JPWO2018131476A1

JPWO2018131476A1 - マグネシウム合金

Info

Publication number: JPWO2018131476A1
Application number: JP2018561915A
Authority: JP
Inventors: 祐規上田; 正士井上; 誠佐々木
Original assignee: Fuji Light Metal Co Ltd
Current assignee: Fuji Light Metal Co Ltd
Priority date: 2017-01-10
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2019-11-21
Anticipated expiration: 2037-12-26
Also published as: EP3569723B1; AU2017393044B2; EP3569723A4; ES2945875T3; WO2018131476A1; CN110191971A; US11248282B2; US20190330718A1; JP6644303B2; EP3569723A1; AU2017393044A1

Abstract

質量％で、１．０〜２．０％のＺｎ、０．０５〜０．８０％のＺｒ、０．０５〜０．４０％のＭｎを含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなる、マグネシウム合金。前記マグネシウム合金は、さらに質量％で、０．００５％以上、０．２０％未満のＣａを含むものであってもよい。

Description

関連出願

本願は、日本国で２０１７年１月１０日に出願した特願２０１７−１８８７の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。

本発明はマグネシウム合金に関する。特に本発明は、制御された生分解性を有し、変形特性に優れた、医療用マグネシウム合金に関する。

従来から、ステント、ステープラー、人工関節等の、各種の医療用金属デバイスが開発されている。生体内に埋め込んだ金属デバイスは、除去手術を行わない限り、体内に残置されるが、その用途によっては、埋め込みの初期から一定期間は、体内で強度を保持し、生体組織の修復後は、体内で分解・吸収されることが望まれている。マグネシウムは、生体毒性が低く安全性が高い金属であって、体液により速やかに分解・吸収されるものであることから、マグネシウムおよびその合金は、医療用生分解性金属材料として各種の開発が進められている。

例えば、特許文献１は、結晶化されたマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、陽極酸化によって形成された、マグネシウム酸化物または水酸化物を含む、医療用生分解性マグネシウム材を記載しており、マグネシウム材がマグネシウム以外の第二成分を含む場合に、第二成分の結晶粒界への偏在濃度を、結晶粒内の平均の１．２倍以上とすることを記載している。

国際公開第２００７／１０８４５０号明細書

マグネシウム合金を生分解性の医療材料として使用する場合、患部の生体が修復されるまでの間は強度が保持される必要がある。マグネシウム合金がこれよりも電気的に貴となる金属と接触している場合、体液に接する環境では、急速にガルバニック腐食が進行するため、これを避けるためには、母相の相分離を避けることが好ましい。また、マグネシウム合金は、ステントなどのように変形を伴う医療機器の素材として使用される場合があるが、その際、合金は適切な変形性（延性）を有するとともに、変形後の破壊起点となる粗粒の析出物（化合物）は存在しないことが好ましい。

本発明は、腐食速度が適切に制御され、かつすぐれた変形性を有するマグネシウム合金を提供することを目的とする。

本発明のマグネシウム合金は、質量％で、１．０〜２．０％のＺｎ、０．０５〜０．８０％のＺｒ、０．０５〜０．４０％のＭｎを含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなる、マグネシウム合金である。

上記構成のマグネシウム合金は、全固溶型の合金中にＺｒを含む微粒の析出物が分散した組織を有する。このマグネシウム合金は、変形性（延性、伸び）に優れるとともに、母相が単相であることから、電位差による腐食は回避され、変形後の破壊起点となるマグネシウム化合物の生成も回避される。

上記マグネシウム合金は、さらに質量％で、０．００５％以上、０．２０％未満のＣａを含んでもよい。

上記マグネシウム合金は、不可避不純物としてのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの含有量が、それぞれ１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。このような構成のマグネシウム合金では、さらに分解速度を抑制することができる。

上記マグネシウム合金は、不可避不純物の総量が３０ｐｐｍ以下であり、希土類元素およびアルミニウムを含有しないものであることが好ましい。

上記マグネシウム合金は、平均結晶粒径が１〜１０μｍとなるものであってもよい。

上記マグネシウム合金は、ＪＩＳＺ２２４１によって測定される引張強度が２３０〜３８０ＭＰａ、耐力が１８０〜３３０ＭＰａ、破断伸びが１０〜３０％となるものであってもよい。

上記マグネシウム合金は、粒径５００ｎｍ以上の析出物を含有しないことが好ましい。

本発明の医療機器は、上記本発明に係るマグネシウム合金からなる金属部材を含む医療機器である。このような医療機器では、体内で変形した金属部材が安定して形状を維持し、その生分解特性を適切に制御することができる。

なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。

この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付のクレームによって定まる。

本発明の実施例１にかかる、マグネシウム合金の組織を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。本発明の実施例６にかかる、マグネシウム合金の組織を示すＳＥＭ像である。比較例1にかかる、マグネシウム合金の組織を示すＳＥＭ像である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

[マグネシウム合金]
本発明のマグネシウム合金は、質量％で、１．０〜２．０％のＺｎ、０．０５〜０．８０％のＺｒ、０．０５〜０．４０％のＭｎを含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなる、マグネシウム合金である。上記マグネシウム合金は、さらに質量％で、０．００５％以上、０．２０％未満のＣａを含んでもよい。すなわち、上記マグネシウム合金は、質量％で、１．０〜２．０％のＺｎ、０．０５〜０．８０％のＺｒ、０．０５〜０．４０％のＭｎ、０．００５％以上、０．２０％未満のＣａを含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなる、マグネシウム合金であってもよい。

上記構成のマグネシウム合金は、全固溶型の単相の母相からなる合金組織とすることができる。そのため、マグネシウム合金が相分離している場合に問題となる電位差による腐食を回避することができる。また、破壊の起点となる、粗粒の析出物の形成も回避されるため、変形時や変形後の破壊の可能性を抑制することができる。なお合金の結晶粒径微細化のために添加されるＺｒは析出物を形成するが、ナノメータサイズで母相中に分散しており、合金の変形や腐食への影響はほとんど無視することができる。例えば、図１は後述の実施例１、図２は実施例６、図３は比較例１に係る合金のＳＥＭ像である。コントラストの暗い部分がマグネシウム合金、図の下部の白いバーは、１μｍのスケールを示している。図１では５００ｎｍ以下の粒径の析出物が、結晶粒内に少数観察されるだけであるが、図２では、５００ｎｍを越える粒径の析出物が、結晶粒界に観察される。図３では、結晶粒界にも析出物が見られるとともに、結晶粒内にもコントラストの異なるスポットが多数認められ、相分離による化合物が形成されていることがわかる。

亜鉛（Ｚｎ）：質量％で１．０%以上、２．０％以下
Ｚｎは、Ｍｇと固溶し、合金の強度、伸びを向上するために添加される。Ｚｎの添加量が１．０％未満では所望の効果が得られない。Ｚｎの含有量が２．０％を超えると、固溶限界を超えて、Ｚｎに富む析出物が形成され、耐食性を低下させるため好ましくない。そのため、Ｚｎの含有量は、１．０％以上、２．０％以下とした。Ｚｎの含有量は２．０％未満であってもよい。Ｚｎの含有量は、１．４％以上１．７％以下であることが好ましい。

ジルコニウム（Ｚｒ）：質量％で０．０５％以上、０．８０％以下
ＺｒはＭｇとはほとんど固溶せず、微細な析出物を形成し、合金の結晶粒径の粗大化を防止する効果がある。Ｚｒの添加量が０．０５％未満では、添加の効果は得られない。添加量が０．８０％を超えると、析出物の量が多くなり、加工性が低下する。そのため、Ｚｒの含有量は、０．０５％以上、０．８０％以下とした。Ｚｒの含有量は、０．２％以上、０．６％以下であることが好ましい。

マンガン（Ｍｎ）：質量％で０．０５％以上、０．４０％以下
Ｍｎは、合金の微細化、および耐食性向上の上で効果がある。Ｍｎの含有量が０．０５％未満では、所望の効果が得られない。Ｍｎの含有量が０．４０％を超えると、塑性加工性が低下する。そのため、Ｍｎの含有量は、０．０５％以上、０．４０％以下とした。好ましいＭｎ含有量は０．２％以上、０．４％以下である。

カルシウム（Ｃａ）：必要に応じ、質量％で０．０５％以上、０．２０％未満
Ｃａは、マグネシウム合金の強度を保持しながら、耐食性を向上する効果が期待できるので、必要に応じて添加する。添加量が０．０５％未満では、添加の効果は得られない。Ｃａを０．２０％以上添加すると、析出物が形成されやすくなり、単相の完全固溶体はえられない。そのため、Ｃａを添加する場合の添加量は、０．０５％以上、０．２０％未満とした。好ましいＣａの添加量は、０．０５％以上、０．１０％未満である。

［不可避不純物］
医療用マグネシウム合金においては、不可避不純物の含有量も制御されることが好ましい。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕは、マグネシウム合金の腐食を促進するため、それぞれの含有量は、１０ｐｐｍ未満とすることが好ましく、５ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、実質的含有しないことが好ましい。不可避不純物の総量は、３０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。また、希土類元素およびアルミニウムは実質的に含まれないことが好ましい。ここで、合金中の含有量が１ｐｐｍ未満であれば、実質的に含有しないとみなす。不可避不純物の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により、確認できる。

［マグネシウム合金の製造］
上記マグネシウム合金は、通常のマグネシウム合金の製法に従い、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎの地金もしくは合金、および必要に応じＣａを坩堝に投入し、温度６５０〜８００℃で溶解、鋳造することによって製造することができる。必要に応じ、鋳造後に溶体化熱処理を行ってもよい。希土類（およびアルミニウム）は、地金には含まれない。また高純度の地金を用いることにより、不純物中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ量は抑制できる。不純物中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏについては、溶湯化した段階で脱鉄処理により除去してもよい。また／あるいは、蒸留製錬した地金を用いてもよい。

［金属組織及び機械的特性］
マグネシウム合金は、上述の組成及び製造方法の制御により、平均結晶粒径１〜１０μｍとすることができる。Ｚｒを含む細粒の析出物は、粒径５００ｎｍ未満とできる。Ｚｒ析出物をのぞく母相は、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｍｎ三元系合金の全固溶体、またはＭｇ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｃａ四元系の全固溶体であることが好ましい。
合金は、ＪＩＳＺ２２４１による測定で、引張強度２３０〜３８０ＭＰａ、耐力１８０〜３３０ＭＰａ、破断伸び１０〜３０％の機械的特性を有する。また生分解性の指標として行われる腐食試験の結果では、マグネシウム単体の分解速度より低速に制御されている。

［医療機器］
本発明のマグネシウム合金は、延性にすぐれ、またマグネシウム単体に比して低い分解速度に制御された生分解性を有するため、また成分は生体毒性を生じない成分・濃度に調整されているので、医療用金属としてすぐれた特性を有する。本発明のマグネシウム合金は、ステント、ステープラー、スクリュー、プレート、コイルなどの医療機器を構成する金属部材として好適に使用できる。

［マグネシウム合金の調製］
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒの高純度地金、およびＣａを材料として準備した。これらをそれぞれ表１に記載の成分濃度となるように秤量して坩堝に投入し、７３０℃で溶融し、撹拌したメルトを鋳造し、鋳塊とし、主成分の配合割合を本発明の範囲内とした実施例１〜７、および、主成分の配合割合を本発明の範囲外とした比較例１のマグネシウム合金を得た。使用した原料には、希土類元素やアルミニウムは、不可避的不純物としても含まれていない。実施例１〜６、及び比較例１では、マグネシウム地金には、不純物Ｃｕ濃度の低い、純度９９．９９％のものを用い、また溶湯から鉄、ニッケルを除去するための脱鉄処理を炉内で行った。実施例７は、原材料の選択、脱鉄処理の省略等によって比較的不純物濃度の高いものとした。このようにして得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析計（ＡＧＩＬＥＮＴ製、ＡＧＩＬＥＮＴ７２０ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用し、不純物濃度を測定した。実施例および比較例の成分を表１に示す。実施例１〜６、および比較例１では、不純物の総量は３０ｐｐｍ以下で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの濃度はいずれも９ｐｐｍ以下で、Ａｌおよび希土類元素は検出されなかった。実施例７では、不純物の総量が３０ｐｐｍを越え、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの濃度もそれぞれ１０ｐｐｍ以上であった。実施例および、比較例の成分濃度、および不純物であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの濃度を表１に示す。表でＮＤとあるものは、検出限界以下のものである。

［機械的特性の測定］
実施例および比較例の各合金について、熱間押出し加工にて丸棒材を作製し、ＪＩＳＺ２２４１に従い引張強度、耐力、および破断伸びを測定した。その結果を表２に示す。

［金属組織の観察］
押出材の断面を、Ａｒイオンビームスパッタリングで清浄な面を得た後、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）で観察し、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法により平均粒径を測定した。その結果を表２に示す。また、析出物の産状についても観察を行った。２ｍｍ×２ｍｍの観察領域において、母相が単相で、粒径５００ｎｍ以上の析出物が観察されない場合Ａ、粒径５００ｎｍ以上の析出物が観察された場合Ｂ、母相に二相以上に分相が生じている場合をＣと評価した。その結果を表２に示す。

［分解特性の測定］
生分解性の指標として、各合金からφ１０ｍｍ厚さ１ｍｍのディスク試料を採取し、両面を鏡面研磨した後、３７℃の生理食塩水に浸漬し、腐食生成物を除去し、試験前後の重量減少から、分解特性を評価した。その結果を表２に示す。

分解特性の測定結果を見ると、主成分濃度が本発明の範囲内となる実施例１〜７に比し、主成分濃度が本発明の範囲外となり、相分離を生じた比較例１では、生理食塩水による腐食が急速に進んでいる。実施例６では、粒径５００ｎｍ以上の析出物が生成されており、これが比較的速い腐食にも関与しているものと考慮される。このような場合、析出物低減のため、熱処理が必要となる。実施例７は組織観察の結果は良好であるが、不純物として含まれるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕの濃度がいずれも１０ｐｐｍを越え、分解速度が比較例に近いくらい速くなっている。

本発明が提供するマグネシウム合金は、変形特性に優れると共に、母相が全固溶型の単相の合金からなり、電位差による腐食を避けることができるので、生体中における分解速度を適切に制御することができる。そのため、例えば、使用時に変形をともなうとともに、安定した生分解性が要求される、ステント、ステープラー等の医療機器用の金属部材として利用性が高い。

Claims

質量％で、１．０〜２．０％のＺｎ、０．０５〜０．８０％のＺｒ、０．０５〜０．４０％のＭｎを含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなる、マグネシウム合金。
請求項１に記載のマグネシウム合金であって、さらに質量％で、０．００５％以上、０．２０％未満のＣａを含むマグネシウム合金。
請求項１または２に記載のマグネシウム合金であって、不可避的不純物としてのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの含有量が、それぞれ１０ｐｐｍ未満であるマグネシウム合金。
請求項１から３のいずれか一項に記載のマグネシウム合金であって、不可避不純物の総量が３０ｐｐｍ以下であり、該不純物中に希土類元素およびアルミニウムを含有しない、マグネシウム合金。
請求項１から４のいずれか一項に記載のマグネシウム合金であって、合金の平均粒径が１〜１０μｍである、マグネシウム合金。
請求項１から５のいずれか一項に記載のマグネシウム合金であって、ＪＩＳＺ２２４１によって測定される引張強度が２３０〜３８０ＭＰａ、耐力が１８０〜３３０ＭＰａ、破断伸びが１０〜３０％である、マグネシウム合金。
請求項１から６のいずれか一項に記載のマグネシウム合金であって、粒径５００ｎｍ以上の析出物を含有しない、マグネシウム合金。
請求項１から７のいずれか一項に記載のマグネシウム合金からなる金属部材を有する医療機器。