当时间，直至Mn合金全部熔化；将预热好的纯Zn锭加入镁液中保温适当时间，直至Zn锭全部熔化；

3)精炼扒渣：调整镁液，用镁合金专用精炼剂精炼直至液面出现镜面光泽。精炼完毕后清除浮渣，轻撒覆盖剂。调整镁液至适宜温度静止15-20min，使夹杂充分上浮或下沉后扒渣；

4)浇铸铸锭：调至镁液至特定温度后将镁合金熔液浇注到充分预热过的金属型铸造模具中凝固成铸件；

5)试样金相组织如下图1，组织比较均匀；晶粒尺寸约为70-80μm，第二相分布在晶界处及晶粒内，据XRD分析知为微量的MgZn2和Mg7Zn3；

6)将铸锭进行双级时效热处理，热处理工艺为420^oC×2h+90^oC×24h+180^oC×20h。热处理前后的力学性能对比如图2所示。热处理前抗拉强度为221.9MPa，屈服强度为76MPa，延伸率为10.2%；热处理后抗拉强度为257.5MPa，屈服强度为196MPa，延伸率为2.3%。热处理后抗拉强度提高16%，屈服强度提高了250%，延伸率则变为原来的1/5。该合金力学性能完全满足作为骨架支撑材料需求。

Claims (3)

1.一种经济导热镁合金；该镁合金的特征是，各成分含量为：(1)Zn含量：0.5~8wt.%；(2)Mn含量：0.1~2.2wt.%；(3)其余为Mg和不可避免的杂质，（4）该合金成分不包含Mg-(5-6.5wt.%)Zn-(0.8-1.5wt.%)Mn。

2.一种医用生物植入镁合金；该镁合金的特征是，各成分含量为：(1)Zn含量：0.5~6.5wt.%；(2)Mn含量：0.1~2.2wt.%；(3)其余为Mg和不可避免的杂质；（4）该合金成分不包含Mg-(5-6.5wt.%)Zn-(0.8-1.5wt.%)Mn。

3.一种制备权利要求1-2所述的高导热医用生物植入镁合金Mg-Zn-Mn的方法，其特征在于制备方法包括下述步骤：(1)以纯镁锭作为镁合金中的Mg元素的原料，以纯Zn合金作为镁合金中的Zn元素的原料，以Mg-Mn中间合金作为镁合金中的Mn元素的原料，按上述镁合金成分的重量百分比，考虑适当烧损率称取相应原料；(2)将上述全部原材料称量好去除氧化皮后预热至适宜温度待用；(3)将前处理后的全部纯镁锭放进井式电阻坩埚炉中，在保护气体SF₆和N₂下完全熔化，将镁熔液温度控制在680-780^oC；(4)待镁液升温至680-750^oC，将预热好的Mg-Mn中间合金加入到镁熔液中，保温适当时间，直至Mg-Mn中间合金全部熔化；(5)将预热好的纯Zn锭投入镁液中，保温适当时间，直至Zn锭全部熔化；(6)调整镁液温度，撒入镁合金专用精炼剂精炼，直至液面出现镜面光泽；精炼完毕，清除液面上的溶剂和浮渣，轻撒覆盖剂；调整镁液至合适温度静止15-20min，使夹杂充分上浮或下沉，扒渣；(7)调整镁液至特定温度，将镁合金熔液浇注到充分预热后的金属型铸造模具中凝固成铸件；或将镁合金熔液进行低压铸造；或浇注坯锭后进行挤压、轧制或锻造。