CN202821735U

CN202821735U - 生物可吸收的医疗器械部件

Info

Publication number: CN202821735U
Application number: CN 201220153944
Authority: CN
Inventors: 张德元; 林文娇; 刘香东; 王文斌
Original assignee: Lifetech Scientific Shenzhen Co Ltd
Current assignee: Biotyx Medical Shenzhen Co Ltd
Priority date: 2012-04-12
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2022-04-12

Abstract

本实用新型涉及一种生物可吸收的医疗器械部件，其包括对铁基原材料的预制部件进行离子渗氮处理而制成的可吸收部件，所述可吸收部件内部的物质成分随着距表面的深度而变化，所述可吸收部件包括至少第一部分和第二部分，所述第一部分包围所述第二部分，所述第一部分的硬度高于第二部分的硬度，所述第一部分与第二部分之间具有一界面，在所述第一部分内产生的裂纹向所述第二部分扩展时受到所述界面的阻碍。本实用新型在保证支架径向强度的前提下，减小铁基支架的壁厚，提高支架腐蚀速率以及柔顺性，并且具有更广的适应性。

Description

生物可吸收的医疗器械部件

技术领域

本实用新型涉及一种生物可吸收的医疗器械部件，尤其涉及一种经过渗氮处理的生物可吸收的医疗器械（如铁基血管支架）部件上的多层结构。

背景技术

1977年Gruentzig进行首例经皮腔内冠状动脉成形术（PTCA），打破了药物和外科手术的治疗格局，开创了介入心脏病学的新纪元。冠心病的介入治疗发展以来，共经历了球囊扩张时代（PTCA），裸金属支架（BMS）时代和药物洗脱支架（DES）时代。药物支架将血管再狭窄率从单纯球囊扩张的50%、金属裸支架的20-30%，降低到了10%以下，特别是小血管病变或病变较长的时候，药物支架的优势是非常明显的。

临床常用的冠脉支架，分为裸金属支架和药物洗脱支架这两大类。目前在中国，药物洗脱支架的市场占有率达到95%，但是在国外，裸支架的市场仍有30-50%。这是因为，尽管DES可减少再狭窄及再次血运重建率，但现有的聚合物载体药物支架仍有一定局限性，主要表现为晚期及极晚期支架内血栓问题，内皮愈合延迟和管腔丢失的晚期追赶，而聚合物载体引起的炎症反应是主要原因，这一问题和解决问题的有效手段一直为国际研究领域广泛争论。开发完全生物可降解聚合物涂层载药支架是一个研究方向。另一个开发方向是避免使用聚合物涂层，即无载体药物支架。但是由于基体材料属于永久性植入物，其远期的潜在风险仍然存在。

婴幼儿先天性血管狭窄（主动脉缩窄和肺动脉狭窄）的治疗方法包括外科手术治疗、球囊血管成形术和支架植入术。尽管外科手术是一种好的方法，但是它需要开胸、创伤大；同时它很难解决肺动脉分支的狭窄和外科术后的再狭窄。球囊血管成形术和血管支架植入术是安全的经导管介入治疗方法，具有创伤小、住院时间短等优点；但因球囊血管成形术带来较高的并发症发生率，特别是在婴儿身上，故支架植入被证实为是一种较好的选择。然而婴幼儿具有进一步生长发育的特性，植入的非吸收支架在血管生长的后期会造成再狭窄，尽管通过再扩张方法可以使支架直径与血管生长相一致，但是婴幼儿血管较细小没法植入成人直径大小的支架。

目前生物可吸收的血管支架已经成为研究的热点，具有普通支架不具有的优势：不会阻碍血管的进一步生长和后续血管的外科治疗；当生物可吸收支架完全被人体吸收后，狭窄血管将恢复成为健康自然的具有生理舒缩能力的正常血管；由于支架能被吸收至完全消失，可避免支架长期带来的慢性损伤和炎症反应，减少了晚发支架内血栓形成而不必长期服用抗血小板药物；这种支架一旦完全吸收，对血管不具有潜在的远期不良影响，且不增加再次PCI或外科血运重建的手术难度，尤其是对处在生长发育期的小孩的血管，具有重大的意义。

生物可吸收支架主要包括聚合物为基的生物可吸收支架和金属基的生物可吸收支架。但前者存在生物力学性能不尽如人意的地方，同时这种支架释放过程的复杂性远高于传统的球囊扩张金属支架。后者目前主要有镁合金支架以及铁支架。镁合金支架存在腐蚀速度过快，在血管重建完成前不能起到有效支撑的作用。故镁合金支架的研发重点在于如何降低其腐蚀速度。纯铁应用于生物可吸收支架的主要不足之处是其力学性能较低，而腐蚀速度过慢。现有技术中，通过物理气相沉积在纯铁等生物可吸收金属材料表面制备一层含锶或钙或二者皆有的复合涂层，来加速并控制材料的腐蚀速度。另外，还可通过在复合涂层上溅射一层酸性环境下降解的聚合物涂层来进一步加速材料的腐蚀。但是此类方法未能解决纯铁材料力学性能偏低的问题。且涂层和基体纯铁并非一体化的结构，二者之间存在结合是否牢固的问题。

针对纯铁支架存在的问题，当前的研究主要集中在研制新型铁基合金、寻找新的铁材料制备方法，或者在纯铁材料表面制备铁合金层以及对纯铁材料进行改性这几个方面。其中，通过对纯铁支架进行表面合金化处理（渗碳、渗氮、碳氮共渗），得到渗透深度可以调节的复合扩散层，从而提高支架的强度，同时加快了支架的腐蚀速度，缩短支架吸收周期。支架表面合金化后，具有不连续、弥散的复合扩散层。通过控制扩散层的分布，形状和深度，使屈服强度和延伸率可以在很大的范围内调节，以达到支架所需的强度和吸收周期。其所述的复合扩散层包括氮元素在铁中的固溶体和Fe₄N。

以纯铁和镁合金为代表的生物可吸收金属，除了用于制作生物可吸收的血管支架，还可用于制造其它的植入式医疗器械。

现有技术采用渗氮、渗碳或者碳氮共渗的表面处理方法再经抛光后的血管支架具有渗透深度可调的复合扩散层。如何在此基础上优化这种结构以提高可吸收支架的综合性能（径向强度、柔顺性（flexibility）、耐疲劳性和腐蚀速率），是悬而未决的技术问题。

此处支架的径向强度被定义为支架径向发生10%变形时所需要的压强。对于外径1.6mm的冠脉支架，一般用球囊将外径扩至3.0mm再测量径向强度。316L不锈钢冠脉支架的壁厚通常在100μm左右，径向强度在110-150KPa的范围内；钴铬合金的力学性能稍好于316L不锈钢，钴铬合金冠脉支架的壁厚通常在80μm左右，径向强度在140-185KPa的范围内。

人体血管走向通常是弯折或扭曲的，尤其是病变血管段。支架的柔顺性是指支架顺应弯曲血管的能力，支架柔顺性越好，则支架通过血管的能力越强。根据对支架的有限元分析，支架的壁厚是影响支架柔顺性的主要因素，也是反应支架的综合性能的关键参数之一。同时，支架壁厚被认为是介入手术治疗血管病变后的晚期管腔丧失（血管再狭窄）的一个独立预测因素，循证医学的观点一致认为薄壁支架的再狭窄率要低于厚壁支架的再狭窄率。但是，支架壁厚的降低是以损失支架径向强度为代价的，故支架壁厚受到临床要求的严格限制。常用的冠脉支架都是永久植入式的，包括金属裸支架和药物洗脱支架，一般以316L不锈钢或钴基合金为基体材料，而支架的力学性能取决于基体材料和支架结构设计，也就是说药物基本不会影响冠脉支架的力学性能。在保证临床治疗效果的前提下，目前永久植入式的冠脉支架的壁厚只能减至65μm，而且该支架的基体材料为钴铬合金。在同等的力学性能要求下，虽然铁基冠脉支架的壁厚明显小于采用其它的生物可吸收材料制成的冠脉支架，但是，利用现有技术得到的生物可吸收铁基冠脉支架壁厚只能减至90μm左右，未达到永久植入式冠脉支架的最小壁厚65μm。如何在满足延伸率、径向强度等力学性能要求和提高支架腐蚀速度的前提下，将生物可吸收铁基支架的壁厚尽可能的减薄？现有技术并未解决这个技术问题

铁基材料（包括纯铁、钢或其它铁合金）的表面渗氮工艺，如离子渗氮，一般都会在铁基材料的表面形成比较致密的化合物层。根据已知的研究结果，化合物层是γ’相（以Fe₄N为主）或由γ’相和ε相（成分变化范围Fe_2-3N）混合组成，其中γ’相所占质量比例为50～100%。γ’相的含氮质量比在6%左右，而ε相的含氮质量比例约为8～11%，因此化合物层中的氮原子浓度很高，氮原子通过高温扩散到材料的内部。铁基支架经过表面渗氮处理后就很容易在其表面形成化合物层，而化合物层会加大材料的脆性，且其耐蚀性能远高于纯铁基体，因此必须在保证支架性能的前提下完全去除化合物层。现有技术中的方法制备铁基支架时，如果等离子体放电偏压过低（600V以下），所述化合物层的平均厚度一般都会超过10μm。铁基支架温度过高（550℃以上），则其表面局部的化合物层呈枝状或片状延伸到材料内部，导致化合物层的厚度很不均匀。现有技术使用经拉拔和机械抛光后的纯铁管材，由于加工硬化，晶界处于紊乱的高能量状态，同时管材内部残余应力比较高，位错等缺陷也比较多，为氮原子扩散提供了较多的快捷通道，化合物层将沿晶界或位错密集区延伸到铁管材料内部深处，表现出向内的枝状形貌。虽然对纯铁管材进行充分退火就能够显著减少表面的晶体缺陷，但是这不利于氮离子的渗入，因此难以解决问题。鉴于后续的表面抛光处理的不精确和不均匀（抛光去除的厚度越多则越不利），这样的支架表面经过抛光处理以后很可能还遗留一定厚度的或者残余覆盖率较高的化合物层，因此可能无法达到提高铁基支架腐蚀速率的目的。

可吸收的支架被植入血管后，必须在最初的一段时间内（几个月或更长）保持足够的力学性能，顺应血管的弯曲形状，阻挡病变血管的塌陷，在血管塑形稳定之后才被逐渐吸收。如果支架的局部应变超过一定限度，就会先在一部分支撑杆或连接部的表面产生微裂纹。由于血管脉动和血液流动，支架的金属疲劳会逐渐积累，此时微裂纹会从支架表面逐渐向内部扩展，成为破坏支架结构的较大裂缝，直至支架局部断裂，而薄壁支架更有必要防止微裂纹的扩展。因此需要对现有技术进行优化，要保证渗氮之后的支架基体内部仍保留足够的纯铁或氮含量低的区域，以降低支架表面裂纹扩展和支架过早脆断（在血管塑形稳定之前）的风险，故渗氮层的深度与支架壁厚的比例不能太大。

为了更优的生物组织相容性，冠脉支架的内外表面都应当尽可能减小粗糙度。现有技术采用普通的电化学抛光，对支架内壁的抛光效果不够好，表面粗糙度只能控制在0.1μm以下，不能达到接近镜面光亮的效果（表面粗糙度≤0.01μm）；而且现有技术的抛光去除量（在抛光前后的支架壁厚的差值）达到40μm以上才能使支架表面光亮平整，这使得抛光处理的不精确和不均匀的固有缺点更加明显，尤其不利于薄壁的冠脉支架的质量控制。

与此相关的一个重要技术问题是，现有技术难以用于薄壁的管材（壁厚小于100μm）。如果支架管材的原始管壁就很薄，这样一来渗氮层势必更薄。但是，要达到预期的抛光效果，现有技术的抛光方法都需要较大的抛光去除量，不仅会去除最靠近表面的化合物层，也会去除一部分渗氮层，剩余的渗氮层就会非常薄。而渗氮层厚度的均匀性受到现有技术的限制，支撑杆的不同区域的抛光去除量也不够均匀，两种不均匀性叠加在一起，导致剩余的渗氮层的厚度更加不均匀。如果剩余的渗氮层太薄，支撑杆的某些部分的渗氮层就会几乎完全消失，带来严重的不利影响。渗氮层能够有效提高支架径向强度，这对薄壁支架尤其关键，若渗氮层厚度很不均匀，支架各部分的力学性能很不一致，支架的径向强度将达不到设计要求。此外，如果渗氮层很薄而且厚度不均匀，支撑杆的某些部分因含氮量太少而被腐蚀的太慢，支架也达不到设计要求。进一步考虑实际制作中的工艺误差，相距较远的支撑杆或连接部之间的差异会更加明显，上述的力学性能不一致或局部含氮量太少的问题都会更加严重。因此需要改进现有技术中的抛光工艺，以适应壁厚小于100μm的薄壁管材。

实用新型内容

本实用新型要解决的技术问题在于提供一种生物可吸收的医疗器械部件，以解决现有技术中的生物可吸收的医疗器械部件的腐蚀速率、径向强度，柔顺性和壁厚这几个相互矛盾的特征难以达到一个相对完美的平衡点的问题。

解决本实用新型的技术问题所采用的技术方案是：提供一种生物可吸收的医疗器械部件，其包括对铁基原材料的预制部件进行离子渗氮处理而制成的可吸收部件，所述可吸收部件内部的物质成分随着距表面的深度而变化，所述可吸收部件包括至少第一部分和第二部分，所述第一部分包围所述第二部分，所述第一部分的硬度高于第二部分的硬度，所述第一部分与第二部分之间具有一界面，在所述第一部分内产生的裂纹向所述第二部分扩展时受到所述界面的阻碍。

作为本实用新型的进一步改进，所述可吸收部件包括从表面开始连续分布的弥散层但不包括耐腐蚀的化合物层，所述弥散层包括低氮固溶体和高氮颗粒，所述高氮颗粒弥散于所述低氮固溶体之中，所述可吸收部件还包括被所述弥散层包围的固溶层，所述第一部分包括整个弥散层，所述第二部分包括整个固溶层，所述弥散层与固溶层分别处于所述界面的两侧。

作为本实用新型的进一步改进，所述可吸收部件包括从表面开始连续分布的弥散层但不包括耐腐蚀的化合物层，所述弥散层包括低氮固溶体和高氮颗粒，所述高氮颗粒弥散于所述低氮固溶体之中，所述第一部分和所述界面都位于所述弥散层的内部。

作为本实用新型的进一步改进，所述弥散层的硬度高于220HV且不超过320HV并且随深度递减。

作为本实用新型的进一步改进，大多数的所述高氮颗粒的尺寸在30nm～500nm之间。

作为本实用新型的进一步改进，所述弥散层的厚度占所述可吸收部件的厚度的75%～90%。

作为本实用新型的进一步改进，所述可吸收部件还包括芯层，所述固溶层包围芯层，所述固溶层的硬度比所述预制部件的未经渗氮处理的铁基原材料硬度提高10HV以上，所述弥散层的厚度占所述生物可吸收的医疗器械部件的厚度的50%～70%，所述固溶层的厚度占所述生物可吸收的医疗器械部件的厚度的15%～25%。

作为本实用新型的进一步改进，所述生物可吸收的医疗器械为可吸收的血管支架，所述可吸收部件包括多个支撑杆，所述多个支撑杆连接而成管状网格，所述血管支架由壁厚均匀的铁基管材经过雕刻和离子渗氮处理而制成，所述血管支架的壁厚为60～300μm；在相同的管状网格和壁厚的条件下，所述血管支架的径向强度比所述铁基原材料预制的未经渗氮处理的血管支架的径向强度增加30%以上。

相对于现有技术，本实用新型提供的生物可吸收的医疗器械部件具有以下优点：

1、本实用新型提供的生物可吸收的医疗器械中的可吸收部件内部具有多层结构，以可吸收支架为实施例，使支架的腐蚀速率、径向强度，柔顺性和壁厚这几个相互矛盾的特征能达到一个相对完美的平衡点。本实用新型的技术方案还提供了可吸收医疗器械的制作方法，确定了优选的工艺参数及其对应的性能效果。

2、采用优选的混合气体流量比、气压、部件温度、偏压、渗氮时间和部件温度，可控制部件的内部结构，并且部件表面的化合物层的厚度在5μm以下，再经过优选的电化学及化学抛光处理确保了化合物层能被完全除掉，并且以低的抛光去除量使部件的内外表面均达到镜面光亮的效果，最终可以获得内部结构不同的可吸收部件。

3、本实用新型提供的优化的渗氮工艺和抛光工艺可以确保，在同样的支架网格设计和壁厚下，铁基可吸收血管支架（支架壁厚可降低到60μm）的支撑力媲美钴铬合金支架。在冠脉支架和外周支架上，都可以获得这种效果，径向强度相对于纯铁支架提高31.5～94.4%。

4、本实用新型提供了一种生物可吸收的医疗器械部件，以铁基可吸收血管支架为实施例，包括具有梯度性能的多层结构，可以同时提高支架支撑力和柔顺性，降低耐腐蚀性，既能减少疲劳裂纹在表面的发生率，又能抑制表面微裂纹向金属内部扩展，使得可吸收的医疗器械在体内植入的早期具有更高的抗疲劳断裂性能。因为多数疲劳裂纹都先在金属表面形成，提高部件表面硬度和细化晶粒都能阻止疲劳裂纹萌生。另一方面，提高部件内部的塑性，则有利于抑制裂纹的扩展，因此在部件内部保留较低硬度的固溶层或芯层可有效抑制裂纹向部件内部扩展。纯铁部件表面渗氮后，由于弥散层中的第二相高氮颗粒的强化作用，具有高强度和高硬度，能有效提高支架的支撑性能；固溶层和芯层则保持着类似纯铁的较高的延伸率和良好塑性。

5、本实用新型生物可吸收医疗器械部件的腐蚀速度相对纯铁医疗器械能提高一倍左右，在模拟体液PBS中的腐蚀速度相对纯铁能够提高180%，弥散层的外表面硬度控制在230～270HV0.01时，弥散层中的第二相高氮颗粒越细小，其腐蚀速度相对更快。因为弥散层中一定数量的第二相高氮颗粒的存在使材料在正常腐蚀时，还易于发生电偶腐蚀，从而缩短医疗器械被人体吸收所需的时间。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本实用新型作进一步说明，附图中：

图1为渗氮后的铁材料表面的截面示意图；

图2为图1所示的表面经过一段时间抛光后的截面示意图；

图3为图2所示的表面进一步抛光后的截面示意图；

图4为渗氮后的铁材料抛光到符合要求的程度时的截面示意图；

图5为实施例一中制作完成的血管支架的支撑杆的横截面示意图；

图6为本实用新型实施例中的血管支架被球囊过度扩张20%时的支撑杆表面的电子显微镜照片（微裂纹被限制在表面）；

图7为制作完成的另一种血管支架的支撑杆的横截面示意图；

图8为经过长时间渗氮处理而完成的另一种血管支架的支撑杆的横截面示意图；

图9为血管支架的局部弯折形成的一个狭缝的示意图；

图10为图9中的血管支架的狭缝被均匀腐蚀的示意图；

图11为图9或图10中的狭缝被非均质腐蚀而导致的局部外形畸变。

具体实施方式

为了使本实用新型的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。

以下主要以球囊扩张式支架为例来详细描述本实用新型的实质，这种包括多个部件的支架是由圆管材料经过激光雕刻（预制）再进一步处理而来，通常由很多支撑杆连接成整体的支架网格而构成管状侧壁。预制支架的支撑杆的横截面近似为矩形，支架成品的支撑杆的横截面会失去棱角（更接近椭圆形或圆形），可吸收支架的支撑杆就是可吸收部件的一个实例。支撑杆厚度是指支撑杆的沿支架直径方向的宽度，同一个支架的支撑杆厚度是大致相同的，也即是支架的壁厚。在多个支撑杆的交汇处可能还有薄片状的连接部，该连接部处的壁厚与支架的其它部分（如支撑杆）的壁厚是相同的。

本实用新型可以采用现有技术中的离子渗氮设备来处理医疗器械的纯铁预制部件（如预制后的纯铁支架）。本实用新型的方法也能用于其他的可吸收的植入式器械（如封堵器）或者植入式医疗器械上的可吸收部件，还可以采用铁合金（铁锰合金、铁镁合金等二元或多元铁合金）以优化可吸收医疗器械的性能。基于本实用新型的方法，对于一般的植入式医疗器械的可吸收部件厚度和性能要求，预制部件的初始厚度应当比产品部件的相应厚度大10μm以上，预制部件的渗氮时间在10～200分钟之间选择。偏压电源的正极与离子渗氮设备真空腔体相连，或者，在夹持台的附近设置一个基本不阻碍气流的正极，而预制部件与偏压电源的负极相连。一般过程为，抽真空到2Pa以下，缓慢地通入N₂和H₂的混合气体，气压维持稳定，可在40～150Pa之间选择，优选的较低气压范围如50～100Pa。开启偏压电源，使支架表面维持异常辉光放电，气体电离产生的氮离子轰击预制部件表面使其升温。H₂与N₂的流量比可在1:2～1:9范围内选择，也可以替换为NH₃或者H₂和NH₃的混合气体，根据公知技术容易维持在大致相同的偏压和相应的气压下的辉光放电。支架的最高温度限制为550℃,为了使支架温度快速升至500～550℃，可通过一个辅助加热装置来加热夹持台以间接加热整个支架，还可以在开启偏压电源之前预热夹持台。调节辅助加热装置的功率，使预制部件温度稳定，气体放电也达到稳定，此时偏压的优选范围为600～650V（最高为800V），预制部件表面电流密度为0.5～0.8mA/cm²较佳。

实施例一

根据公知的一种支架网格设计，用激光雕刻纯铁管材的表面，预制成外径3.6mm、原始壁厚220μm、长度18mm的纯铁血管支架。当此支架被球囊扩张到12mm时，支架表面的金属网格对支架侧壁的覆盖率约为9.6%。然后，按照以下步骤处理所述支架。

首先对预制的纯铁支架进行清洗：将纯铁支架浸入电化学抛光液中，通入1.6A电流，电压约12～14V，在室温下进行约30秒的电化学清洗。所述电化学抛光液的配方为，无水乙酸和质量浓度约70%的高氯酸，以体积比85：15混合均匀。当采用其它图案的支架网格设计时，可能会改变支架表面的金属覆盖率，此时只需根据金属覆盖率的变化而调整上述电流值即可。经过所述的清洗步骤，纯铁支架的壁厚减少大约5μm（内外壁分别减薄2.5μm），目的是完全清除纯铁支架表面的污染物（包括氧化物），以保证后续处理步骤的效果。实验证明，支架表面减薄1.5-3μm，即可保证获得一个新鲜干净的表面，以使纯铁基体材料的外表面完全暴露，因此，所述清洗步骤的实施例也能被替换为等效的公知技术手段，这是本领域的技术人员易于实现的。

经过清洗的纯铁支架，送去进行表面渗氮处理，将清洗之后用无水乙醇脱水的支架置于离子渗氮设备的绝缘夹持台上。渗氮时，支架表面形成一定厚度的致密而富氮的化合物层50，高温下的化合物层50中的氮原子向支架内部扩散而形成弥散层10，而且化合物层50的耐腐蚀性能远远超过含氮较少的弥散层10，支架局部剖面如图1所示。由于支架材料为多晶态的金属，很不规则的晶界遍布其中，化合物层50的外表面附近的氮原子（离子）较容易从晶界附近渗入弥散层10而生成氮化物，导致化合物层50与弥散层10的界面向内部推进，所述界面呈丘陵状起伏。化合物层50的氮原子浓度高，而弥散层10之内的氮原子浓度低很多，因此氮原子必然从化合物层50向弥散层10的内部扩散，氮原子的分布取决于浓度梯度、扩散系数、温度和时间。本实施例优选以下参数，支架温度为500～520℃，偏压600V左右，氮氢流量比为1：3，气压60Pa，渗氮处理30分钟，在支架表面形成的化合物层50的平均厚度在2μm左右。适当降低活性氮离子浓度（氮势），例如调整氮氢流量比而其它参数不变，可以有效地控制化合物层50的产生及其厚度。而且，氮离子在较高偏压下获得较大的动能，此时氮离子对化合物层50的表面溅射效应更明显，就会持续剥蚀化合物层50的外表面。故较低的氮氢流量比（1：3至1：5）及稍高的偏压（600～650V），有助于抑制化合物层50的出现或增厚。当偏压增大，到达支架表面的氮离子的动能增大，离子轰击加热效应增强，为了保持支架温度不变，一般要相应地减小辅助加热装置的功率。在保持支架温度500-550℃的前提下，减小辅助加热电源功率，适当提高偏压至700～800V（这时支架表面电流过大也容易产生电弧而损坏支架），得到的化合物层50的厚度会更薄更均匀。

经渗氮处理后的支架，接着还要经过抛光处理，主要目的是完全去除化合物层50，并保证支架表面平整光洁。将所述的支架放入前述配方的电化学抛光液中，温度20～25℃，电流为2.8A，电压约20～23V。在此过程中，最好是变换支架的电极夹持方向，以保证支架的各部分的壁厚被均匀去除。电化学抛光处理过程分为三个阶段。第一阶段为化合物层50的一部分厚度被均匀去除，直至化合物层50的最薄处刚好被完全腐蚀，化合物层50的界面凸起部分仍然与弥散层10共存，如图2所示。第二阶段，抛光继续进行，残留的化合物层50逐渐变薄而出现缺孔，并且进一步变成不连续的岛状而继续缩小；同时，由于弥散层10的耐蚀性很差，腐蚀得比化合物层50更快，弥散层10暴露的外表面被优先腐蚀。其结果是，相对于残余的化合物层50的外表面，弥散层10的外表面局部向内凹陷，使支架外表面变得很不平整，如图3所示。第三阶段，残余的化合物层50被完全去除后，支架表面只有凹凸不平的弥散层10，由于弥散层10的凸起部分比凹陷部分优先继续腐蚀，支架外表面逐渐恢复平整，直至达到要求的表面粗糙度（微观上仍不平整），如图4所示。由此可见，由于化合物层50和弥散层10的耐腐蚀性能的极大差异，电化学抛光处理的最终去除量必须远大于化合物层50的最大厚度。实验表明，去除平均厚度5μm左右的化合物层50，且要达到接近镜面的抛光效果，使表面粗糙度Ra低于0.01μm，支架表面被电化学抛光去除的总厚度（去除量）至少为20μm。若血管支架的内壁表面和外壁表面各有20μm厚度被去除，则实际被去除的厚度为40μm，也就是说，为了保证电化学抛光达到镜面效果，纯铁管材的壁厚应比成品支架壁厚增加40μm以上。

本实施例中，对支架壁厚的预期要求为170μm，经过渗氮前的清洗处理的支架壁厚减为215μm，再采用渗氮后的电化学抛光处理，应当去除45μm的厚度（内外壁分别减薄22.5μm），因而抛光时间设为110～120秒。显然，抛光处理不仅限于垂直于支架管壁的方向，支架的每个部件在平行于支架管壁的方向也有约45μm厚度被去除。由于抛光处理在两侧相对的方向上同时进行，分别在每一侧去除的厚度实际为22.5μm。如果将上述的电化学抛光处理的第二阶段替换为化学抛光方法，则化合物层50与弥散层10的腐蚀速率都会显著增加而两种速率的差异减小，只需几秒钟就能去除约10μm的壁厚，而且图3中的弥散层10的外表面的凹陷会变浅一些，上述第二阶段中的支架表面不平整的形成过程就会被抑制到最低的程度，相应地第三阶段的弥散层10所需的去除量也会少很多，整个抛光处理的去除量就可以减小，抛光时间也相应地缩短，可以选用更薄的纯铁管材。例如，为了将抛光处理的壁厚方向的总去除量减为25μm，抛光时间也缩短大约一半，得到壁厚170μm的支架，可以改用200μm壁厚的纯铁管材，提高生产效率并降低生产成本。抛光处理结束，然后取出支架，在纯化水中超声清洗之后再自然干燥，优选地，为了避免支架表面潮湿氧化，也可在无水乙醇中用超声波清洗10分钟。优选地，在无水乙醇清洗之前先用碱性溶液清洗，将抛光后的支架放入质量百分比为2%～8%的氢氧化钠溶液中清洗5分钟左右。在显微镜下观察经过上述抛光处理的支架表面，其表面粗糙度Ra可达到0.01μm以下。

作为初步的示例，完全去掉化合物层50之后的支架的支撑杆的横截面（简化为圆形）如图5所示，由于特定的表面渗氮效果，由外到内依次为弥散层10、固溶层20和芯层30，弥散层10的外周直径（即支撑杆横截面的轮廓直径）相当于支架的壁厚，弥散层10包围固溶层20，而固溶层20包围芯层30。实际上，血管支架的各部分的横截面轮廓还可以是矩形、梯形、椭圆形等，由于渗氮和抛光都基本垂直于外表面而向内同步进行，从而弥散层10、固溶层20和芯层30的边界形状应与横截面的轮廓相似，根据此处的初步示例及其原理和效果，对于其它形状的横截面加以类推显然是有效的。所述表面渗氮处理，使得铁基医疗器械内部的不同区域的显微硬度有差别，导致所述不同区域的技术效果也明显不同，也就是说弥散层10、固溶层20和芯层30的显微硬度值的相对范围满足预设条件。显微硬度的测量采用维氏硬度检验法，具体参照GB/T11345-2005，但由于所述支架尺寸很小，无法经受通常要求的0.3千克力（2.94N）的试验力，故减小为0.01千克力（0.098N）。本实施例采用的支架原材料均为通过拉拔成型的纯铁管，其维氏显微硬度值的平均值约为170HV0.01（在样品表面施加0.01千克力并保压15秒测得的显微硬度值），其实际硬度值宜在165～175HV0.01之间。以下所称的纯铁管材显微硬度都是指测量多个样品得到的平均值，由于拉拔成型时的冷作硬化，纯铁管材显微硬度比退火处理过的纯铁材料（80～140HV0.01）稍有提高。

其中，芯层30距离弥散层10的外表面最远，在选定的参数条件下能够扩散到这里的氮原子还非常少，因此，芯层30的成分类似于原始的纯铁管材，芯层30的各部位的显微硬度与纯铁管材显微硬度的差值都小于10HV0.01，靠近横截面中心的硬度较低。通常以延伸率和断面收缩率来定量表征材料的塑性，而芯层30的延伸率接近原始纯铁管材（延伸率30%～50%），因此，芯层30具有类似纯铁管材的良好塑性，非常有利于防止支架表面裂纹向芯层30的内部扩展。金属塑性变形在微观上的主要方式是滑移，越容易产生滑移则塑性也越好，滑移的结果是在晶体表面形成台阶，使台阶附近的原子之间保持结合力，这就不会产生表面裂纹。对于壁厚较大的支架，例如外周血管支架，芯层30的塑性对于防止支架疲劳断裂尤其重要。

根据公知常识，氮原子在铁材料中形成固溶体，若氮原子浓度超过饱和浓度，则析出含氮量较高的氮化物颗粒。含氮质量比例低于1%形成低氮固溶体，超过1%形成高氮颗粒。固溶层20介于弥散层10与芯层30之间，此处已有一定数量的氮原子扩散到铁晶体中而形成了近似饱和的低氮固溶体，或者未饱和的低氮固溶体（未达到室温下的饱和固溶度），使其硬度明显提高，固溶层20的各部位的显微硬度与纯铁管材显微硬度的差值都在10HV0.01至50HV0.01之间，固溶层20的硬度也随深度递减，即靠近横截面中心的硬度较低。固溶层20的延伸率也接近原始纯铁管材，这有利于防止支架表面裂纹向固溶层20的内部扩展。

弥散层10在支撑杆横截面的外围，有大量的氮原子在高温时扩散进来，远远超过氮原子在铁晶体中的饱和固溶度。在渗氮过程中，直至冷却到室温下，弥散层10中的相变导致其硬度显著提高，弥散层10的各部位的显微硬度与纯铁管材显微硬度的差值都在50HV0.01以上。若未经渗氮处理的管材的显微硬度为170HV0.1，则弥散层10的显微硬度的优选范围是220～280HV0.01，硬度最高值出现在表面附近。弥散层10是富氮的第二相呈颗粒状弥散在第一相的区域内而形成的；所述的第一相是由氮原子扩散到铁晶体中而形成的饱和低氮固溶体或近似饱和的低氮固溶体，所述低氮固溶体含氮的质量比例低于1%（一般不超过0.1%），而且第一相连续填充整个弥散层10的区域；所述的第二相包括γ’相（以Fe₄N为主）和/或α”相(Fe₁₆N₂），第二相的含氮比例都高于1％，γ’相的含氮质量比例可达6%左右，α”相的含氮质量比例可达3%左右，而且第二相占弥散层10的质量比例不超过63%。根据扩散规律，弥散层10中的氮原子浓度随着从表面向内的深度（距离）增加而降低，从所述第一相中析出的第二相数量也随着深度增加而减少，而弥散的第二相高氮颗粒能够提高材料的整体硬度，因此弥散层10的硬度和塑性也依梯度渐变，从外向内逐渐降低硬度提高塑性，逐层释放应力，从而一定程度上起到抗裂纹扩展作用。此时，弥散层10的靠近支架表面的部分具有较高硬度，而距支架表面较远（较深）的部分具有较低硬度，实际上，硬度较高的部分包围了硬度较低的部分。在支架表面附近产生的裂纹会向内部扩展，但是，其中的一定的初始应力由于硬度梯度而逐渐被释放掉。从硬度较高的部分向硬度较低的部分扩展的裂纹会停止在一定位置，此处可被视为硬度较高的部分与硬度较低的部分之间的界面，因此，裂纹的进一步扩展受到该界面的阻碍。同时由于弥散层10的外表面具有最高硬度，能有效地阻止表面微裂纹的萌生。

本实施例中，在渗氮时选择支架温度约500～520℃、1:3的氮氢流量比、气压60Pa和600V左右的偏压，渗氮30分钟后再抛光处理，制得图5中的弥散层10的外表面的硬度值为260HV0.01左右，其中第二相高氮颗粒大小一般为30nm～2μm，弥散层10在模拟体液PBS中的电化学腐蚀电流密度为22μA/cm²左右，较纯铁支架（未经过本实施例方法处理）的10μA/cm²快了一倍多。优选地，将渗氮的支架温度降低到约500℃，氮氢流量比降低到1:5～1:7，维持气压60Pa和偏压600V左右，则会减缓氮原子的扩散以及第二相高氮颗粒的聚集长大，弥散层10的含氮质量比例处于优选范围1.0%～3.7%之内，大量细小而弥散的第二相高氮颗粒尺寸基本都在优选范围30nm～500nm之内，弥散层10在模拟体液PBS中的电流腐蚀密度提高到26μA/cm²左右。若弥散层10的氮含量过低（质量比例小于1.0%），则形成的第二相数量太少，微电偶腐蚀只在散点状的小范围内进行，腐蚀速率与纯铁相比不会有太大提高；若弥散层10的氮含量过高（质量比大于3.7%），且尺寸大于500nm的第二相高氮颗粒占了明显比例，导致弥散层10的外表面的硬度高于350HV0.01，则弥散层10外表面的电偶腐蚀速率反而比较低，因此弥散层10的表面硬度都不宜超过350HV0.01并且硬度应向内部递减。可能是因为第二相高氮颗粒较难腐蚀，较多的大尺寸的第二相高氮颗粒最终会阻碍腐蚀的深入。本实施例提供的制作方法和优选参数大大提高了铁基支架的腐蚀速率，因而所述支架被人体吸收所需的时间将被大幅缩短，这对于规格（外径和壁厚）较大的外周血管支架尤其重要。

由于固溶层20和芯层30的显微硬度都远远低于弥散层10，如果固溶层20 和芯层30占支撑杆总体积的比重太大，就不利于提高支架的径向强度。另一方面，弥散层10的外表面具有较高的显微硬度因而有助于阻止微裂纹的萌生，但是弥散层10的塑形较差而易使已在外表面形成的微裂纹向内扩展，如果弥散层10占支撑杆总体积的比重太大，则会降低支架的抗疲劳性能。为了兼顾支架的径向强度和抗疲劳性，同时对表面微裂纹的萌生和和微裂纹向内扩展均达到很好的抑制效果，本实施例得到的弥散层10的厚度（从其外表面到其内侧边界之间的平均距离）与支撑杆半径的优选比值约为53%，固溶层20的厚度（从其外侧边界到其内侧边界之间的平均距离）与支撑杆半径的优选比值约为20%，芯层30的厚度（从其外侧边界到其中心的平均距离）与支撑杆半径的优选比值约为27%，此处的支撑杆半径相当于支架壁厚的一半。本实施例中的支架用球囊扩张到12mm后测试其径向强度为66KPa，相对于同样形状和尺寸（壁厚也是170μm）的纯铁支架（未经过本实施例方法处理）的径向强度45KPa，本实施例提高46.7%。

渗氮时的支架温度是渗氮过程中一个非常重要的参数，决定了氮原子的扩散速度，而渗氮时间则直接影响弥散层10和固溶层20的厚度。本实施例中，若维持渗氮温度和渗氮时间不变，降低氮氢流量比为1:5，同时加大偏压至650～700V或增加气压至65～75Pa，以使渗氮电流密度仍维持基本不变，仍能得到与图5类似的结构和性能效果。进一步降低氮氢流量比为1:7，同时加大偏压至750～800V或增加气压至120～130Pa，此时渗氮电流密度变化不大，也能得到与图5类似的结构和性能效果。当气压超过150Pa，即使氮氢流量比降为1:9，支架表面电流密度还是过大，因支架的质量很小而使其急剧升温，即使关闭辅助加热装置也不能保持所需的支架温度，因此气压的上限为150Pa。氮氢流量比的最大值可为1:2，气压可以减小到40Pa左右，此时具有化学活性的氮离子浓度接近最高限度（氮势较高），渗氮的表面电流密度偏高，容易导致支架表面的辉光放电的不均匀，而且支架局部温度可能偏高，因此气压的下限为40Pa。

采用本实施例提供的方法及参数范围，得到的铁基支架的支撑杆的横截面大致如图5所示，其优选特征为弥散层10占总厚度（或支撑杆半径）的比例为50%～70%而固溶层20占总厚度（或支撑杆半径）的比例为15%～25%，能够使支架的初始腐蚀速率、抗疲劳性能和径向强度都得到明显的优化，有利于降低支架被骤然扩张和支架弯曲疲劳导致的表面微裂纹向内部扩展而致支架断裂的风险。图6为电子显微镜下观察到的支架的一个支撑杆。原设计的支架应当用球囊扩张到外径3mm，此处，支架被过度扩张至外径3.6mm，受到应力后在外表面出现了微裂纹，但是没有直接向支撑杆的内部扩展。支撑杆外表面出现的大量滑移带表明发生了典型的塑性变形，微裂纹仅沿着外表面撕裂开。由于芯层30或固溶层20的塑性较好，以及弥散层的硬度梯度和适中的表面硬度（不超过280HV0.01），表面微裂纹并不向支撑杆的内部扩展，从而很好地降低了疲劳裂纹扩展可能带来的支撑杆断裂的风险。也就是说，弥散层10属于硬度较高的部分，而固溶层20属于硬度较低的部分，弥散层10包围了固溶层20，这两个部分被一个界面分隔开。基于前述的理由，在弥散层10中的裂纹向固溶层20延伸时，会受到这个界面的阻碍而停止扩展。

实施例二

根据公知的一种支架网格设计，用激光雕刻纯铁管材的表面，预制成外径1.6mm、原始壁厚100μm、长度18mm的纯铁冠脉支架。当此支架被球囊扩张到3mm时，支架表面的金属网格对支架侧壁的覆盖率约为13%。然后，按照以下步骤处理所述支架。

采用实施例一所述的清洗步骤，只不过将电流换成0.7A，电压约8～10V，电化学清洗时间换为15秒，得到与实施例一类似的清洗效果。可选的，增大电流至0.9A，从而减少电化学清洗时间至10秒，去除量约5μm（内外壁分别减薄2.5μm）。清洗之后进行离子渗氮处理，离子渗氮处理的设备及一部分参数与实施例一类同，与实施例一不同的参数只是470～500℃的支架温度和气压55Pa，在支架表面形成的化合物层50的厚度在2μm左右。

经渗氮处理后的支架，接着还要经过抛光处理，主要目的是完全去除化合物层50，支架的支撑杆的横截面变成如图7所示，并保证支架表面平整光洁。但由于冠脉支架原始壁厚很薄，要保证一定厚度的弥散层10和固溶层20，则必须在较低的抛光去除量时就获得期望的表面粗糙度。因此本实施例采用两步抛光法，先利用电化学抛光的均匀性，易于控制而不容易导致局部过度抛光的优点，再利用化学抛光去除量低、抛光效率高、短时间内整平和增亮效果明显的优点，在壁厚方向20μm左右（内外壁分别减薄10μm）的去除量时即达到接近镜面光亮的抛光效果，不超过30微米的去除量时即达到镜面光亮的抛光效果。进行第一步的抛光，将所述的支架放入由无水乙酸和质量浓度为约70%的高氯酸以体积比85：15混合均匀的电化学抛光液中，温度20～25℃下，电流为0.7A，电压约8～10V，抛光30秒。在此过程中，最好是变换支架的电极夹持方向，以保证支架的各部分的壁厚被均匀去除。然后取出支架放入质量比为2%～8%的氢氧化钠溶液中清洗5分钟后，再在无水乙醇中超声清洗10分钟。然后，进行第二步的抛光处理，为化学抛光。优选地，采用主要成分为磷酸、磷酸和硝酸的三酸体系抛光液，含有30%～55%的H₃PO₄、20%～45%的H₂SO₄、5%～15%的HNO₃和15%～30%的水。用适当浓度（质量百分含量）的磷酸、磷酸和硝酸，按适当的体积比例均匀混合，可配制上述成分范围内的三酸体系抛光液。在本实施例中，用浓度（质量百分含量）约80%的磷酸、质量百分含量约90%的硫酸、质量百分含量约60%的硝酸，按5：3：2的体积比配置三酸体系抛光液。将支架浸入三酸体系抛光液中，于120℃下抛光4～6秒（可选100～180℃之间），然后取出支架准备清洗。虽然较高温度下的硝酸具有很强的挥发性，因为支架的每一次抛光时间很短，此时三酸体系抛光液的成分比例仍能维持在上述的有效范围内。此处可用较好的清洗方法，比如将抛光好的支架用纯化水清洗之后再在无水乙醇中用超声波清洗10分钟。优选地，在无水乙醇清洗之前先用碱性溶液清洗，即将抛光后的支架放入质量浓度为2%～8%的氢氧化钠溶液中清洗5分钟左右。为了表面粗糙度Ra可达到0.01μm以下，采用两步抛光就只需要去除壁厚约20μm，比单步电化学抛光减少一半以上，这很有利于优化支架的工艺质量。根据需要，上述第一步抛光的时间设为25～35秒，第二步抛光的时间设为3～8秒，精确选择合适的两步抛光时间，或者在上述范围内调整三酸体系抛光液浓度和温度，可将去除的壁厚控制在15～25μm（含内外壁）。

如果渗氮后只做化学抛光处理而省去电化学抛光这一步，为了先去除化合物层10，要增加化学抛光时间约2～3秒（以上述的三酸体系抛光液和温度范围为例），在内外壁去除的总厚度约15μm，而表面粗糙度只比两步抛光处理的略差一些，但是，持续时间过长的单步化学抛光会导致如图9-11所示的不利结果。通常，雕刻成的血管支架会包含一些迂回的细密花纹,图9为血管支架的一段U形支撑杆在抛光处理之前的示意图，狭小弯折部101形成的U形间隙可能小到200μm。无水乙酸与高氯酸混合后的酸性不是很强,而且常温下的电化学抛光过程比较缓和，即使电化学抛光时间稍长，在狭小弯折部101的间隙处也会保持各向基本均匀的腐蚀。经过60秒连续的电化学抛光后，血管支架的支撑杆变细，但是狭小弯折部101的轮廓基本不变形，如图10所示。电化学抛光时间延长至150秒，此处的局部变形也不很显著。而化学抛光液一般为强酸体系，其在较高温度下的腐蚀性极强，因此化学抛光过程通常比电化学抛光更剧烈。在加热的化学抛光过程中，金属表面会迅速产生氮氧化物气体，在抛光液中形成大量急剧膨胀的气泡。在狭小弯折部101附近也聚集大量气泡，这些气泡不容易从间隙中溢出，气泡膨胀和相互碰撞后就在间隙内破裂。由于不断有大量气泡破裂，对狭小弯折部101产生持续的剧烈冲击，导致其间隙内的额外的冲击腐蚀。当化学抛光时间过长时，气泡聚集而导致的冲击腐蚀就很严重，使狭小弯折部101受到非均质的腐蚀。例如，化学抛光持续4～6秒后，狭小弯折部101就具有如图10所示的轮廓。化学抛光持续10秒以上，狭小弯折部101的局部过度腐蚀就容易严重变形，如图11所示。采用上述的两部抛光处理，即第一步为较易控制的较缓和的电化学抛光，第二步为时间8秒以内的高效率的化学抛光，这就比单步化学抛光更利于防止局部过度腐蚀所致的支架局部变形，达到镜面抛光效果所需的抛光去除量也比单步电化学抛光的去除量小很多。

本实施例中，完全去除掉化合物层50后的支架壁厚为75μm，比原始的纯铁管材的壁厚减少了25μm，支架的质量约为12mg。支架的支撑杆的横截面（简化为圆形）如图7所示，由于特定参数下的表面渗氮效果，由外到内依次为弥散层10和固溶层20。

得到的弥散层10所占比例为86.7%左右，固溶层20所占比例约为13.3%，弥散层10的外表面硬度为270HV0.01，其中弥散的第二相高氮颗粒大小为30nm～2μm。本实施例的冠脉支架在模拟体液PBS中的电化学腐蚀电流密度为22μA/cm²左右，较纯铁的10μA/cm²快了一倍多。此冠脉支架用球囊扩张到3mm后测试其径向强度为142kPa，相对于同样设计和尺寸的纯铁支架的径向强度108KPa，提高31.5％。固溶层20对表面微裂纹的扩展也具有很好的抑制作用，效果参见图6。弥散层10中第二相高氮颗粒的优选尺寸为30nm～500nm，可通过将渗氮的支架温度降低到470℃左右，氮氢流量比降低到1:5～1:7，维持气压约55Pa和偏压约600V来控制，此时大多数的第二相高氮颗粒的尺寸为30nm～500nm（平均尺寸也在此范围），支架表面的电化学腐蚀电流密度可达到26μA/cm²左右。如果氮氢流量比降为1:5，同时加大偏压至650～750V或气压增至65～70Pa，维持支架温度470～500℃和渗氮时间30分钟，此时渗氮电流密度仍维持在0.5～0.8mA/cm²范围内，可以得到与图7类似的结构和性能效果。可选地，氮氢流量比降为1:7，同时加大偏压至750～800V或气压增至85～100Pa，也得到与图7类似的结构和性能效果。基于本实施例提供的方法，得到如图7所示的支撑杆的横截面，其中固溶层20占总厚度（或支撑杆半径）的优选比例为10%～25%，而弥散层10的厚度占75%～90%，能够使支架的初始腐蚀速率、抗疲劳性能和径向强度都得到明显的优化，尤其是前面两项性能。

实施例三

采用实施例一所述的相应步骤，制作同样的纯铁血管支架，清洗之后进行离子渗氮处理。本实施例中，离子渗氮处理的设备及一部分参数与实施例一相同，与实施例一不同的参数设置如下：保持470～500℃的渗氮温度，渗氮60分钟，在支架表面形成的化合物层50的厚度在3～4μm。经渗氮处理后的支架，接着还要经过抛光处理，主要目的是完全去除化合物层50，并保证支架表面平整光洁。采用实施例一所述的抛光处理的步骤，只是将抛光时间延长10秒，以均匀去除支架的厚度约50μm，其表面粗糙度也达到0.01μm以下。

本实施例中，经过清洗、渗氮并经抛光完全除掉化合物层50后的支架壁厚为165μm，比原始的纯铁管材的壁厚减少了55μm，支架的支撑杆的横截面（简化为圆形）如图8所示。由于持续渗氮的时间比实施例一更长，大量氮原子扩散到达铁基体内部的最深处，铁基体全部变成了含氮的饱和低氮固溶体，过剩的氮原子导致第二相从饱和低氮固溶体中析出，第二相高氮颗粒已经弥散分布在饱和低氮固溶体的所有区域，因此支撑杆的横截面只剩下了弥散层10。本实施例得到的弥散层10的表面的显微硬度大约是270HV0.01，而在弥散层10距表面的不同深度处有不同的氮原子浓度，由外向内的氮原子浓度逐渐降低，弥散层10的中心区域具有氮原子浓度的最小值因而此处的显微硬度约为230HV0.01，仍然比纯铁管材的显微硬度提高了60HV0.01。由于弥散层10具有较高的硬度，本实施例的支架被球囊扩张到12mm后测得的径向强度约为65kPa，而同样形状和尺寸（165μm壁厚）的纯铁支架约为40kPa，径向强度提高了60%以上。弥散层10的靠近表面的区域具有硬度高而塑性较差的特点，而弥散层10的中心区域的硬度稍低但塑性较好（略差于纯铁材料），因此，本实施例的支架仍具有较好的抗疲劳性能，也就是抑制表面微裂纹的萌生和微裂纹向内部扩展，这种效果已通过实施例一做了清楚阐述。本实施例的弥散层10中的第二相高氮颗粒大小为30nm～2μm，弥散层10在模拟体液PBS中的电化学腐蚀电流密度为15μA/cm²左右，较纯铁的10μA/cm²提高约50%。优选地，可将渗氮的支架温度降低到470℃，氮氢流量比降低到1:5～1:7，则第二相高氮颗粒尺寸基本都在优选范围30nm～500nm之内，所述优选范围能够明显加快弥散层10在体内环境中的电偶腐蚀，其在模拟体液PBS中的电化学腐蚀电流密度为18μA/cm²左右。

本实施例中支架整体都是弥散层10，也就是说支架各部分（包括内部）含氮量都较高，支撑杆内部的硬度超过实施例一中的支撑杆，大大提高了支架的整体强度，且支架整体上具有易于电偶腐蚀的优点。综上所述，本实施例最有利于提高支架的径向强度并缩短支架被吸收的时间，同时还保证了抗疲劳性能和更小的壁厚，具有较好的综合性能。

实施例四

采用实施例二所述的相应步骤，制作同样的纯铁冠脉支架，清洗之后进行离子渗氮处理。本实施例中，离子渗氮处理的设备及一部分参数与实施例二相同，与实施例二不同的参数设置如下：保持450～480℃的渗氮支架温度，渗氮60分钟，在支架表面形成的化合物层50的厚度在3～4μm。

经渗氮处理后的支架，接着还要经过抛光处理，主要目的是完全去除化合物层50，并保证支架表面平整光洁。采用实施例二所述的两步抛光法，鉴于电化学抛光处理的时间更易于精确控制，只是将其中的电化学抛光时间延长15 秒，以均匀去除支架的厚度约25μm，其表面粗糙度也达到0.01μm以下。

本实施例中，经过清洗、渗氮并抛光后的支架壁厚为70μm，比原始的纯铁管材的壁厚减少了30μm，支架的支撑杆的横截面（简化为圆形）如图8所示。由于渗氮过程持续了比实施例二更长的时间，大量氮原子到达铁基体内部的最深处，铁基体全部变成了含氮的饱和低氮固溶体，第二相高氮颗粒已经弥散分布在饱和低氮固溶体的所有区域，因此支撑杆的横截面只剩下了弥散层10。本实施例得到的弥散层10具有如下特征：在弥散层10的距表面的不同深度处都具有氮原子浓度梯度，弥散层10表面的维氏显微硬度大约是280HV0.01，而弥散层10的中心区域氮原子浓度最低，此处的显微硬度约为230HV0.01（仍然比纯铁管材的显微硬度提高了60HV0.01）。因此，本实施例的支架仍具有较好的抗疲劳性能，也就是抑制表面微裂纹的萌生和微裂纹向内部扩展，这种效果已通过上述几个实施例做了清楚阐述。此支架用球囊扩张到3mm后测试其径向强度为140kPa，相对于同样设计和尺寸的纯铁支架（壁厚为70μm）的径向强度92kPa，提高73.9%。此支架的弥散层中第二相高氮颗粒大小为30nm～2μm，具有此特征结构的支架在模拟体液PBS中的电化学腐蚀电流密度为15μA/cm²左右，较纯铁的10μA/cm²提高约50%。通过将渗氮的支架温度降低到450℃，氮氢流量比降低到1:5～1:7，可控制第二相高氮颗粒大小具有优选的尺寸30nm～500nm，此时支架在模拟体液PBS中的电化学腐蚀电流密度可增大到18μA/cm²左右。本实施例中，在维持450-480℃温度渗氮60分钟的前提下，可以降低氮氢流量比为1:5，同时加大偏压至700～750V或气压增至70～75Pa；也可以降低氮氢流量比为1:7，同时加大偏压至750～800V或气压增至90～100Pa；此时渗氮电流密度仍维持在0.5～0.8mA/cm²范围内，仍能得到与上述渗氮处理后类似的结构和性能效果。

综上所述，本实施例比实施例二更有利于提高支架的径向强度并缩短支架被吸收的时间，同时还保证了抗疲劳性能和更小的壁厚，具有较好的综合性能。

实施例五

采用实施例一所述的相应步骤，制作同样的纯铁血管支架，清洗之后进行离子渗氮处理。本实施例中，离子渗氮处理的设备及一部分参数与实施例一相同，与实施例一不同的参数设置如下：保持450～470℃的渗氮支架温度，渗氮120分钟，在支架表面形成的化合物层50的厚度在5μm左右。

经渗氮处理后的支架，接着还要经过抛光处理，主要目的是完全去除化合物层50，并保证支架表面平整光洁。采用实施例一所述的抛光处理的步骤，只是将抛光时间延长20秒，以均匀去除支架的厚度约55μm，其表面粗糙度Ra也达到0.01μm以下。

本实施例中，经过清洗、渗氮并抛光后的支架壁厚为160μm，比原始的纯铁管材的壁厚减少了60μm，支架的支撑杆的横截面（简化为圆形）如图8所示。由于渗氮过程进行得很彻底，大量氮原子到达铁基体内部的最深处，弥散层10内的氮原子浓度基本均匀，第二相高氮颗粒已经比较均匀分布在弥散层10的所有区域，也就是说，支撑杆的横截面只剩下了比较均匀的弥散层10。本实施例得到的弥散层10的各区域的显微硬度基本在280～310HV0.01之间，对微裂纹的萌生具有很好的抑制作用。本实施例中得到的支架被球囊扩张到12mm后测得的径向强度为65kPa，而同样形状和尺寸（160μm壁厚）的纯铁支架约为35kPa，径向强度提高了80%以上。此种渗氮工艺条件下得到的弥散层10中的第二相高氮颗粒的大小基本在30nm～2μm范围内，但由于2小时的长时间渗氮，弥散层10的氮含量偏高（质量比例2.7%～3.7%），硬度偏高，其中的第二相聚集长大，尺寸集中在1～2μm的范围内，减小了微电偶腐蚀的阴极面积；同时，长时间渗氮对支架起到一定程度地退火作用，原先由于拉拔等冷加工带来的扭曲紊乱的晶界、高的残余应力和位错密度得到一定程度降低甚至完全回复，从而由原始组织带来的腐蚀速率加快的这部分影响被消除，故其腐蚀速率反而不及硬度值在280HV0.01以下的弥散层10。实验测得此支架在模拟体液PBS中的电化学腐蚀电流密度为12μA/cm²左右，较纯铁的10μA/cm²有小幅的提高。由于支架整体都是比较均匀的弥散层10，而弥散层10比未渗氮的纯铁更易于电偶腐蚀，因此能够提高支架整体的腐蚀速率。综上所述，在尽量减小壁厚的前提下，本实施例最有利于提高支架的径向强度，并在一定程度上缩短支架被吸收的时间。

实施例六

采用实施例二所述的相应步骤，制作同样的纯铁血管支架，清洗之后进行离子渗氮处理。本实施例中，离子渗氮处理的设备及一部分参数与实施例二相同，与实施例二不同的参数设置如下：保持430～450℃渗氮支架温度，渗氮120分钟，在支架表面形成的化合物层50的厚度在5μm左右。

经渗氮处理后的支架，接着还要经过抛光处理，主要目的是完全去除化合物层50，并保证支架表面平整光洁。采用实施例二所述的两步抛光法，只是将其中的电化学抛光时间延长30秒，以均匀去除支架的厚度约30μm，其表面粗糙度Ra达到0.01μm以下。

本实施例中，经过清洗、渗氮并抛光后的支架壁厚为65μm，比原始的纯铁管材的壁厚减少了35μm，支架的支撑杆的横截面（简化为圆形）如图8所示。由于渗氮过程进行得很彻底，大量氮原子到达铁基体内部的最深处，弥散层10内的氮原子浓度基本均匀，第二相高氮颗粒已经均匀弥散分布在弥散层10的所有区域，也就是说，支撑杆的横截面只剩下了弥散层10。本实施例得到的弥散层10的各区域的显微硬度基本在290～320HV0.01之间，对微裂纹的萌生具有很好的抑制作用。本实施例的支架被球囊扩张到3mm后测得的径向强度为135kPa，而同样形状和尺寸（65μm壁厚）的纯铁支架约为68kPa，径向强度提高近100%。此种渗氮工艺条件下得到的弥散层10中的第二相高氮颗粒的大小基本在30nm～2μm范围内，其腐蚀速率慢于硬度值在280HV0.01以下的弥散层10，这一点已经在实施例五中详细阐述了。实验测得此支架在模拟体液PBS中的电化学腐蚀电流密度为12μA/cm²左右，较纯铁的10μA/cm²有小幅的提高。同样地，可以采用实施例四中的优选工艺，则第二相高氮颗粒尺寸基本都在优选范围30nm～500nm之内，得到的弥散层10的电化学腐蚀电流密度可提到15μA/cm²左右。支架整体都是比较均匀的弥散层10，而弥散层10比未渗氮的纯铁更易于电偶腐蚀，故能够提高支架整体的腐蚀速率。综上所述，在尽量减小壁厚的前提下，本实施例最有利于提高支架的径向强度，并在一定程度上缩短支架被吸收的时间，适用于要求很高径向强度的薄壁的可吸收冠脉支架的情况。

本实用新型使铁基的植入式医疗器械或其部件（例如支架的支撑杆）在渗氮之后可具有图5、图7和图8之一所示的横截面，其中的层状结构可以具有优选的相对厚度（从中心向外测量），以最有利于产生外硬内韧的效果。硬度较高的弥散层10有助于提高结构强度，塑性很好的芯层30和固溶层20则能提高抗疲劳性能。本实用新型的方法能控制氮原子在铁基体中的浓度分布和扩散程度，实现弥散层10与固溶层20的优选厚度，使支架支撑杆的内部能保留一定厚度的固溶层20甚至芯层30，以提高支架支撑杆的塑性。而且，在不降低支架的径向强度的前提下，渗氮后的支架可以具有更小的壁厚，例如：冠脉支架壁厚60～75μm，较小的外周支架壁厚120～130μm,较大的外周支架壁厚160～170μm。薄壁的支架不仅能够提高支架的柔顺性，大大改善在复杂病变血管中的弯曲性能，而且能缩短生物可吸收支架的整个腐蚀周期，减少支架的金属量进而减少铁离子在组织局部的积累，这类血管支架的总质量约5～100mg。最大的血管支架壁厚可达300μm，本实用新型也可以使厚壁支架的力学性能和腐蚀速度得到兼顾和优化。

本实用新型提供的几种多层结构可以应用于冠脉支架、外周支架和非血管支架，或者包含可吸收部件的其它植入式医疗器械，所选用的原始管材材料为纯铁或含铁质量比例高于99%的铁合金。基于本实用新型的处理方法，纯铁或铁合金预制部件的厚度应比产品的相应部件的相应厚度大10～100μm。预制部件比可吸收部件的厚度大10μm以上，由于渗氮时在预制部件表面形成了化合物层50，对渗氮后的预制部件进行电化学或化学抛光处理，应去除所述预制部件的至少5μm厚度的表面（包括整个化合物层50和少量弥散层10），厚度一般减少20～60μm。

本实用新型重点涉及到可吸收的铁基医疗器械或其可吸收的部件的多层结构性能及制备方法的优化，尤其适合于可吸收的血管支架，在保证支架径向强度的前提下，减小铁基支架的壁厚，提高支架腐蚀速率以及柔顺性，并且使所述的多层结构有更广的适应性。由于介入类医疗器械尤其是支架类产品，其柔顺性和强度是两个相互矛盾的因素，必须根据病变部位的特性和治疗要求，合理兼顾柔顺性和强度。以血管支架为例，在实际的临床应用中，病变血管情况的复杂多样，对血管支架的柔顺性和径向强度的要求也不尽相同。钙化严重的病变血管段要求径向强度较高的支架，而在复杂、弯曲的血管段，柔顺性较高的支架会比较适用。同时对于可吸收的铁基材料的医疗器械而言，腐蚀降解性能也是最为关键的性能之一。腐蚀降解性能与其它性能之间需要相互调和以使医疗器械的综合性能更加有针对性地适应于某种特定的临床症状，故本实用新型给出了可满足不同应用需求的铁基可吸收医疗器械的多层结构，如图5、图7或图8所示。

本实用新型提供了一种处理方法，用于对生物可吸收铁基医疗器械进行离子渗氮和抛光处理。为了避免渗氮后的化合物层呈枝状或片状延伸到铁基材料的内部，渗氮时可选取较低的支架温度，如550℃以下。为了防止出现较厚的化合物层，渗氮时的偏压最好在600V以上。表面渗氮处理步骤的实施方式不同，得到的铁基器械的材料内部结构也不同。以支架为例，在上述范围内调整渗氮工艺参数，让支架再经过后续的处理步骤，支架的支撑杆的横截面具有图5、图7或图8之一所示的结构，并且各层所占比例达到优化的范围。其中弥散层10中的第二相高氮颗粒的优选尺寸为30nm～500nm，弥散层10的显微硬度处于优选范围220～320HV0.01，且弥散层的氮含量的质量比例优选为1.0～3.7%，能够显著加快铁基可吸收部件在体内环境中的电偶腐蚀，电化学腐蚀速率比本实用新型方法处理前的纯铁材料提高一倍左右。

现有技术中，渗氮后采用的电化学抛光有明显缺点，对支架壁厚的去除量达到40μm才能获得较平整光亮的表面，且抛光后的表面粗糙度只能控制在0.1μm以下。为改善抛光处理的效果，本实用新型针对纯铁渗氮后的抛光工艺做了改进，而且针对薄壁的支架（原始壁厚≤100μm）给出了两步抛光步骤，使得在支撑杆壁厚去除量达到20μm时，就能在支架内外表面实现0.01μm以下的表面粗糙度，获得接近镜面光亮的效果。

与现有技术相比，本实用新型提供的生物可吸收的医疗器械部件具有以下优点：

4、本实用新型提供了一种生物可吸收的医疗器械部件，以铁基可吸收血管支架为实施例，包括具有梯度性能的弥散层、固溶层和芯层的多层结构，可以同时提高支架支撑力和柔顺性，降低耐腐蚀性，既能减少疲劳裂纹在表面的发生率，又能抑制表面微裂纹向金属内部扩展，使得可吸收的医疗器械在体内植入的早期具有更高的抗疲劳断裂性能。纯铁部件表面渗氮后，由于弥散层中的第二相高氮颗粒的强化作用，具有高强度和高硬度，能有效提高支架的支撑性能；固溶层和芯层则保持着类似纯铁的较高的延伸率和良好塑性。因为多数疲劳裂纹都先在金属表面形成，提高部件表面硬度和细化晶粒都能阻止疲劳裂纹萌生。另一方面，提高部件内部的塑性，则有利于抑制裂纹的扩展，因此在部件内部保留较低硬度的固溶层或芯层可有效抑制裂纹向部件内部扩展。

以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。

Claims

1.一种生物可吸收的医疗器械部件，其包括对铁基原材料的预制部件进行离子渗氮处理而制成的可吸收部件，所述可吸收部件内部的物质成分随着距表面的深度而变化，其特征在于，所述可吸收部件包括至少第一部分和第二部分，所述第一部分包围所述第二部分，所述第一部分的硬度高于第二部分的硬度，所述第一部分与第二部分之间具有一界面，在所述第一部分内产生的裂纹向所述第二部分扩展时受到所述界面的阻碍。

2.如权利要求1所述的生物可吸收的医疗器械部件，其特征在于，所述可吸收部件包括从表面开始连续分布的弥散层但不包括耐腐蚀的化合物层，所述弥散层包括低氮固溶体和高氮颗粒，所述高氮颗粒弥散于所述低氮固溶体之中，所述可吸收部件还包括被所述弥散层包围的固溶层，所述第一部分包括整个弥散层，所述第二部分包括整个固溶层，所述弥散层与固溶层分别处于所述界面的两侧。

3.如权利要求1所述的生物可吸收的医疗器械部件，其特征在于，所述可吸收部件包括从表面开始连续分布的弥散层但不包括耐腐蚀的化合物层，所述弥散层包括低氮固溶体和高氮颗粒，所述高氮颗粒弥散于所述低氮固溶体之中，所述第一部分和所述界面都位于所述弥散层的内部。

4.如权利要求3所述的生物可吸收的医疗器械部件，其特征在于，所述弥散层的硬度高于220HV且不超过320HV并且随深度递减。

5.如权利要求3所述的生物可吸收的医疗器械部件，其特征在于，大多数的所述高氮颗粒的尺寸在30nm～500nm之间。

6.如权利要求2所述的生物可吸收的医疗器械部件，其特征在于，所述弥散层的厚度占所述可吸收部件的厚度的75%～90%。

7.如权利要求2所述的生物可吸收的医疗器械部件，其特征在于，所述可吸收部件还包括芯层，所述固溶层包围芯层，所述固溶层的硬度比所述预制部件的未经渗氮处理的铁基原材料硬度提高10HV以上，所述弥散层的厚度占所述生物可吸收的医疗器械部件的厚度的50%～70%，所述固溶层的厚度占所述生物可吸收的医疗器械部件的厚度的15%～25%。

8.如权利要求1或2或3所述的生物可吸收的医疗器械部件，其特征在于，所述生物可吸收的医疗器械为可吸收的血管支架，所述可吸收部件包括多个支撑杆，所述多个支撑杆连接而成管状网格，所述血管支架由壁厚均匀的铁基管材经过雕刻和离子渗氮处理而制成，所述血管支架的壁厚为60～300μm；在相同的管状网格和壁厚的条件下，所述血管支架的径向强度比所述铁基原材料预制的未经渗氮处理的血管支架的径向强度增加30%以上。