CN101632842A - 一种用于镁合金血管内支架表面的改性方法 - Google Patents

一种用于镁合金血管内支架表面的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种用于镁合金血管内支架表面的改性方法，包括可控降解的镁合金血管内支架表面微弧氧化改性处理和药物分子仿生沉积，镁合金血管内支架基体表面先进行镁合金微弧氧化改性处理，形成可控降解的、具有致密孔隙率的微孔陶瓷氧化膜层，膜层厚度80－120μm，孔隙率20－40％；在微孔陶瓷氧化膜层上进行可促内皮生长或溶栓抗凝的药物分子仿生沉积，沉积层厚度为5－10μm；本发明的镁合金血管内支架表面的改性可以有效地提高支架体内降解速率和其力学效能的对应一致性，以及增加支架与血管壁的相容性和减少血管再狭窄率，降低病人的并发症发生率、提高存活率和生活质量。

Description

一种用于镁合金血管内支架表面的改性方法
技术领域
本发明涉及合金表面改姓，具体涉及镁合金血管内支架表面改性，属于医疗器械技术领域。
背景技术
世界卫生组织发布的《2004年全球疾病负担》显示，心血管疾病是全世界主要的死亡原因，2004年全球死于缺血性心脏病的患者约有720万，占总死亡率的12.2％，在20个常见死亡率疾病中高居第一。中国卫生部在《2008年中国卫生统计年鉴》中分析2007年中国城市居民主要疾病死亡率构成表明心脏疾病死亡率为16.29％，仅排于恶性肿瘤和脑血管疾病之后第三位。心血管病死亡率和致残率较高的主要有缺血性心脏病和冠脉栓塞；心血管疾病需要良好的饮食、运动等日常生活习惯去预防，但缺血性心脏病、冠脉栓塞等的病人则需要心血管外科或支架介入手术进行及时的治疗。
心血管手术以血管内支架植入的介入治疗为主。支架植入术是在经皮穿刺腔内冠状动脉成形术基础上，通过导管将支架送到病变处，并使其扩张后对血管起力学支撑作用。血管内支架可有效地防止手术后的急性闭塞，并降低了再狭窄的发生率。当前在临床上的广泛应用中，血管内支架的一些弊端显现出来，支架内形成血栓造成血管再狭窄，材料生物相容性不良等。血管内支架置入体内后，与血管壁的接触和血流的耦合等等问题尤为重要，只有提高支架对于血管壁、血液的相容性，才能减少血液在支架表面的血栓沉积以造成的血管再狭窄现象。
镁合金具有良好的生物相容降解性和一定的金属力学性能，中国发明专利200610109421.3公开的镁合金血管内支架可以植入人体体内后6-18周内降解完成，然而在降解过程中支架由于结构成分的丢失，而影响到其最重要的、支持疏通狭窄血管的作用。
中国发明专利申请200710012808.1公开了一种可完全降解吸收的药物缓释镁合金支架及应用，血管内支架的药物涂层采用的是高分子可降解药物涂覆方法，但药物和基体的结合并不能有效紧密的结合，当药物在30天缓释周期之后镁合金支架基体也随之加快降解，而狭窄血管又可能重新回到病变堵塞状态。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种增强镁合金血管内支架的安全有效性和减缓甚至消除血管再狭窄的发生的用于镁合金血管内支架表面的改性方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种用于镁合金血管内支架表面的改性方法，包括可控降解的镁合金血管内支架表面微弧氧化改性处理和药物分子仿生沉积，镁合金血管内支架基体表面先进行镁合金微弧氧化改性处理，形成可控降解的、具有致密孔隙率的微孔陶瓷氧化膜层，膜层厚度80-120μm，孔隙率20-40％；在微孔陶瓷氧化膜层上进行可促内皮生长或溶栓抗凝的药物分子仿生沉积，沉积层厚度为5-10μm；
所述的镁合金微弧氧化改性处理是将镁合金支架取出干燥后，在高频开关电源输出功率为350-400W，功率密度为160-200W/cm2，开关频率为180-250kHz条件下，依次在45-60℃的钙盐电解液和50-60℃的磷酸盐电解液分别进行20-30分钟和15-20分钟的微弧氧化，使得支架表面获微孔陶瓷氧化膜层；所述钙盐电解液原料配方包括0.085-0.28mol/L NH4H2PO4和0.082-0.15mol/L Ca(CH3COO)2·H2O；所述磷酸盐电解液原料配方包括15-16g/L Na5P3O10、1.5-2g/L NaOH、0.5-1g/L NaWO4和1.7-1.9g/L Na2EDTA。
所述的微孔陶瓷氧化膜层上进行促内皮生长或溶栓抗凝的药物分子仿生沉积包括如下步骤：
a、配制PH为4，Ca与P摩尔比为1.67的Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4混合溶液，并将可促内皮生长或溶栓抗凝的药物分子溶解于溶液中，使得其质量浓度配制成0.08-10％，然后进行超声振荡15-20分钟，超声波频率为30-50kHz；
b、待镁合金支架干燥后，将镁合金支架放于在步骤a处理的混合溶液中，温度调控在60-100℃内，保持30-60分钟的超声周期性振荡，其中每次超声振荡5-15分钟，停止超声处理5分钟，超声波频率为50-60kHz；使得药物分子被吸附于生成的纳米羟基磷灰石晶体表面；
c、取出镁合金支架，放于真空干燥箱中，40-120℃之间干燥15-30分钟后，沉积涂层厚度为5-10μm，生成的支架表面涂层光滑均匀。
所述的促内皮生长或溶栓抗凝的药物为促内皮细胞生长因子、抗生素、抗凝药物分子、溶解纤维蛋白药物分子、消炎药物分子、紫杉醇、非类固醇药物分子中的一种或多种。在支架表面制备的促内皮细胞生长因子是为了促使血管壁最外层的单膜内皮细胞膜层可以有效快速地在支架表面生长迁移，覆盖支架以减少支架和血液接触的可能性，从而降低血液栓子在支架表面的沉积几率；而抗生素药物涂层则是为了抑制平滑肌细胞在支架表面上的生长迁移，可以阻止支架表面的平滑肌细胞层不断增生而形成再狭窄；抗凝药物分子和溶解纤维蛋白药物分子涂层的作用均是溶解和支架接触的血液栓子以及避免其不断地在支架表面沉积；消炎药物可防治一些支架植入过程中的血管异物排斥副作用；紫杉醇与肿瘤细胞微管蛋白结合，促进微管聚合，抑制微管解聚，阻断有丝分裂，从而抑制肿瘤生长，具有较虽的抗癌作用，但紫杉醇对已有房室传导障碍或心功能不全患者心血管系统也具有毒性，支架的紫杉醇涂层必须按实际情况尤其对心血管肿瘤病人才能适量设计使用；非类固醇类抗炎药(NSAID)是一类具有解热、止痛、抗炎和抑制血小板凝集作用的药物，心血管疾病患者骤然停用阿司匹林消炎药会增加近期心血管事件风险，因此需要在支架表面制备可缓慢缓释的非类固醇类抗炎药物涂层，对血液抗凝的同时可降低心血管病发的几率。
微弧氧化是一种在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术，它具有与金属基体结合力强、电绝缘性好、光学性能优良、耐热冲击、耐磨损、耐腐蚀等特性，表面防护效果远远优于传统的表面处理方法。镁合金微弧氧化过程中，电源提供的电能一部分消耗在电解液中，使电解液的温度升高；另一部分用于生成陶瓷膜。在成膜过程中，气体被击穿发出弧光，由于放电微区的瞬间温度可高达2000℃，气体元素和镁合金表面元素在电弧高温作用下，发生强烈的反应，熔融态镁及其它合金元素的氧化物在电解液的“液淬”冷却下以冶金结合方式结合在一起。磷酸盐电解液体系制备的镁合金微弧氧化膜层表面分布着大量均匀的放电微孔，孔径在1-3μm之间，孔隙率即微孔总大小占膜层总面积的2-50％。
将制备成型的镁合金血管内支架作为样品，表面超声波净化处理后，放入电解槽中微弧氧化处理。微弧氧化电源为高频开关电源。不锈钢为阴极，试样为阳极。分别用去离子水配制钙盐电解液和磷酸盐电解液中，进行微弧氧化，最终形成厚度10-100μm、具有20-40％孔隙率的微孔陶瓷氧化膜层。
仿生沉积法是近年来发展的一种在类似于人体环境条件的溶液中在材料基体表面自然沉积离子的一种生物材料涂层覆膜方法，其较于等离子喷涂、激光熔覆、SOL-GEL法、电化学沉积等其他生物涂层方法具有更多的优越性：在低温下进行，为共沉积蛋白质等生物大分子提供了可能性；可在形状复杂和多孔的基体上形成均匀的、紧密结合的涂层；工艺简单、费用较低。
本发明相对于现有技术具有如下优点和有益效果：
1、本发明对目前国内外最新的镁合金血管内支架进行两层表面改性涂层的设计，可以有效地控制镁合金在人体血管内的降解率，与国内外镁合金血管内支架(如中国发明专利申请20710012808.1)的降解率相比较更为缓慢，本发明提高了镁合金血管内支架的体内寿命保证了其力学支撑疏通血管的功效。
2、本发明在镁合金血管内支架上使用了镁合金表面处理方法-微弧氧化，可在支架表面形成一层微孔形状的陶瓷氧化膜层，使得支架基体可避免与血液的接触而快速降解；本发明使用的二次高频微弧氧化工艺也可有效控制支架表面陶瓷氧化膜层的微孔孔隙率和膜层厚度，通过这两个参数调控支架的降解速度，孔隙率越大，膜层越薄，支架降解率越快；支架表面陶瓷氧化膜层的微孔形状可以更为有效紧密地沉积和装载药物分子，并能吸收一部分支架表面血液流场的流动能量。
3、本发明使用的药物分子仿生沉积工艺，药物分子在类似于人体环境条件的混合溶液中伴随着纳米羟基磷灰石晶体的生成而被吸附于晶体表面；纳米羟基磷灰石晶体与支架表面微弧氧化生成的陶瓷氧化膜层有良好的沉积结合能力，从而把药物分子紧密涂敷在支架表面，起到抗凝血、溶血栓、抑肿瘤、促内皮化等防止血管再狭窄的功效。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
采用质量纯度为99.99％金属镁(其余0.01％为金属铝)使用惰性气体保护激光雕刻制作成网状管式支架样品，平均网丝径0.1±0.02mm，分别在丙酮、酒精中超声清洗10分钟；
支架取出干燥后，在高频开关电源输出功率400W，功率密度160W/cm2，开关频率200kHz条件下，先后在45℃的钙盐电解液(0.28mol/L NH4H2PO4、0.082mol/LCa(CH3COO)2·H2O)和50℃的磷酸盐电解液(15g/L Na5P3O10、1.6g/L NaOH、1g/LNaWO4、1.85g/L二水合乙二胺四乙酸二钠(Na2-EDTA))分别进行20分钟和15分钟的微弧氧化处理，使得支架表面获得75μm、具有40％孔隙率的微孔陶瓷氧化膜层；
配制PH为4，Ca与P摩尔比为1.67的Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4混合溶液中，并将分子量3445kD的促内皮细胞生长因子VEGF溶解于溶液中，使得其质量浓度配制成4％，然后进行超声振荡15分钟，超声波频率为50kHz。
待支架干燥后，将支架放于在混合溶液中，温度调控在60℃内，保持45分钟的超声周期性振荡，其中每次超声振荡10分钟，停止超声处理5分钟，超声波频率为50kHz。使得药物分子被吸附于生成的纳米羟基磷灰石晶体表面，同时晶体大小在35nm之间，沉积在支架的表面微孔内并填平光滑表面；
最后，取出支架，放于真空干燥箱中，80℃之间干燥20分钟后，沉积涂层厚度为5μm，生成的支架表面涂层光滑均匀，总厚度为80μm。
将表面改性后的镁血管内支架进行人工血浆降解实验，可以观测得到400天后镁血管内支架完全降解。
与中国发明专利申请20710012808.1公开的30天药物释放周期以及0.5-5mm/year降解率相比，本实施例的镁血管内支架厚度为0.1±0.02mm，400天的完全降解率在0.09mm/year左右，即镁支架的体内降解率得到本实施例表面改性涂层有效的减缓控制，支架可以在体内血管置存更久的时间，可以履行疏通血管的功能。
实施例2：
采用AZ31镁合金制作成支架样品，平均丝径0.1±0.02mm，分别在丙酮、酒精中超声清洗12分钟；
支架取出干燥后，在高频开关电源输出功率380W，功率密度200W/cm2，开关频180kHz条件下，先后在50℃的钙盐电解液(0.085mol/L NH4H2PO4、0.106mol/LCa(CH3COO)2·H2O)和55℃的磷酸盐电解液(15.3g/L Na5P3O10、1.5g/L NaOH、0.8g/LNaWO4、1.7g/L二水合乙二胺四乙酸二钠(Na2-EDTA))分别进行25分钟和18分钟的微弧氧化处理，使得支架表面获得100μm、具有30％孔隙率的微孔陶瓷氧化膜层；
配制PH为4，Ca与P摩尔比为1.67的Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4混合溶液中，并将抗癌药物聚乳酸和分子量4kD的抗凝低分子肝素溶解于溶液中，使得其质量浓度分别配制成10％和0.08％，然后进行超声振荡20分钟，超声波频率为30kHz。低分子肝素可以为雷帕霉素和凝血酶抑制剂等抗凝药物分子所代替。
待支架干燥后，将支架放于在混合溶液中，温度调控在80℃内，保持60分钟的超声周期性振荡，每次超声振荡15分钟，停止超声处理5分钟，超声波频率为60kHz；使得药物分子被吸附于生成的纳米羟基磷灰石晶体表面，同时晶体大小在35nm之间，沉积在支架的表面微孔内并填平光滑表面；
最后，取出支架，放于真空干燥箱中，120℃之间干燥15分钟后，沉积涂层厚度为8μm，生成的支架表面涂层光滑均匀，总厚度为108μm。
将表明改性后的镁血管内支架进行人工血浆降解实验，可以观测得到460天后镁血管内支架完全降解。
与中国发明专利申请20710012808.1公开的30天药物释放周期以及0.5-5mm/year降解率相比，本实施例的镁血管内支架厚度为0.1±0.02mm，460天的完全降解率在0.08mm/year左右，即镁支架的体内降解率得到本实施例表面改性涂层有效的减缓控制，支架可以在体内血管置存更久的时间，可以履行疏通血管的功能。
实施例3：
采用AZ91镁合金制作成支架样品(平均丝径0.1±0.02mm)，分别在丙酮、酒精中超声清洗10分钟；
支架取出干燥后，在高频开关电源输出功率350W，功率密度180W/cm2，开关频250kHz条件下，先后在60℃的钙盐电解液(0.217mol/L NH4H2PO4、0.15mol/LCa(CH3COO)2·H2O)和60℃的磷酸盐电解液(16g/L Na5P3O10、2g/L NaOH、0.5g/LNaWO4、1.9g/L二水合乙二胺四乙酸二钠(Na2-EDTA))分别进行30分钟和20分钟的微弧氧化处理，使得支架表面获得110μm、具有20％孔隙率的微孔陶瓷氧化膜层；
配制PH为4，Ca与P摩尔比为1.67的Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4混合溶液中，并将紫杉醇溶解于溶液中，使得其质量浓度配制成3％，然后进行超声振荡18分钟，40kHz。
待支架干燥后，将支架放于在混合溶液中，温度调控在100℃内，保持30分钟的超声周期性振荡，每次超声振荡5分钟，停止超声处理5分钟，超声波频率为50kHz；使得药物分子被吸附于生成的纳米羟基磷灰石晶体表面，同时晶体大小在35nm之间，沉积在支架的表面微孔内并填平光滑表面；
最后，取出支架，放于真空干燥箱中，40℃之间干燥30分钟后，沉积涂层厚度为10μm，生成的支架表面涂层光滑均匀，总厚度为120μm。
将表明改性后的镁血管内支架进行人工血浆降解实验，可以观测得到600天后镁血管内支架完全降解。
与中国发明专利申请20710012808.1公开的30天药物释放周期以及0.5-5mm/year降解率相比，本实施例的镁血管内支架厚度为0.1±0.02mm，600天的完全降解率在0.06mm/year左右，即镁支架的体内降解率得到本实施例表面改性涂层有效的减缓控制，支架可以在体内血管置存更久的时间，可以履行疏通血管的功能。

Claims (3)

1、一种用于镁合金血管内支架表面的改性方法，包括可控降解的镁合金血管内支架表面微弧氧化改性处理和药物分子仿生沉积，其特征在于：镁合金血管内支架基体表面先进行镁合金微弧氧化改性处理，形成可控降解的、具有致密孔隙率的微孔陶瓷氧化膜层，膜层厚度80-120 μm，孔隙率20-40％；在微孔陶瓷氧化膜层上进行可促内皮生长或溶栓抗凝的药物分子仿生沉积，沉积层厚度为5-10μm；
所述的镁合金微弧氧化改性处理是将镁合金支架取出干燥后，在高频开关电源输出功率为350-400W，功率密度为160-200W/cm2，开关频率为180-250kHz条件下，依次在45-60℃的钙盐电解液和50-60℃的磷酸盐电解液分别进行20-30分钟和15-20分钟的微弧氧化，使得支架表面获微孔陶瓷氧化膜层；所述钙盐电解液原料配方包括0.085-0.28mol/L NH4H2PO4和0.082-0.15 mol/L Ca(CH3COO)2·H2O；所述磷酸盐电解液原料配方包括15-16g/L Na5P3O10、1.5-2g/L NaOH、0.5-1 g/L NaWO4和1.7-1.9g/LNa2 EDTA。
2、根据权利要求1所述的用于镁合金血管内支架表面的改性方法，其特征在于，所述的微孔陶瓷氧化膜层上进行促内皮生长或溶栓抗凝的药物分子仿生沉积包括如下步骤：
a、配制PH为4，Ca与P摩尔比为1.67的Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4混合溶液，并将可促内皮生长或溶栓抗凝的药物分子溶解于溶液中，使得其质量浓度配制成0.08-10％，然后进行超声振荡15-20分钟，超声波频率为30-50kHz；
b、待镁合金支架干燥后，将镁合金支架放于在步骤a处理的混合溶液中，温度调控在60-100℃内，保持30-60分钟的超声周期性振荡，其中每次超声振荡5-15分钟，停止超声处理5分钟，超声波频率为50-60kHz；使得药物分子被吸附于生成的纳米羟基磷灰石晶体表面；
c、取出镁合金支架，放于真空干燥箱中，40-120℃之间干燥15-30分钟后，沉积涂层厚度为5-10μm，生成的支架表面涂层光滑均匀。
3、根据权利要求1所述的用于镁合金血管内支架表面的改性方法，其特征在于：所述的促内皮生长或溶栓抗凝的药物为促内皮细胞生长因子、抗生素、抗凝药物分子、溶解纤维蛋白药物分子、消炎药物分子、紫杉醇、非类固醇药物分子中的一种或多种。
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