CN105686897B - 管腔支架与其预制件、管腔支架与其预制件的制备方法 - Google Patents
管腔支架与其预制件、管腔支架与其预制件的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了利于离子渗氮的管腔支架预制件及其制备方法,以及使用该预制件制备满足常规管腔支架的力学性能要求的管腔支架的方法以及依该制备方法获得的管腔支架。其中,管腔支架预制件为纯铁或不含强氮化物形成元素的铁合金,硬度为160~250HV0.05/10,显微结构为晶粒度等级≥9级或者为冷加工后的变形组织;或者管腔支架预制件为含强氮化物形成元素的铁合金,显微结构为晶粒度等级≥9级或者为冷加工后的变形组织。该管腔支架预制件适于离子渗氮,且离子渗氮过程中的适用渗氮温区范围较大;该管腔支架满足常规支架对径向强度和塑性的要求,从而使离子渗氮适用在商用上制备管腔支架。
Description
技术领域
本发明涉及介入医疗器械领域,尤其涉及一种管腔支架和管腔支架预制件、及各自的制备方法。
背景技术
当前,植入医疗器械通常采用金属及其合金、陶瓷、聚合物和相关复合材料制成。其中,金属材料基植入医疗器械以其优越的力学性能,如高强度、高韧性等,尤为受人青睐。
铁作为人体内的重要元素,参与到诸多生物化学过程中,如氧的搬运。Peuster M等采用激光雕刻方法制成的、与临床使用的金属支架形状相似的易腐蚀性纯铁支架,植入到16只新西兰兔的降主动脉处。此动物实验结果表明,在6-18个月内没有血栓并发症,亦无不良事件发生,病理检查证实局部血管壁无炎症反应,平滑肌细胞无明显增殖,初步说明可降解铁支架安全可靠,具有良好的应用前景。但该研究同时发现,纯铁支架在体内环境下的腐蚀速率较慢。另外,有报道称,铁基支架的径向强度和纵向抗压强度与不锈钢支架和钴铬支架接近,但纯铁支架的力学性能较低。
为提高铁基支架的力学性能,当前研究主要集中于研制新型铁合金,寻找新的铁材料制备方法,或者在纯铁材料表面制备铁合金层以及对纯铁材料进行改性等。我们发现,通过对纯铁/铁合金进行渗氮,一方面可提高支架的强度(用硬度或径向强度表征)而减少材料用量,另一方面可加快纯铁/铁合金的腐蚀速度,从而缩短支架吸收周期。并且,渗氮在提高纯铁/铁合金强度和硬度的同时,不会显著降低材料的塑性,采用渗氮后铁合金制作的植入医疗器械部件能经受使用时的扩张变形,不易发生断裂。
现有渗氮方法包括气体渗氮、盐浴渗氮和离子渗氮。其中,气体渗氮和盐浴渗氮对支架原材料的显微组织和原始硬度无特殊要求,但气体渗氮的改性处理时间过长,生产效率很低,难于在实际生产中规模使用。盐浴渗氮需采用大量剧毒的氰化物熔融盐进行渗氮处理,对于高风险的第三类植入医疗器械产品(如可吸收血管支架)而言,临床应用风险极高。同时,气体渗氮和盐浴渗氮处理后的样品表面的化合物层通常很厚(≥0.01mm),不利于薄壁(壁厚≤0.12mm)的、具有复杂镂空状设计的医疗器械或其部件的后续抛光及精细结构的设计。
离子渗氮的渗氮效率高,其采用氮气和氢气作为处理气体,不引入其它任何有毒的物质,渗氮后表面的化合物层(俗称白亮层,为氮的化合物层)通常较薄且不连续,通过控制离子渗氮的工艺参数能做到处理后没有化合物层,大大便利了后续的抛光处理,给后续医疗器械精细结构的设计留下了较大的余地。但是并非所有的铁基材料通过渗氮处理后都适用于制备管腔支架,对于常规管腔支架而言,需同时兼顾径向强度和塑性的要求,例如,对于冠脉支架,通常需要同时满足径向强度至少为80kPa,过扩塑性(即塑性)至少为20%,对于外周支架,需要同时满足径向强度至少为50kPa,过扩塑性(即塑性)至少为20%。因此有必要提供一种管腔支架预制件,其不仅利于渗氮,且渗氮后以之制得的管腔支架可同时满足径向强度和塑性的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于,针对现有技术的缺陷,提供一种管腔支架预制件和管腔支架、以及各自的制备方法。
本发明提供了一种管腔支架预制件,所述管腔支架预制件为纯铁或铁合金,所述纯铁的全部杂质元素含量≤0.5wt.%,所述铁合金的全部合金元素含量≤3wt.%,且所述铁合金不含强氮化物形成元素,所述管腔支架预制件的硬度为160~250HV0.05/10,显微结构为晶粒度等级≥9或者为冷加工后的变形组织。
在本发明的管腔支架预制件中,所述管腔支架预制件的硬度为200~250HV0.05/10,显微结构为冷加工后的变形组织。
在本发明的管腔支架预制件中,所述纯铁的全部杂质元素中的碳含量≤0.022%;所述铁合金的全部合金元素的碳含量≤0.45wt.%。
在本发明的管腔支架预制件中,所述管腔支架预制件的外径为1.2~4.2mm;壁厚为0.08~0.24mm。
本发明提供了一种管腔支架预制件,所述管腔支架预制件为铁合金,且所述铁合金中含有至少一种强氮化物形成元素,所述铁合金的全部合金元素含量≤3wt.%,所述强氮化物形成元素的总含量≥0.05wt.%;所述管腔支架预制件的显微结构为晶粒度等级≥9或者为冷加工后的变形组织。
在本发明的管腔支架预制件中,所述强氮化物形成元素包括Ti、Cr、Al、Zr、Nb、V、B、W、Mo中的至少一种。
在本发明的管腔支架预制件中,所述铁合金的全部合金元素中碳含量≤0.45wt.%。
在本发明的管腔支架预制件中,所述管腔支架预制件的外径为1.2~4.2mm;壁厚为0.08~0.24mm。
本发明提供了一种管腔支架预制件的制备方法,包括将坯料拉拔成上述的管腔支架预制件。
在本发明的管腔支架预制件的制备方法中,所述坯料为全部杂质元素含量≤0.5wt.%的纯铁;或为全部合金元素含量≤3wt.%、且不含强氮化物形成元素的铁合金;或为全部合金元素含量≤3wt.%、且强氮化物形成元素的总含量≥0.05wt.%的铁合金。
在本发明的管腔支架预制件的制备方法中,所述纯铁的全部杂质元素中的碳含量≤0.022%;所述铁合金的全部合金元素的碳含量≤0.45wt.%。
根据权利要求10所述的管腔支架预制件的制备方法,所述强氮化物形成元素包括Ti、Cr、Al、Zr、Nb、V、B、W、Mo中的至少一种。
在本发明的管腔支架预制件的制备方法中,所述制备方法还包括在拉拔所述坯料前将所述坯料处理为完全退火态组织或不完全退火态组织。
在本发明的管腔支架预制件的制备方法中,所述拉拔的拉拔道次包括至少一次带芯棒拉拔和一次空拉。
在本发明的管腔支架预制件的制备方法中,当所述坯料为前述纯铁或前述不含强氮化物形成元素的铁合金时,所述空拉为所述拉拔中的最后一个道次;当所述坯料为前述含强氮化物形成元素的铁合金时,所述空拉之后还包括退火道次。
在本发明的管腔支架预制件的制备方法中,所述带芯棒拉拔中的拉拔系数为1.2~2.5。
在本发明的管腔支架预制件的制备方法中,所述带芯棒拉拔中的拉拔系数为1.5~2.0。
在本发明的管腔支架预制件的制备方法中,所述空拉中的拉拔系数约为1或略大于1。
在本发明的管腔支架预制件的制备方法中,所述带芯棒拉拔为带长芯棒拉拔。
在本发明的管腔支架预制件的制备方法中,在所述坯料的再结晶温度下实施所述拉拔道次。
在本发明的管腔支架预制件的制备方法中,所述拉拔道次之间还辅以退火道次。
在本发明的管腔支架预制件的制备方法中,当坯料的硬度为200~240HV0.05/10时,在该带芯棒拉拔道次前辅以退火道次,退火温度为400~650℃。
在本发明的管腔支架预制件的制备方法中,当欲制得硬度小于250HV0.05/10的管腔支架预制件时,所述拉拔道次之间还辅以退火道次,退火温度为400~650℃。
本发明提供了一种管腔支架的制备方法,包括将坯料拉拔成上述的管腔支架预制件,所述坯料为全部杂质元素含量≤0.5wt.%的纯铁,或为全部合金元素含量≤3wt.%且不含强氮化物形成元素的铁合金,或为全部合金元素含量≤3wt.%、且强氮化物形成元素的总含量≥0.05wt.%的铁合金。
在本发明的管腔支架的制备方法中,所述制备方法还包括将所述管腔支架预制件制成初始支架,将所述初始支架升温至320~560℃后,在10~500Pa气压和500~700V偏压下,对所述初始支架离子渗氮15~180分钟。
在本发明的管腔支架的制备方法中,当所述管腔支架预制件的硬度为200~250HV0.05/10、显微结构为冷加工后的变形组织时,所述制备方法还包括将所述管腔支架预制件制成初始支架,将所述初始支架升温至320~420℃后,在50~500Pa气压和500~700V偏压下,对所述初始支架离子渗氮30~180分钟。
在本发明的管腔支架的制备方法中,所述离子渗氮中气源的氮氢流量比为1:1~1:3。
在本发明的管腔支架的制备方法中,所述制备方法还包括在离子渗氮后进行抛光制得所述管腔支架。
本发明提供了一种管腔支架,所述管腔支架采用上述的管腔支架的制备方法制得,硬度为250~350HV0.05/10,显微结构为晶粒度等级≥9级或者为冷加工后的变形组织。
在本发明的管腔支架中,当管腔支架预制件的硬度为200~250HV0.05/10、显微结构为冷加工后的变形组织时,所述管腔支架的硬度为300~350HV0.05/10,显微结构为冷加工后的变形组织。
在本发明的管腔支架中,所述管腔支架的径向强度为80-260kPa,过扩塑性为20~50%;或者径向强度为50~130kPa,过扩塑性为20~50%。
在本发明的管腔支架中,所述管腔支架的径向强度为80-260kPa,过扩塑性为20~40%;或者径向强度为50~130kPa,过扩塑性为20~40%。
在本发明的管腔支架中,所述管腔支架的体外浸泡腐蚀速率比初始支架的体外浸泡腐蚀速率加快了0.25~1.5倍。
在本发明的管腔支架中,所述管腔支架的体外浸泡腐蚀速率比初始支架的体外浸泡腐蚀速率加快了1~1.5倍。
在本发明的管腔支架中,所述管腔支架的金属覆盖率为11~16%或者为7~11%。
在本发明的管腔支架中,所述管腔支架包括固溶体和铁氮化合物;或者所述管腔支架包括固溶体、铁氮化合物和强氮化物形成元素与氮的化合物。
在本发明的管腔支架中,所述管腔支架从表面向内依次包括第一层状结构和第二层状结构;其中,所述第一层状结构包括固溶体和铁氮化合物,第二层状结构包括固溶体;或者所述第一层状结构包括固溶体、铁氮化合物、以及强氮化物形成元素与氮的化合物,所述第二层状结构包括固溶体。
在本发明的管腔支架中,所述管腔支架从表面向内依次包括第一层状结构、第二层状结构以及第三层状结构;其中,所述第一层状结构包括固溶体和铁氮化合物,所述第二层状结构包括固溶体,以及所述第三层状结构为铁芯层;或者所述第一层状结构包括固溶体、铁氮化合物、以及强氮化物形成元素与氮组成的化合物,所述第二层状结构包括固溶体,以及所述第三层状结构为铁芯层。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:采用硬度为160~250HV0.05/10、显微结构为晶粒度等级≥9或者为冷加工后的变形组织的铁基管腔支架预制件;或者采用显微结构为晶粒度等级≥9或者为冷加工后的变形组织的、含强氮化物形成元素的铁合金管腔支架预制件,上述两种支架预制件均适合进行离子渗氮,且离子渗氮过程中的适用温区范围较大;同时由此制备获得的管腔支架的径向强度和塑性满足管腔支架类产品的要求,从而使离子渗氮这种工艺能适用于在商用上制备管腔支架。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明,附图中:
图1是本发明实施例的管腔支架的制备方法的流程图;
图2a-2c为本发明的实施例的管腔支架的成分结构示意图;
图2为160HV0.05/10硬度的OD1.6mm的纯铁管材的横截面金相图;
图3为图2中纯铁管材对应的纵截面金相图;
图4为160HV0.05/10硬度的OD4.2mm纯铁管材的横截面金相图;
图5为图4中纯铁管材对应的纵截面金相图;
图6示出了OD为1.6mm的具有冷变形组织的管腔支架预制件的横截面金相图;
图7示出了OD为1.6mm的具有冷变形组织的管腔支架预制件在扫描电镜下的横截面形貌图;
图8示出了OD为1.6mm的具有冷变形组织的管腔支架预制件在扫描电镜下的纵截面形貌。
具体实施方式
本发明提供利于渗氮的管腔支架预制件及其制备方法,以及使用该预制件制备满足常规管腔支架的力学性能要求的管腔支架的方法和依该制备方法获得的管腔支架。该力学性能对于冠脉支架而言,在OD(外径长)为2.0~5.0mm的范围内,要求该冠脉支架径向强度不低于80kPa、过扩塑性不低于20%;对于外周支架,在OD为5.0~14.0mm的范围内,要求该外周支架径向强度不低于50kPa、过扩塑性不低于20%。其中,20%的过扩塑性指的是临床上将管腔支架最大扩张到外径超过支架名义直径20%时,支架杆不发生开裂或断裂。为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解,现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。
参见图1,本发明的管腔支架的制备方法100包括:步骤101,对纯铁或铁合金坯料进行拉拔获得管腔支架预制件;步骤102,将管腔支架预制件制成初始支架;步骤103,对初始支架进行离子渗氮获得管腔支架。上述管腔支架包括但不限于血管支架、食管支架、以及气管支架。
步骤101中,所述坯料为纯铁或铁合金(或称为铁基合金);其中,纯铁的全部杂质元素含量≤0.5wt.%;铁合金的全部合金元素含量≤3wt.%。作为本发明的一种实施方式,纯铁的全部杂质元素中的碳含量可以小于或等于0.022%,或者铁合金的全部合金元素中碳含量≤0.45wt.%。铁合金包括含强氮化物形成元素的铁合金和不含强氮化物形成元素的铁合金,含强氮化物形成元素的铁合金的全部合金元素中可包含一种或多种强氮化物形成元素,强氮化物形成元素的总含量≥0.05wt.%,上述强氮化物形成元素包括但不限于Ti、Cr、Al、Zr、Nb、V、B、W、Mo。
拉拔是指在管坯材料的再结晶温度下,例如常温下,用外力作用于被拉管材的前端,将管材从小于管材直径的模孔中拉出,以获得较小直径管材。本发明中通过对薄壁的管状坯料(以下可称为管坯)进行拉拔以制得管腔支架预制件,来实现对管腔支架预制件的显微组织和硬度的控制。实际中可在本发明的教导下,根据欲制得的管腔支架的径向尺寸,并结合拉拔过程中计划采用的拉拔工艺参数,例如拉拔道次的数量和/或拉拔系数等,选择适合的模具,此处不再一一列举。
在进行拉拔前可包括将坯料处理成不完全退火态组织,或者完全退火态组织(等轴晶组织)的步骤。一般可将坯料在570~700℃的退火温度下保温0.5~2小时实现完全退火,使坯料形成完全退火态组织;将坯料在较低的退火温度下(如400~550℃)进行较短时间(如0.5~1h)的保温处理,可得到不完全退火态组织。完全退火态组织和不完全退火态组织,均可采用相同或近似的拉拔工艺(例如相同的拉拔系数和拉拔道次)进行拉拔。例如,在具体实施中,如果是完全退火态组织的坯料,其纯铁硬度可选择90HV0.05/10左右,铁合金硬度可选择100~150HV0.05/10;显微组织均为等轴晶,晶粒度≥4级;相应可选的尺寸范围为壁厚0.16~3mm,外径3.5~20mm。如果是不完全退火态组织的坯料,其硬度比相应成分的完全退火态组织的坯料的硬度要高,例如,纯铁的硬度一般大于90HV0.05/10,可以是100或120HV0.05/10,甚至更高,铁合金硬度至少大于110HV0.05/10;显微组织均为变形组织;相应可选的坯料尺寸范围为壁厚可选为0.13~3mm,外径2.3~20mm。应当知晓,此处列举的坯料特性仅用作举例,并不是对本发明的限制,本领域的普通技术人员,基于本发明的教导,可根据具体需要选择任意适合的坯料。
拉拔的拉拔道次包括至少一次带芯棒拉拔、以及带芯棒拉拔之后的至少一次空拉,带芯棒拉拔可以是长芯棒拉拔。各带芯棒拉拔过程中的拉拔系数μ=1.2~2.5,本发明的一实施方式中选为1.5~2.0,其中,μ=Q0/Q1,Q0为拉拔前原始管材的横断面积,Q1为拉拔后管材预制件的横断面积。该拉拔系数当采用管材的长度比进行表征时也称之为延伸系数,应当知晓,对于固体件,拉拔前后体积不变,因此横断面积比与长度比成反比。
带芯棒拉拔后,芯棒与管坯粘连在一起,需要脱模,使得芯棒与管坯分离。脱模包括挤压坯料使得管坯发生塑性变形,芯棒相对硬度较高,不会发生变形,将与坯料分离。由于坯料经带芯棒拉拔后发生了塑性变形,其表面状态和外径都发生了变化,需至少一个空拉以定径(精确固定外径尺寸)和消除脱模后管材表面的变形痕迹。通常,空拉过程中采用的拉拔系数约为1.0,或略大于1.0,例如可以是1.01~1.05,通过空拉使管坯外径变小,壁厚增大。当坯料为前述纯铁或前述不含强氮化物形成元素的铁合金时,空拉是拉拔过程中的最后一个道次,即空拉结束后,该拉拔整个过程结束;当坯料为包含强氮化物形成元素的铁合金时,还可以在空拉后再退火,将坯料完全或不完全退火,退火温度和时间与材料相关,例如,可在570~700℃的退火温度下保温0.5~2小时实现完全退火;可在较低的退火温度下(如400~550℃)进行较短时间(如0.5~1h)的保温处理,实现不完全退火。
例如,可以采用3~5道次的长芯棒拉拔和最后1道次的空拉,还可在拉拔道次期间辅以0~5次退火道次。若需获得硬度在250HV0.05/10或以上的管腔支架预制件,拉拔工序中不需要设置退火道次;若需获得硬度小于250HV0.05/10的管腔支架预制件,拉拔工序中可增加若干退火道次,退火的时机取决于中间拉拔道次的管材硬度,当中间道次的管材硬度在200-240HV0.05/10之间时,可以考虑设置退火道次,退火温度可选择400~650℃。
通过拉拔制得的管腔支架预制件的外径长(OD)为1.2~4.2mm,壁厚为0.08~0.24mm;力学性能方面,硬度为160~250HV0.05/10(在0.05千克力的试验力下保持10s测得的维氏硬度值);显微结构或显微组织方面,管腔支架预制件的晶粒度等级≥9或者具有冷加工后的变形组织(可简称为冷变形组织)。在其中的一实施方式中,管腔支架预制件的硬度为200~250HV0.05/10,显微结构为冷加工后的变形组织;管腔支架预制件的材质与坯料的材质相同,例如,当坯料为含强氮化物形成元素的铁合金时,拉拔所制得的管腔支架预制件也同样保持为含强氮化物形成元素的铁合金。其中,硬度(维氏硬度)根据GB/T 4340.1-2009中测试方法进行,采用50gf的载荷,保压10s,根据压痕对角线长度进行计算,得出该材料的维氏硬度值。
管腔支架预制件的硬度越高越有利于渗氮,且渗氮可显著提高材料硬度。然而,高硬度会导致冷加工硬化牺牲材料的塑性,进而造成所制得的管腔支架的柔顺性和抗断裂性随着冷加工硬化的程度增大而降低;并且硬度越高的管腔支架预制件在后续渗氮过程中被回复和退火的可能性越大、程度越高。本发明中制备的硬度介于160~250HV0.05/10的管腔支架预制件,结合其显微结构晶粒度等级≥9或者具有冷加工后的变形组织,不仅有利于后续渗氮过程的实施,且能同时兼顾管腔支架对径向强度(硬度)和塑性的要求。另一方面,本发明还制备了材质为含强氮化物形成元素的铁合金的管腔支架预制件,该强氮化物形成元素更易于与氮元素结合形成化合物,结合其显微结构晶粒度等级≥9或者具有冷加工后的变形组织,同样利于后续渗氮过程的实施,且能同时兼顾管腔支架对径向强度(硬度)和塑性的要求,后续将对此进行详细描述。
显微结构可按以下方式测试,例如,先截取一段待测样品,如管腔支架预制件或管腔支架,使用树脂浇注固化样品使样品镶嵌于树脂中。砂纸打磨、丝绒抛光布抛光去除树脂样品横截面上的划痕。然后使用3~4%的硝酸酒精侵蚀大致为5~40s。使用500倍及以上的高倍显微镜观察样品的金相组织。若发现金相组织为等轴晶,则根据国标GB/T 6394-2002中的直线截点法,对材料的晶粒度进行评估,若金相为变形组织则不需进行晶粒度计算。
步骤102,将步骤101中制得的管腔支架预制件制成初始支架。例如,可按照预设的支架花纹对管腔支架预制件进行切割,随后进行清洗,制成初始支架。
步骤103,对步骤102中制得初始支架进行离子渗氮获得管腔支架。在本发明的一实施方式中,可在偏压500~700V、总气压10~500pa、气源的氮氢流量比1:1~1:5的条件下对320~560°(也可称之为渗氮温度)的上述初始支架进行15~180mins的离子渗氮。当然,本领域的技术人员还可选择其它合适的渗氮温度、偏压、总气压、渗氮时间和/或氮氢流量比。
上述所制得的管腔支架的硬度为250~350HV0.05/10;显微结构与管腔支架预制件相比维持不变,仍然为晶粒度等级≥9级或者维持初始的冷变形组织;管腔支架的径向强度为初始支架径向强度的1.1~2倍;体外腐蚀速度相比管腔支架预制件加快0.25~1.5倍,过扩塑性至少为20%,通常可达30-50%,满足常规管腔支架过扩塑性至少为20%的要求。且对于壁厚在40~150微米范围内,金属覆盖率为11~16%、OD为2~5.0mm的冠脉支架,其径向强度至少为80kPa,通常可达80~260kPa,满足冠脉支架径向强度至少为80kPa的要求;对于壁厚在90~200微米范围内、金属覆盖率为7~11%、OD为5.0-14mm的外周支架,径向强度至少为50kPa,通常能达到85-130kPa,满足常规外周支架径向强度需至少为50kPa的要求,综上,采用本发明所提供的管腔支架预制件渗氮制得的管腔支架符合常规管腔支架的力学性能要求。应当知晓,此处列举的参数仅用作举例说明,并不是对本发明的限制,任何基于本发明的教导所获得管腔支架预制件及管腔支架、所采用的两者的制备方法均在本发明的保护范围之内。
本发明提供的管腔支架的内部结构可根据实际预定使用需求进行调节,具体可通过控制渗氮时间和渗氮温度等以控制渗氮深度,从而制备不同内部结构的管腔支架。图2a~2c作为举例,示出了管腔支架内部的成分结构示意图,图中的方形示意管腔支架某部件的横断面,方形仅为示例,当然可以为圆形或其它切割形状;图中的箭头示意离子渗氮方向,从表面各处均匀向内渗透。参见图2a,管腔支架内部的成分结构为单一均匀结构1,该结构1包括固溶体和铁氮化合物,铁氮化合物弥散分布于固溶体中,该固溶体为含氮的铁固溶体,铁氮化合物包括但不限于Fe4N、Fe2-3N。或者,当管腔支架预制件为含强氮化物形成元素的铁合金时,上述单一均匀结构1包括固溶体、铁氮化合物、以及强氮化物形成元素与氮的化合物,铁氮化合物、以及强氮化物形成元素与氮的化合物弥散分布于固溶体中,铁氮化合物包括但不限于Fe4N、Fe2-3N。
参见图2b,从管腔支架的表面向内,即沿箭头所示的渗透方向,管腔支架内部的成分结构依次包括第一层状结构1和第二层状结构2,其中第一层状结构1包含固溶体和铁氮化合物,铁氮化合物弥散分布于固溶体中;第二层状结构2包含固溶体层,固溶体为含氮的铁固溶体。或者,当管腔支架预制件为含强氮化物形成元素的铁合金时,不同之处在于第一层状结构1包括固溶体、铁氮化合物、以及强氮化物形成元素与氮的化合物,铁氮化合物、以及强氮化物形成元素与氮的化合物弥散分布于固溶体中。
参见图2c,从管腔支架的表面向内,即沿箭头所示的渗透方向,管腔支架内部的成分结构依次包括第一层状结构1、第二层状结构2和第三层状结构3,其中第一层状结构1包含固溶体和铁氮化合物,铁氮化合物弥散分布于固溶体中;第二层状结构2包含固溶体;第三层状结构3为铁芯层,固溶体为含氮的铁固溶体,铁芯层3中为原始的铁基材料。或者,当管腔支架预制件为含强氮化物形成元素的铁合金时,不同之处在于第一层状结构1包括固溶体、铁氮化合物、以及强氮化物形成元素与氮的化合物,铁氮化合物、以及强氮化物形成元素与氮的化合物弥散分布于固溶体中。
应当知晓,上述图2b和2c中的各层状成分结构仅为示意结构,实际中,随着氮离子的渗透,一成分结构渐变形成相邻的另一成分结构,例如,图2c中的固溶层2渐变为铁芯层3。而当改变渗氮工艺参数或选择更薄壁厚的管腔支架时,离子渗氮进一步深入,铁芯层3接近固溶体层2的一侧逐渐形成固溶体,当整个铁芯层3全部形成固溶体时,从图2c形成图2b中的成分结构。进一步地,对于图2b中的成分结构,随着离子渗氮的继续深入,越来越多的铁氮化合物在固溶体层2中形成,当整个固溶体层2中全部弥散有均匀的铁氮化合物时,形成图2a中的成分结构,即管腔支架内部的成分结构为单一结构,整体为固溶体,铁氮化合物弥散于该固溶体中。
另外,还有可能在管腔支架的最外层表面形成化合物层,该化合物层也称之为白亮层(上述图中未示意),该白亮层的成分全部为铁氮化合物,可采用步骤103中提及的抛光过程或其它任意适合的方式去除该白亮层以得到最终的管腔支架。
从以上可以看出,本发明提供的管腔支架预制件不仅适于采用离子渗氮来进行表面合金化改性处理,且还可在较大的温区范围(320~560℃)内实施离子渗氮,从而使离子渗氮工艺适于在商用上大规模制备管腔支架。
纯铁或铁合金一般在400℃左右开始出现回复,在500℃左右开始出现再结晶退火。高温离子渗氮比如温度高于500℃时,纯铁或铁合金可能存在回复或再结晶退火。回复是指在热处理温度不高时,由于原子扩散能力不大,只是晶粒内部空位、间隙原子等缺陷通过移动、复合消失而大大减少,但冷变形引入的位错仍然保留,变形金属的显微组织不发生明显的变化。回复会提高材料的塑性,略微降低其强度和硬度。再结晶是指当退火温度足够高、时间足够长时,在冷加工变形金属或合金的显微组织中,产生无应变的新晶粒,且新晶粒会不断长大,直至原来的冷加工变形组织完全消失,金属或合金的性能也发生显著变化的过程。再结晶会显著提高材料的塑性,同时显著降低材料的强度和硬度。
由此可以看出,渗氮温度对管腔支架的材料特性的影响很大,若为了避免回复和/或再结晶带来的影响而选择400℃以下的温度进行渗氮,则渗入的氮离子难以克服扩散能垒,无法有效地在材料内部扩散,将降低渗氮效果。也就是说,仅通过降低渗氮温度难以同时兼顾渗氮效果和避免回复和/或再结晶带来的影响。本发明还提供一种管腔预制件,不仅能适于进行低温渗氮以尽量避免回复和/或再结晶带来的影响,还能确保渗氮过程中氮离子在材料内部的有效扩散。
在本发明的一实施方式中,步骤101中制得的管腔支架预制件的硬度为200~250HV0.05/10,显微结构为冷加工后的变形组织。将该管腔支架预制件制成初始支架并进行离子渗氮,此处可在偏压500~700V、总气压50~500pa、氮氢比1:1~1:3的条件下对320~420°的上述初始支架进行30~180mins的离子渗氮,可以制得硬度为300~350HV0.05/10,显微结构仍然维持冷加工后的变形组织的管腔支架。该管腔支架的径向强度为初始支架径向强度的1.1~2倍;体外腐蚀速度相比管腔支架预制件加快了1~1.5倍,过扩塑性至少为20%,通常可达30-40%;且对于壁厚在40~150微米范围内,金属覆盖率为11~16%、OD为2~5.0mm冠脉支架,径向强度为至少为80kPa,通常可达110~260kPa,满足常规冠脉支架径向强度至少为80kPa的要求;对于壁厚为90~200微米、金属覆盖率为7~11%、OD为6~14mm的外周支架,径向强度至少为50kPa,通常可达85kPa,甚至更高,可达130kPa,满足常规外周支架径向强度至少为50kPa的要求。综上,在该实施方式中所制得的管腔支架满足常规管腔支架的力学性能要求。应当知晓,此处列举的参数仅用作举例说明,不同规格的管腔支架可达到的参数不尽相同,因此其并不是对本发明的限制,任何基于本发明的教导所获得管腔支架预制件及管腔支架、所采用的两者的制备方法均在本发明的保护范围之内。
该实施方式中,管腔支架预制件的显微结构包括冷变形组织,其材料内部储存了大量空位缺陷、破碎的晶界以及冷变形的能量,利于氮原子首先渗入晶界,再向晶内扩散,且变形组织和细晶材料相对于粗大的等轴晶粒而言,晶界更多,为氮原子的渗入提供了更多通道。另外,由冷加工引入的材料变形储能可帮助氮原子克服扩散的能垒,即使在较低的渗氮温度下也能向材料内部扩散。采用该管腔支架预制件可在320~420°的条件下进行低温离子渗氮,保存冷加工后空位、位错带来的材料强度和硬度的提高以及腐蚀速率的提升,并与离子渗氮带来的强度和硬度的提升及腐蚀速率的提升相叠加,使管腔支架的硬度、体外腐蚀速率以及塑性均满足要求。即采用该管腔支架预制件可以克服高温离子渗氮过程中过高温度对管腔支架的塑性和强度的影响。
在管腔支架的性能测试方面,管腔支架的径向强度可通过压缩模块均匀地对支架施加径向压力,使支架压缩,产生均匀变形。定义支架径向(外径)发生10%变形时所施加的径向压强大小为支架的径向强度。例如,可选用纯铁管预制件按预设花纹设计激光雕刻成镂空的初始支架,支架的名义直径为3.0mm,长度为18mm,再经过粗抛光后放入等离子真空渗氮炉中进行渗氮,然后精抛光抛至预定的成品尺寸。采用球囊扩张该支架成品到其名义直径3.0mm时,进行径向强度测试和体外浸泡腐蚀速率测试。
管腔支架的塑性测试按以下例子进行。以OD3.0×18mm(OD为3.0mm,管长为18mm)规格的支架为例,用配套的3.0×18mm球囊导管扩张至球囊导管的名义直径压力(球囊导管上通常有标注,一般为8atm)下时,支架内径为3.0mm,此为支架的名义直径。将不同材质的预制件制成的相同规格的支架用不同名义直径的球囊导管或使用不同的扩张压力,从小到大逐渐扩张支架时,观察支架的断裂情况,记录支架扩张而不发生断裂的最大扩张直径D(mm),计算100×(D-3.0)/D%,以此表征材料的过扩塑性。支架扩张而不发生断裂的最大扩张直径越高,表明其抗断裂性能越好,塑性越高。若支架未能扩张到1.2倍名义直径(相当于20%的过扩塑性)就发生断裂,则此种材料在当前的拔管工艺下,或者此种材料在当前的拔管工艺下再经相应的改性处理后,塑性太低,不能用于制作支架。
管腔支架的体外浸泡腐蚀测试如下:将抛光处理后的支架用球囊导管扩开至名义直径,用百万分之一精度的天平进行初始称重,记为M0,精确到0.001mg,浸泡腐蚀介质为0.9%NaCl盐溶液,样品的表面积与浸泡腐蚀介质体积的比例为0.05cm2/ml(相当于实施例中描述到的壁厚50微米,杆宽90微米的3.0×18mm支架浸泡在15ml介质中),敞口置于37℃水浴摇床中浸泡腐蚀2h。腐蚀后的支架用3~5%的酒石酸溶液超声清洗3~5mins至腐蚀产物完全除尽后,经2%的氢氧化钠水溶液中和10mins,去离子水清洗5mins,最后无水乙醇脱水10mins,待乙醇完全挥发后用百万分之一精度的天平进行称重,记为M1,精确到0.001mg。假定随时间延长,腐蚀匀速进行,则体外浸泡腐蚀失重结果表示为mm/y,计算公式为(10-2·△M)/(ρ·S·t),△M以mg为单位代入数值计算,t换算成年y为单位代入数值计算,S以cm2为单位代入数值计算,ρ以g/cm2为单位代入数值计算,如材料为纯铁,则ρ=7.8g/cm2)。
实施例一
本实施例提供一种利用纯铁管材制备管腔支架的方法。步骤101中对坯料拉拔制得管腔支架预制件为超薄壁,从图2~5的金相图中可以明显的看到,纯铁管的晶粒会细化,不再是等轴晶粒。图2和图3所示分别为拉拔后硬度为160HV0.05/10、OD为1.6mm的纯铁管材的横截面金相和纵截面金相;图4和图5所示分别为拉拔后硬度为160HV0.05/10、OD为4.2mm的纯铁管材的横截面金相和纵截面金相;由图可知沿管坯的拉拔方向,晶粒被拉长了。
拔制高精度管材可使用长芯棒拉拔工艺,需采用的拉拔道次取决于坯料的硬度和塑性。本实施例中采用具有完全退火态组织的的6×0.5(外径为6mm,壁厚为0.5mm)的纯铁管坯料(全部杂质元素含量≤0.5wt.%,其中碳含量≤0.022%),该纯铁管胚的硬度为90HV0.05/10左右,该完全退火态组织的金相组织为等轴晶,晶粒度等级≥4级。
采用的拉拔道次依次包括:①采用外模5mm、芯棒4.4mm进行长芯棒拉拔;②采用外模4.4mm、芯棒4.0mm进行长芯棒拉拔;该拉拔道次结束后辅以退火道次,例如可在完成该拉拔道次后在650℃下退火半小时;③采用外模3.5mm、芯棒3.19mm进行长芯棒拉拔;④采用外模2.3mm、芯棒2.02mm进行长芯棒拉拔;⑤采用外模1.83mm、芯棒1.60mm进行长芯棒拉拔;该拉拔道次结束后可辅以退火道次,例如可在此次拉拔完成后在510℃下退火半小时;⑥采用外模1.62mm进行空拉,获得显微组织接近于完全退火状态的支架预制件,该空拉为此次拉拔中的最后一个道次。
为了减少拉拔缺陷的产生,所有的拉拔道次的拉拔系数(也可称之为延伸系数)不能超过2.0,本实施方式中延伸系数可选择1.5左右。由于金属材料具有一定的弹性后效,例如经过1.62mm的外模拉拔后,外径会存在一定的回弹,实测后外径为1.63mm,壁厚为0.125mm。为了严格控制管材外表面质量,预留0.03mm的抛光余量,经机械抛光0.03mm后,得到成分不变(全部杂质元素含量≤0.5wt.%,其中碳含量≤0.022%)、外径1.60mm、壁厚0.110±0.005mm、硬度160HV0.05/10、晶粒度等级为9级或以上的成品纯铁管作为管腔支架预制件。管材内壁的质量通过控制芯棒来得到,芯棒表面必须经过精抛,在200X体视显微镜下观察无明显可见的机械加工痕迹,且硬度达到HRC58-64,芯棒的材质可以为SKD11、SKH-9等模具钢。管材的尺寸均匀性通过严格控制芯棒和外模的精度尺寸来获得,外模的精度≤±3μm,芯棒的精度≤±2μm。
步骤102中,将上述管腔支架预制件进行激光切割得到3.0×18mm规格的冠脉初始支架,切割精度±5微米,该支架扩张到3.0mm直径时,表面的金属网格覆盖率约为13%。将激光切割后的纯铁支架抛光至成品尺寸(支架杆宽90微米,支架壁厚70微米),测得其径向强度约为80kPa,体外浸泡腐蚀速率约为1.0mm/y,过扩塑性约为50%。
步骤103中,将激光切割后的纯铁支架粗抛光并清洗之后,装入辉光离子炉进行离子渗氮处理。选择渗氮温度为560℃左右、1:3的氮氢流量比、气压50~130Pa和500V的偏压,渗氮90~150分钟,该支架杆整个截面渗穿,即除最外表面的化合物层外,成分结构为图2a所示结构。将渗氮铁支架用树脂包埋并磨抛,金相观察和硬度测试结果表明显微结构保持不变,即晶粒度级别≥9,硬度值提高到约为250HV0.05/10。另取渗氮铁支架样品抛光至成品尺寸,支架杆宽90微米,支架壁厚为70微米,测得该薄壁支架的径向强度可提高到115kPa,过扩塑性为50%,体外浸泡腐蚀速率提高到1.5mm/y。
实施例二
步骤101中对具有完全退火态组织的6×0.5(外径6mm,壁厚为0.5mm)的纯铁管胚(全部杂质元素含量≤0.5wt.%,其中碳含量≤0.022%)拉拔制得管腔支架预制件,该纯铁管胚的硬度为90HV0.05/10左右,该完全退火态组织的金相组织为等轴晶,晶粒度等级≥4级。拉拔道次包括:①采用外模5mm、芯棒4.4mm进行长芯棒拉拔;②采用外模4.4mm、芯棒4.0mm进行长芯棒拉拔;③采用外模3.5mm、芯棒3.19mm进行长芯棒拉拔;此次拉拔道次后可辅以退火道次,例如可在拉拔完成后在500℃下退火半小时;④采用外模2.3mm、芯棒2.02mm进行长芯棒拉拔;⑤采用外模1.78mm、芯棒1.60mm进行长芯棒拉拔;此次拉拔道次后可辅以退火道次,例如可在拉拔完成后在400℃下退火半小时;⑥采用外模1.62mm进行空拉,该空拉为此次拉拔中的最后一个道次。
为了减少拉拔缺陷的产生,所有的拉拔道次的延伸系数不能超过2.0,延伸系数(拉拔系数)的范围为1.2~2.0,可选择1.5左右。由于金属材料具有一定的弹性后效,经过1.62mm的外模拉拔后,外径会存在一定的回弹,实测后外径为1.63mm,壁厚为0.095mm。为了严格控制管材外表面质量,预留0.03mm的抛光余量,经机械抛光0.03mm后,得到成分不变(全部杂质元素含量≤0.5wt.%,其中碳含量≤0.022%)、外径1.60mm、壁厚0.080±0.005mm、硬度200HV0.05/10左右、具有冷加工后的变形组织的成品纯铁管作为支架预制件。其中,图6示出了上述OD为1.6mm的具有冷变形组织的管腔支架预制件的横截面金相图;图7示出了上述OD为1.6mm的具有冷变形组织的管腔支架预制件在扫描电镜下的横截面形貌图;图8示出了上述OD为1.6mm的具有冷变形组织的管腔支架预制件在扫描电镜下的纵截面形貌。
步骤102中将上述制得的支架预制件进行激光切割得到OD3.0×18mm规格的冠脉初始支架,切割精度±5微米,该支架扩张到3.0mm直径时,表面的金属网格覆盖率约为13%。将激光切割后的初始支架抛光至成品尺寸(支架杆宽90微米,支架壁厚50微米),测得其径向强度为80kPa,体外浸泡腐蚀速率为1.0mm/y,过扩塑性为50%。
步骤103中将激光切割后的初始支架粗抛光并清洗之后,装入辉光离子炉进行渗氮处理。选择渗氮温度为480℃、1:1的氮氢流量比、气压10~20Pa和600V左右的偏压,渗氮60~120分钟。该支架杆截面渗穿,即除最外表面的化合物层外,成分结构为图2a所示结构。将渗氮铁支架用树脂包埋并磨抛,金相观察和硬度测试结果表明材料仍然保留变形组织,硬度值提高到250HV0.05/10左右。另取渗氮铁支架样品抛光至成品尺寸(支架杆宽90微米,支架壁厚50微米),测得其径向强度提高到90kPa左右,过扩塑性保持在50%,体外浸泡腐蚀速率提高到1.75mm/y。
实施例三
步骤101中对纯铁坯料进行拉拔获得管腔支架预制件。该纯铁坯料为具有完全退火态组织的6×0.5(外径6mm,壁厚为0.5mm)的纯铁管坯(全部杂质元素含量≤0.5wt.%,其中碳含量≤0.022%),该纯铁管胚的硬度为90HV0.05/10左右,该完全退火态组织的金相组织为等轴晶,晶粒度等级≥4级。拉拔道次包括:①采用外模5mm、芯棒4.4mm进行长芯棒拉拔;②采用外模4.4mm、芯棒4.0mm进行长芯棒拉拔;③采用外模3.5mm、芯棒3.19mm进行长芯棒拉拔;④采用外模2.3mm、芯棒2.02mm进行长芯棒拉拔;⑤采用外模1.8mm、芯棒1.63mm进行长芯棒拉拔;⑥采用外模1.62mm进行空拉,该空拉为此次拉拔中的最后一个道次。
为了减少拉拔缺陷的产生,所有的拉拔道次的延伸系数不能超过2.0,延伸系数可选择1.5左右。由于金属材料具有一定的弹性后效,经过1.62mm外模拉拔后,外径会存在一定的回弹,实测后外径为1.63mm,壁厚为0.095mm。为了严格控制管材外表面质量,预留0.03mm的抛光余量,经机械抛光0.03mm后,得到成分不变(全部杂质元素含量≤0.5wt.%,其中碳含量≤0.022%)、外径1.60mm、壁厚0.080±0.005mm、硬度250HV0.05/10左右、具有冷加工后的变形组织的成品纯铁管作为支架预制件。
步骤102中对上述制得的支架预制件进行激光切割得到OD3.0×18mm规格的冠脉初始支架,切割精度±5微米,该支架扩张到3.0mm直径时,表面的金属网格覆盖率约为13%。将激光切割后的初始支架抛光至成品尺寸(支架杆宽90微米,支架壁厚50微米),测得其径向强度为90kPa,体外浸泡腐蚀速率为1.0mm/y,过扩塑性为40%。
步骤103中将激光切割后的初始支架粗抛光并清洗之后,装入辉光离子炉进行渗氮处理。选择渗氮温度为320℃左右、1:3的氮氢流量比、气压380-500Pa和700V左右的偏压,渗氮90~150分钟。该支架杆截面渗穿,即除最外表面的化合物层外,材料内部为图2a所示结构。将渗氮管腔支架用树脂包埋并磨抛,金相观察和硬度测试结果表明材料仍然保留变形组织,硬度提高到300HV0.05/10。另取渗氮铁支架样品抛光至成品尺寸(支架杆宽90微米,支架壁厚50微米),测得其径向强度提高到110kPa,过扩塑性能达到35%,体外浸泡腐蚀速率提高到2.0mm/y。
实施例四
步骤101中对铁合金坯料进行拉拔获得管腔支架预制件。该铁合金坯料为具有完全退火态组织的6×0.5(外径6mm,壁厚为0.5mm)的铁合金管坯,该铁合金的合金元素中不含强氮化物形成元素,如Ti、Cr、Al、Zr、Nb、V、B、W、Mo等,且C含量为0.3wt.%,Si含量为0.30wt.%,Mn含量为0.60wt.%,P含量为0.025wt.%,S含量为0.025wt.%,Ni含量为0.25wt.%,Cu含量为0.25wt.%,即其全部合金元素含量为1.75wt.%。该铁合金管坯的硬度为130HV0.05/10,还可改变合金成份以获得不同的硬度,例如还可选择100-150HV0.05/10的硬度范围;完全退火态的金相组织为等轴晶,晶粒度等级≥4级。
拉拔道次包括:①采用外模5mm、芯棒4.4mm进行长芯棒拉拔;②采用外模4.4mm、芯棒4.0mm进行长芯棒拉拔;③采用外模3.5mm、芯棒3.19mm进行长芯棒拉拔;此次拉拔道次结束后可辅以退火道次,例如可在拉拔完成后在550℃下退火半小时;④采用外模2.3mm、芯棒2.02mm进行长芯棒拉拔;⑤采用外模1.83mm、芯棒1.60mm进行长芯棒拉拔;此次拉拔道次结束后可辅以退火道次,例如可在拉拔完成后在430℃下退火半小时;⑥采用外模1.62mm进行空拉,空拉为此次拉拔中的最后一个道次。
为了减少拉拔缺陷的产生,所有的拉拔道次的延伸系数不能超过2.0,延伸系数可选择1.5左右。由于金属材料具有一定的弹性后效,经过1.62mm外模拉拔后,外径会存在一定的回弹,实测后外径为1.63mm,壁厚为0.125±0.005mm。为了严格控制管材外表面质量,预留0.03mm的抛光余量,经机械抛光0.03mm后,得到与坯料材质相同、外径1.60mm、壁厚0.110±0.005mm、硬度200HV0.05/10左右、具有冷加工后的变形组织的铁合金支架预制件。
步骤102中对上述制得的支架预制件进行激光切割得到OD3.0×18mm规格的冠脉初始支架,切割精度±5微米,该支架扩张到3.0mm直径时,表面的金属网格覆盖率约为13%。将激光切割后的铁合金初始支架抛光至成品尺寸(支架杆宽90微米,支架壁厚70微米),测得其径向强度为92kPa,体外浸泡腐蚀速率为1.0mm/y,过扩塑性为50%。
步骤103中将激光切割后的初始支架粗抛光并清洗之后,装入辉光离子炉进行渗氮处理。选择渗氮温度为380℃、1:3的氮氢流量比、气压50-130Pa和650V左右的偏压,渗氮60~120分钟。该支架杆截面渗穿,即除最外表面的化合物层外,单一弥散层贯穿整个支架杆的壁厚方向。将经过渗氮处理后的渗氮铁合金支架用树脂包埋并磨抛,金相观察和硬度测试结果表明材料仍然保留变形组织,硬度值提高到350HV0.05/10。另取渗氮铁合金支架样品抛光至成品尺寸(支架杆宽90微米,支架壁厚70微米),测得其径向强度显著提高到180kPa左右,过扩塑性达到40%,体外浸泡腐蚀速率显著提高到2.25mm/y。
实施例五
步骤101中对铁合金坯料进行拉拔获得管腔支架预制件。该坯料为具有完全退火态组织的6×0.5(外径6mm,壁厚为0.5mm)的铁合金管胚,总的合金元素含量≤3wt.%,其中碳含量≤0.45wt.%,合金元素中不含强氮化物形成元素,如Ti、Cr、Al、Zr、Nb、V、B、W、Mo等。该铁合金管坯的硬度为100-150HV0.05/10,合金成份不同,硬度会略有不同;完全退火态的金相组织为等轴晶,晶粒度等级≥4级。
拉拔道次包括:①采用外模5mm、芯棒4.4mm进行长芯棒拉拔;②采用外模4.4mm、芯棒4.0mm进行长芯棒拉拔;③采用外模3.5mm、芯棒3.21mm进行长芯棒拉拔;此次拉拔道次结束后可辅以退火道次,例如可在拉拔完成后在530℃下退火半小时;④采用外模3.015mm进行空拉,此次拉拔过程中空拉为最后一个道次。
为了减少拉拔缺陷的产生,所有的拉拔道次的延伸系数不能超过2.0,延伸系数可选择1.5左右。由于金属材料具有一定的弹性后效,经过3.015mm外模拉拔后,外径会存在一定的回弹,实测后外径为3.03mm,壁厚为0.170mm。为了严格控制管材外表面质量,预留0.03mm的抛光余量,经机械抛光0.03mm后,得到与坯料材质相同、外径3.0mm,壁厚为0.155mm±0.005mm、硬度160HV0.05/10左右、晶粒度级别≥9级的成品纯铁管作为支架预制件。
步骤102中选择上述制得的支架预制件进行激光切割得到OD8.0×18mm规格的外周初始支架,切割精度±5微米,该支架扩张到3.0mm直径时,表面的金属网格覆盖率约为13%。将激光切割后的初始支架抛光至成品尺寸(支架杆宽178微米,支架壁厚120微米),测得其径向强度为65kPa,体外浸泡腐蚀速率为1.0mm/y,过扩塑性为50%。
步骤103中,将激光切割后的初始支架粗抛光并清洗之后,装入辉光离子炉进行渗氮处理。选择渗氮温度为560℃、1:3的氮氢流量比、气压50~130Pa和600V左右的偏压,渗氮90~150分钟。该支架杆截面渗穿,即除最外表面的化合物层外,材料内部为图2a所示结构。将经过渗氮处理后的渗氮铁支架用树脂包埋并磨抛,金相观察和硬度测试结果表明材料晶粒度级别仍≥9级,硬度值提高到250HV0.05/10左右。另取渗氮铁支架样品抛光至成品尺寸(支架杆宽178微米,支架壁厚120微米),测得其径向强度提高到90kPa,过扩塑性保持50%,体外浸泡腐蚀速率提高到1.5mm/y。
实施例六
步骤101中对铁合金坯料进行拉拔获得管腔支架预制件。该坯料为具有完全退火态组织的6×0.5(外径6mm,壁厚为0.5mm)的铁合金坯料,其合金元素中不含强氮化物形成元素,如Ti、Cr、Al、Zr、Nb、V、B、W、Mo等,且C为0.4wt.%,Si为0.4wt.%,Mn为0.65wt.%,P为0.04wt.%,S为0.04wt.%,Ni为0.5wt.%,Cu为0.5wt.%,即总的合金元素含量为2.53wt.%。该铁合金管坯的硬度为140HV0.05/10,还可改变合金成份以获得不同的硬度,例如还可选择100-150HV0.05/10的硬度范围;完全退火态的金相组织为等轴晶,晶粒度等级≥4级。
拉拔道次包括:①采用外模5mm、芯棒4.4mm进行长芯棒拉拔;②采用外模4.4mm、芯棒3.96mm进行长芯棒拉拔;③采用外模4.22mm进行空拉,空拉为本次拉拔的最后一个道次。
为了减少拉拔缺陷的产生,所有的拉拔道次的延伸系数不能超过2.0,延伸系数可选择1.5左右。由于金属材料具有一定的弹性后效,例如经过4.22mm的外模拉拔后,外径会存在一定的回弹,实测后外径为4.23mm,壁厚为0.235mm。为了严格控制管材外表面质量,预留0.03mm的抛光余量,经机械抛光0.03mm后,得到与坯料材质不变、外径4.2mm、壁厚0.220±0.005mm、硬度250HV0.05/10左右、具有冷加工后的变形组织的成品铁合金管作为支架预制件。
步骤102中对上述制得的支架预制件进行激光切割得到OD12.0×18mm规格的外周初始支架,切割精度±5微米,该支架扩张到3.0mm直径时,表面的金属网格覆盖率约为13%。将激光切割后的铁合金初始支架抛光至成品尺寸(支架杆宽228微米,支架壁厚160微米),测得其径向强度为60kPa,体外浸泡腐蚀速率为1.0mm/y,过扩塑性为35%。
步骤103中将激光切割后的初始支架粗抛光并清洗之后,装入辉光离子炉进行渗氮处理。选择渗氮温度约为420℃、1:3的氮氢流量比、气压200~300Pa和600V左右的偏压,渗氮120~180分钟。该支架杆截面渗穿,即除最外表面的化合物层外,内部为图2a所示结构。将经过渗氮处理后的渗氮铁合金支架用树脂包埋并磨抛,金相观察和硬度测试结果表明材料仍然保留变形组织,硬度值提高到350HV0.05/10。另取渗氮铁合金支架样品抛光至成品尺寸(支架杆宽228微米,支架壁厚160微米),测得其径向强度显著提高到85kPa,过扩塑性仍能达到30%,体外浸泡腐蚀速率显著提高到2.5mm/y。
实施例七
步骤101中对铁合金坯料进行拉拔获得管腔支架预制件。采用具有完全退火态组织、6×0.5(外径6mm,壁厚为0.5mm)的铁合金管胚,按重量百分比,其成分为:C为0.10wt.%,Si为0.17wt.%,Mn为0.50wt.%,P为0.03wt.%,S为0.020wt.%,Mo为0.45wt.%,Cr为1.0wt.%,Cu为0.15wt.%,Ni为0.25wt.%,即其全部合金元素含量为2.67wt.%,强氮化物形成元素(Mo和Cr)含量为1.45 wt.%。该铁合金管坯的硬度为120HV0.05/10,还可改变合金成份(包括强氮化物形成元素)以获得不同的硬度,例如还可选择100-150HV0.05/10的硬度范围;完全退火态的金相组织为等轴晶,晶粒度等级≥4级。
拉拔道次包括:①采用外模5mm、芯棒4.4mm进行长芯棒拉拔;②采用外模4.4mm、芯棒4.0mm进行长芯棒拉拔;此次拉拔道次结束后可辅以退火道次,例如可在拉拔完成后在600℃下退火1小时;③采用外模3.5mm、芯棒3.19mm进行长芯棒拉拔;④采用外模2.3mm、芯棒2.02mm进行长芯棒拉拔;⑤采用外模1.83mm、芯棒1.60mm进行长芯棒拉拔;此次拉拔道次结束后可辅以退火道次,例如可在拉拔完成后在500℃下退火半小时;⑥采用外模1.62mm进行空拉,空拉为此次拉拔的最后一个道次。
为了减少拉拔缺陷的产生,所有的拉拔道次的延伸系数不能超过2.0,延伸系数可选择1.5左右。由于金属材料具有一定的弹性后效,经过1.62mm的外模拉拔后,外径会存在一定的回弹,实测后外径为1.63mm,壁厚为0.095mm。为了严格控制管材外表面质量,预留0.03mm的抛光余量,经机械抛光0.03mm后,得到材质与坯料相同、外径1.6mm、壁厚0.080±0.005mm、硬度230HV0.05/10左右、具有冷加工后的变形组织的成品铁合金管作为支架预制件。
步骤102中将上述制得的支架预制件进行激光切割得到OD3.0×18mm规格的冠脉初始支架,切割精度±5微米,该支架扩张到3.0mm直径时,表面的金属网格覆盖率约为13%。将激光切割后的铁合金初始支架抛光至成品尺寸(支架杆宽90微米,支架壁厚50微米),测得其径向强度为70kPa,体外浸泡腐蚀速率为1.0mm/y,过扩塑性为50%。
步骤103中将激光切割后的初始支架粗抛光并清洗之后,装入辉光离子炉进行渗氮处理。选择渗氮温度约为380℃、1:3的氮氢流量比、气压50~130Pa和600V左右的偏压,渗氮约15~90分钟。该支架杆截面渗穿,即除最外表面的化合物层外,内部为图2a所示结构。将经过渗氮处理后的渗氮铁合金支架用树脂包埋并磨抛,金相观察和硬度测试结果表明材料仍保留变形组织,硬度值提高到350HV0.05/10。另取渗氮铁支架样品抛光至成品尺寸(支架杆宽90微米,支架壁厚50微米),测得其径向强度提高到130kPa,过扩塑性仍能达到40%,体外浸泡腐蚀速率提高到2.25mm/y。
实施例八
步骤101中对铁合金坯料进行拉拔获得管腔支架预制件。采用具有完全退火态组织、6×0.5(外径6mm,壁厚为0.5mm)的铁合金管坯,其成分为:C为0.018wt.%,Si为0.03wt.%,Mn为0.10wt.%,P为0.037wt.%,S为0.011wt.%,Ti为0.30wt.%,即全部合金元素含量为0.496wt.%,强氮化物元素Ti含量为0.30wt.%。该铁合金管坯的硬度为100HV0.05/10,还可改变合金成份(包括强氮化物形成元素)以获得不同的硬度,例如还可选择100-150HV0.05/10的硬度范围;完全退火态的金相组织为等轴晶,晶粒度等级≥4级。
采用的拉拔道次包括:①采用外模5mm、芯棒4.4mm进行长芯棒拉拔;②采用外模4.4mm、芯棒4.0mm进行长芯棒拉拔;此次拉拔道次结束后可辅以退火道次,例如可在拉拔完成后在650℃下退火1小时;③采用外模3.5mm、芯棒3.19mm进行长芯棒拉拔;④采用外模2.3mm、芯棒2.02mm进行长芯棒拉拔;⑤采用外模1.83mm、芯棒1.60mm进行长芯棒拉拔;⑥采用外模1.62mm进行空拉,此次空拉道次结束后可辅以退火道次,例如可在空拉完成后在600℃下退火1小时。
为了减少拉拔缺陷的产生,所有的拉拔道次的延伸系数不能超过2.0,延伸系数可选择1.5左右。由于金属材料具有一定的弹性后效,经过1.62mm的外模拉拔后,外径会存在一定的回弹,实测后外径为1.63mm,壁厚为0.095mm。为了严格控制管材外表面质量,预留0.03mm的抛光余量,经机械抛光0.03mm后,得到材质与坯料相同、外径1.6mm、壁厚0.080±0.005mm、硬度120HV0.05/10左右、晶粒度级别≥9级的成品铁合金管作为支架预制件。
步骤102中将上述制得的支架预制件进行激光切割得到OD3.0×18mm规格的冠脉初始支架,切割精度±5微米,该支架扩张到3.0mm直径时,表面的金属网格覆盖率约为13%。将激光切割后的铁合金初始支架抛光至成品尺寸(支架杆宽90微米,支架壁厚50微米),测得其径向强度为37kPa,体外浸泡腐蚀速率为1.0mm/y,过扩塑性为50%。
步骤103中将激光切割后的初始支架粗抛光并清洗之后,装入辉光离子炉进行渗氮处理。选择渗氮温度约为530℃、1:3的氮氢流量比、气压200~300Pa和700V左右的偏压,渗氮约90~150分钟。该支架杆截面渗穿,即除最外表面的化合物层外,内部为图2a所示结构。将经过渗氮处理后的渗氮铁合金支架用树脂包埋并磨抛,金相观察和硬度测试结果表明材料晶粒度级别仍≥9级,硬度值提高到350HV0.05/10。另取渗氮铁支架样品抛光至成品尺寸(支架杆宽90微米,支架壁厚50微米),测得其径向强度提高到130kPa,过扩塑性仍能达到40%,体外浸泡腐蚀速率提高到2.25mm/y。
对比例
步骤101中对坯料进行拉拔获得管腔支架预制件。采用具有完全退火态组织的6×0.5(外径6mm,壁厚为0.5mm)的纯铁管胚(全部杂质元素含量≤0.5wt.%,其中碳含量≤0.022%),该纯铁管胚的硬度为90HV0.05/10左右,该完全退火态组织的金相组织为等轴晶,晶粒度等级≥4级。
可采用的拉拔道次包括:①采用外模5mm、芯棒4.4mm进行长芯棒拉拔;②采用外模4.4mm、芯棒4.0mm进行长芯棒拉拔;此次拉拔道次结束后可辅以退火道次,例如可在拉拔完成后在650℃下退火半小时。③采用外模3.5mm、芯棒3.19mm进行长芯棒拉拔;④采用外模2.3mm、芯棒2.02mm进行长芯棒拉拔;⑤采用外模1.83mm、芯棒1.60mm进行长芯棒拉拔;⑥采用外模1.62mm进行空拉,空拉结束后辅以退火道次,例如可在空拉完成后在570℃下退火1小时以完成整个拉拔过程。
为了减少拉拔缺陷的产生,所有的拉拔道次的延伸系数不能超过2.0,延伸系数可选择1.5左右。由于金属材料具有一定的弹性后效,经过1.62mm外模拉拔后,外径会存在一定的回弹,实测后外径为1.63mm,壁厚为0.095mm。为了严格控制管材外表面质量,预留0.03mm的抛光余量,经机械抛光0.03mm后,得到成分不变(全部杂质元素含量≤0.5wt.%,其中碳含量≤0.022%)、外径1.60mm、壁厚0.080±0.005mm、硬度90HV0.05/10左右、晶粒度级别为6级的成品纯铁管作为支架预制件。
步骤102中对上述制得的支架预制件进行激光切割得到OD3.0×18mm规格的冠脉初始支架,切割精度±5微米。将激光切割后的初始支架抛光至成品尺寸(支架杆宽90微米,支架壁厚50微米),测得其径向强度为30kPa,体外浸泡腐蚀速率为0.9mm/y,过扩塑性为50%。
步骤103中将激光切割后的初始支架粗抛光并清洗之后,装入辉光离子炉进行渗氮处理。选择渗氮温度为320℃左右、1:3的氮氢流量比、气压380-500Pa和700V左右的偏压,渗氮90~150分钟。其中渗氮时间的长短,由医疗器械及其部件的尺寸(如壁厚)、需要控制的渗透深度以及渗氮温度共同决定。本实施例中给出的渗氮时间为该实施例依托的铁管尺寸下,支架杆截面渗穿(除最外表面的化合物层外,单一弥散层贯穿整个支架杆的壁厚方向)的时间。将经过渗氮处理后的渗氮管腔支架用树脂包埋并磨抛,金相观察和硬度测试结果表明材料仍然保留变形组织,硬度提高到120HV0.05/10。另取渗氮铁支架样品抛光至成品尺寸(支架杆宽90微米,支架壁厚50微米),测得其径向强度为37kPa,过扩塑性维持50%,体外浸泡腐蚀速率仍为0.9mm/y。
在上述对比例中,对于纯铁管坯,拉拔中的空拉道次结束后继续辅以退火道次,制得硬度仅为90HV0.05/10左右、晶粒度级别为6级的管腔支架预制件,硬度未在本发明所制备的管腔支架要求的160~250HV0.05/10范围内,且晶粒度等级小于本发明所要求的至少为9级。该管腔支架预制件通过离子渗氮获得的改性效果不明显,例如,经过离子渗氮后,径向强度仅从30kPa增加到37kPa,硬度仅从90HV0.05/10提高到120HV0.05/10,体外浸泡腐蚀速率和过扩塑性维持不变,上述径向强度无法满足管腔支架的要求。
以本发明的实施例三为例与该对比例进行对比,实施例三中采用相同的纯铁管坯,改变拉拔工艺,在空拉后不再进行退火处理,保留拉拔过程中形成的变形组织,由此可通过拉拔制得硬度250HV0.05/10左右、具有冷加工后的变形组织的管腔支架预制件,经过离子渗氮后,径向强度可从90kPa增加到110kPa,硬度提高到300HV0.05/10,体外浸泡腐蚀速率增加一倍,过扩塑性维持不变,仍可达35%,满足常规管腔支架对径向强度和塑性的要求。
通过以上可以看出,本发明通过拉拔工艺可将材质为纯铁或不含强氮化物形成元素的铁合金的坯料拉拔成硬度为160~250HV0.05/10、显微结构为晶粒度等级≥9或者为冷加工后的变形组织的铁基管腔支架预制件;或者制得显微结构为晶粒度等级≥9或者为冷加工后的变形组织的、含强氮化物形成元素的铁合金管腔支架预制件。该预制件可实现在较大的温区范围(320~560℃)内实施离子渗氮,同时由此制得的管腔支架的硬度为250-350 HV0.05/10,过扩塑性为20-50%,且对于壁厚在40-150微米范围内,金属覆盖率11~16%的OD2~5.0mm冠脉支架,径向强度为80-260kPa;对于壁厚90-200微米范围内、金属覆盖率7~11%、OD5.0-14mm的外周支架,径向强度能达到50-130kPa,满足常规管腔支架的力学性能要求。
在本发明的一些具体实施方式中,通过拉拔工艺制备了硬度为200~250HV0.05/10、显微结构为冷加工后变性组织的适于低温(320~420℃)离子渗氮的管腔支架预制件,减少渗氮过程中因温度设置过高带来的回复和/或再结晶的副作用影响,由此制得的管腔支架的硬度可达到300-350 HV0.05/10、过扩塑性为20-40%,且对于壁厚在40-150微米范围内,金属覆盖率11~16%的OD2~5.0mm冠脉支架,径向强度为80-260kPa;对于壁厚90-200微米范围内、金属覆盖率7~11%、OD5.0-14mm的外周支架,径向强度能达到85kPa,甚至更高,仍然满足常规管腔支架的力学性能要求。
应当知晓,以上数据为本发明中的具体实施例中的数值,上述数值随具体产品的规格不同而调整,因此其仅用作举例,并不是对本发明的限制,本领域的普通技术人员,基于本发明的教导所制得的管腔支架预制件及管腔支架、以及所采用的上述两者的制备方法,均在本发明的保护范围之内。
Claims (22)
1.一种管腔支架预制件的制备方法,其特征在于,包括将坯料拉拔成管腔支架预制件;所述管腔支架预制件为纯铁或铁合金,所述纯铁的全部杂质元素含量≤0.5wt.%,所述铁合金的全部合金元素含量≤3wt.%,且所述铁合金不含强氮化物形成元素,所述管腔支架预制件的硬度为200~250HV0.05/10,显微结构为晶粒度等级≥9或者为冷加工后的变形组织;
或者所述管腔支架预制件为铁合金,且所述铁合金中含有至少一种强氮化物形成元素,所述铁合金的全部合金元素含量≤3wt.%,所述强氮化物形成元素的总含量≥0.05wt.%;所述管腔支架预制件的显微结构为晶粒度等级≥9或者为冷加工后的变形组织;
所述拉拔的拉拔道次包括至少一次带芯棒拉拔和一次空拉;
当所述坯料为前述纯铁或前述不含强氮化物形成元素的铁合金时,所述空拉为所述拉拔中的最后一个道次;当所述坯料为前述含强氮化物形成元素的铁合金时,所述空拉之后还包括退火道次。
2.根据权利要求1所述的管腔支架预制件的制备方法,其特征在于,所述坯料为全部杂质元素含量≤0.5wt.%的纯铁;或为全部合金元素含量≤3wt.%、且不含强氮化物形成元素的铁合金;或为全部合金元素含量≤3wt.%、且强氮化物形成元素的总含量≥0.05wt.%的铁合金。
3.根据权利要求2所述的管腔支架预制件的制备方法,其特征在于,所述纯铁的全部杂质元素中的碳含量≤0.022%;所述铁合金的全部合金元素的碳含量≤0.45wt.%。
4.根据权利要求2所述的管腔支架预制件的制备方法,所述强氮化物形成元素包括Ti、Cr、Al、Zr、Nb、V、B、W、Mo中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的管腔支架预制件的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括在拉拔所述坯料前将所述坯料处理为完全退火态组织或不完全退火态组织。
6.根据权利要求1所述的管腔支架预制件的制备方法,其特征在于,所述带芯棒拉拔中的拉拔系数为1.2~2.5。
7.根据权利要求1所述的管腔支架预制件的制备方法,其特征在于,所述带芯棒拉拔中的拉拔系数为1.5~2.0。
8.根据权利要求1所述的管腔支架预制件的制备方法,其特征在于,所述空拉中的拉拔系数约为1。
9.根据权利要求1所述的管腔支架预制件的制备方法,其特征在于,所述带芯棒拉拔为带长芯棒拉拔。
10.根据权利要求1所述的管腔支架预制件的制备方法,其特征在于,在所述坯料的再结晶温度下实施所述拉拔道次。
11.根据权利要求1所述的管腔支架预制件的制备方法,其特征在于,所述拉拔道次之间还辅以退火道次。
12.根据权利要求10所述的管腔支架预制件的制备方法,其特征在于,当坯料的硬度为200~240HV0.05/10时,在该带芯棒拉拔道次前辅以退火道次,退火温度为400~650℃。
13.根据权利要求10所述的管腔支架预制件的制备方法,其特征在于,当欲制得硬度小于250HV0.05/10的管腔支架预制件时,所述拉拔道次之间还辅以退火道次,退火温度为400~650℃。
14.一种管腔支架,其特征在于,所述管腔支架硬度为300~350HV0.05/10,显微结构为晶粒度等级≥9级或者为冷加工后的变形组织;当管腔支架预制件的硬度为200~250HV0.05/10、显微结构为冷加工后的变形组织时,所述管腔支架的硬度为300~350HV0.05/10,显微结构为冷加工后的变形组织;
所述管腔支架由以下步骤制成:包括将坯料拉拔成管腔支架预制件,所述坯料为全部杂质元素含量≤0.5wt.%的纯铁,或为全部合金元素含量≤3wt.%且不含强氮化物形成元素的铁合金,或为全部合金元素含量≤3wt.%、且强氮化物形成元素的总含量≥0.05wt.%的铁合金;
当所述管腔支架预制件的硬度为200~250HV0.05/10、显微结构为冷加工后的变形组织时,还包括步骤:将所述管腔支架预制件制成初始支架,将所述初始支架升温至320~420℃后,在50~500Pa气压和500~700V偏压下,对所述初始支架离子渗氮30~180分钟。
15.根据权利要求14所述的管腔支架,其特征在于,所述管腔支架的径向强度为80-260kPa,过扩塑性为20~50%;或者径向强度为50~130kPa,过扩塑性为20~50%。
16.根据权利要求14所述的管腔支架,其特征在于,所述管腔支架的径向强度为80-260kPa,过扩塑性为20~40%;或者径向强度为50~130kPa,过扩塑性为20~40%。
17.根据权利要求14所述的管腔支架,其特征在于,所述管腔支架的体外浸泡腐蚀速率比初始支架的体外浸泡腐蚀速率加快了0.25~1.5倍。
18.根据权利要求14所述的管腔支架,其特征在于,所述管腔支架的体外浸泡腐蚀速率比初始支架的体外浸泡腐蚀速率加快了1~1.5倍。
19.根据权利要求14所述的管腔支架,其特征在于,所述管腔支架的金属覆盖率为11~16%或者为7~11%。
20.根据权利要求14所述的管腔支架,其特征在于,所述管腔支架包括固溶体和铁氮化合物;或者所述管腔支架包括固溶体、铁氮化合物和强氮化物形成元素与氮的化合物。
21.根据权利要求14所述的管腔支架,其特征在于,所述管腔支架从表面向内依次包括第一层状结构和第二层状结构;其中,所述第一层状结构包括固溶体和铁氮化合物,第二层状结构包括固溶体;或者所述第一层状结构包括固溶体、铁氮化合物、以及强氮化物形成元素与氮的化合物,所述第二层状结构包括固溶体。
22.根据权利要求14所述的管腔支架,其特征在于,所述管腔支架从表面向内依次包括第一层状结构、第二层状结构以及第三层状结构;其中,所述第一层状结构包括固溶体和铁氮化合物,所述第二层状结构包括固溶体,以及所述第三层状结构为铁芯层;或者所述第一层状结构包括固溶体、铁氮化合物、以及强氮化物形成元素与氮组成的化合物,所述第二层状结构包括固溶体,以及所述第三层状结构为铁芯层。
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