CN113249602A - 一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法，成分为：1.0wt%的Yb，1.0～1.5wt%的Zr，其余为Mg及不可避免的杂质。本发明采用重稀土元素中原子半径较大的Yb和具有强过冷能力Zr对铸造纯镁进行改性，微量Yb和Zr添加可等轴细化铸态晶粒有效提升其力学和耐腐蚀性能。因此，本发明在组分和含量的综合作用下得到的铸造镁合金具有较好的强度、耐腐蚀性和生物相容性匹配，可作为医用可植入材料的备选。

Description

一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及镁合金制备技术领域，尤其涉及一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法。
背景技术
镁合金因其良好的生物相容性、可降解性，以及与人体骨骼相似的密度和弹性模量等特性，在生物医用可植入材料领域受到广泛关注。研究表明用镁合金制备的骨板植入人体后不仅无害，而且能促进骨细胞的生长，加速愈合进程。但镁合金过快的降解速率，往往导致其在服役期结束前便失去机械完整性。特别是对于具有不均匀柱状晶的铸造镁合金，其耐腐蚀性能会进一步恶化。同时，铸造镁合金强度偏低，很难适应植入物在承载性能方面的使用要求。这些缺点极大地限制了铸造镁合金在生物医用材料领域的深入推广和应用。因此，研究和开发高强度、耐腐蚀的可植入铸造镁合金是医用镁合金重要的研究方向。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法，该铸造镁合金具有良好的强度和生物相容性。
本发明所要解决的技术问题是，克服上述背景技术中生产医用可植入铸造镁合金的技术劣势，提供一种成分和制备工艺简单、成本低廉的铸造镁合金材料及其制备方法。该合金微观组织为均匀的等轴晶粒，且在镁基体上弥散分布着富Zr粒子和含Yb的亚微米级析出相。特征在于其屈服强度＞100 MPa，腐蚀速率是相同状态纯镁的1/3~1/5。
本发明所述一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法，具体为：
将各原料预热至300~350 ℃，待坩埚温度达到500~520 ℃时加入预热均匀的纯镁，随后升温至750~770 ℃，待纯镁完全熔化后加入预热均匀的Zr源并搅拌5~10 min助熔，当炉温升至770~780 ℃时加入预热均匀的Mg-Yb合金并搅拌5~10 min助熔，随后将炉温设置到700~720 ºC静置保温20~30 min除渣后立即将金属液浇注到钢制水冷模具中得到铸造镁合金，熔炼全过程在气体保护下进行；
该铸造镁合金的成分为：Zr=1.0~1.5wt%，Yb=1.0wt%，其余为Mg；其微观组织为均匀的等轴晶粒，且在镁基体上弥散分布着富Zr粒子和含Yb的亚微米级析出相。
进一步，所述的一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法，特征在于其屈服强度＞100 MPa，腐蚀速率是相同状态纯镁的1/3~1/5。
进一步，所述的一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法，其特征在于所述合金中Mg、Yb、Zr以外的杂质元素总量不大于0.3wt%。
相比现有技术，本方法的有益效果在于：
本发明基于合金元素及含量设计并结合优选的熔炼工艺制备高质量铸态锭坯。在熔炼过程充分利用高含量Zr和微量Yb添加形成的强成分过冷，使初始的柱状晶粒等轴细化，有效提升组织的均匀性和致密性。借助具有较大原子半径的重稀土元素Yb的固溶强化效果，进一步提升强度，且部分Yb又以亚微米级析出相的形式弥散分布于镁基体中，最终使基体获得细晶、固溶和析出的复合强化效果，力学性能显著提升。另一方面，本方法制备的镁合金还利用了Zr和Yb可稳定镁基体，显著提升合金耐腐蚀性能的特性，获得了Yb和Zr单独添加所不具备的优异的耐腐蚀性能，相对耐腐蚀性能良好的Mg–1.0 Yb铸态合金，其降解速率进一步降低。而基体中弥散分布的富Zr离子可作为羟基磷灰石的形核位点，有效促进骨生长，合金具有良好的生物相容性。本发明制备的铸造镁合金可满足骨板、骨钉等生物植入材料的综合性能要求。本方案实施，可拓展铸造镁合金材料的应用领域，有效避免特种加工和镀膜能耗高、工艺复杂、设备要求高的缺点。具有流程短，操作简单、效率高、成本低的优点，在医用植入材料领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的一种耐腐蚀的铸造镁合金的显微组织。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围(注：下述实施例中的百分数均为重量百分比)。
实施例一：
所述一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法，具体为：
将各原料预热至300 ℃，待坩埚温度达到500 ℃时加入预热均匀的纯镁，随后升温至750 ℃，待纯镁完全熔化后加入预热均匀的Zr源并搅拌5 min助熔，当炉温升至770 ℃时加入预热均匀的Mg-Yb合金并搅拌5 min助熔，随后将炉温设置到710 ºC静置保温20 min除渣后立即将金属液浇注到钢制水冷模具中得到铸造镁合金，熔炼全过程在气体保护下进行；
该铸造镁合金的成分为：Zr=1.0 %，Yb=1.0 %，其余为Mg；如图1所示，其微观组织为均匀的等轴晶粒，且在镁基体上弥散分布着富Zr粒子和含Yb的亚微米级析出相。
进一步，所述的一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法，特征在于其屈服强度为~105 MPa，抗拉强度~137 MPa。在37±0.5 恒温的SBF模拟体液（NaCl 8.035g, NaHCO3 0.355g, KCl 0.225g, K2HPO4·3H2O 0.231 g, MgCl2·6H2O 0.311g, 1.0mol HCl,CaCl2 0.292g,Na2SO40.072g, 三羟甲基氨基甲烷 6.118g，溶解于1L去离子水中，并加适量1.0 mol/L HCl调节pH值）环境中测试得到的腐蚀速率为~1.50 mm/a，腐蚀速率是相同状态纯镁的~1/5，且该合金具有良好的生物相容性。
进一步，所述的一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法，其特征在于所述合金中Mg、Yb、Zr以外的杂质元素总量不大于0.3wt%。
实施例二：
本发明所述一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法，具体为：
将各原料预热至350 ℃，待坩埚温度达到510 ℃时加入预热均匀的纯镁，随后升温至760 ℃，待纯镁完全熔化后加入预热均匀的Zr源并搅拌6 min助熔，当炉温升至770 ℃时加入预热均匀的Mg-Yb合金并搅拌8 min助熔，随后将炉温设置到720 ºC静置保温25 min除渣后立即将金属液浇注到钢制水冷模具中得到铸造镁合金，熔炼全过程在气体保护下进行；
该铸造镁合金的成分为：Zr=1.2 %，Yb=1.0 %，其余为Mg；其微观组织为均匀的等轴晶粒，且在镁基体上弥散分布着富Zr粒子和含Yb的亚微米级析出相。
进一步，所述的一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法，特征在于其屈服强度~110 MPa，抗拉强度~143 MPa，在37℃恒温SBF溶液中降解速率约为~2.12 mm/a，腐蚀速率是相同状态纯镁的~1/3，且该合金具有良好的生物相容性。
进一步，所述的一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法，其特征在于所述合金中Mg、Yb、Zr以外的杂质元素总量不大于0.3wt%。
实施例三：
本发明所述一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法，具体为：
将各原料预热至330 ℃，待坩埚温度达到520 ℃时加入预热均匀的纯镁，随后升温至770 ℃，待纯镁完全熔化后加入预热均匀的Zr源并搅拌10 min助熔，当炉温升至780℃时加入预热均匀的Mg-Yb合金并搅拌10 min助熔，随后将炉温设置到700 ºC静置保温20min除渣后立即将金属液浇注到钢制水冷模具中得到铸造镁合金，熔炼全过程在气体保护下进行；
将各原料预热至330 ℃，待坩埚温度达到500 ℃时加入预热均匀的纯镁，随后升温至770 ℃，待纯镁完全熔化后加入预热均匀的Mg-Yb合金，并在气体保护下搅拌5 min助熔，当炉温升至770 ℃时加入预热均匀的Zr源，并在气体保护下搅拌8 min助熔，随后向金属液中加入精炼剂并静置50 min，随后炉温设置到710 ºC静置保温20 min除渣后立即将金属液浇注到钢制水冷模具中得到铸造镁合金；
该铸造镁合金的成分为：Zr=1.5 %，Yb=1.0 %，其余为Mg；其微观组织为均匀的等轴晶粒，且平均晶粒尺寸较实施例一更小，在镁基体上弥散分布着富Zr粒子和含Yb的亚微米级析出相。
进一步，所述的一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法，特征在于其屈服强度为~101 MPa，抗拉强度~126 MPa，在37℃恒温SBF溶液中降解速率约为~2.71 mm/a，腐蚀速率是相同状态纯镁的2/5，且该合金具有良好的生物相容性。
进一步，所述的一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法，其特征在于所述合金中Mg、Yb、Zr以外的杂质元素总量不大于0.3wt%。
实施例1~3所述合金电化学性质如下表所示
Figure 957342DEST_PATH_IMAGE001
最后说明的是，通过以上实施例仅用于更清楚地说明本发明的工作原理和过程，并不对本发明产生限制。本发明的突出贡献在于通过合金元素及含量优选（Yb 1.0%，Zr1.0～1.5%其余为Mg）并针对性的设计制备工艺，获得比Mg–Yb二元铸造合金耐腐蚀性能和强度能更加优异的铸造镁合金。本发明还可以适用于本申请所约束的其它Zr和Yb含量的镁合金，其加工原理和加工步骤与上述实例并无不同，故不需重复举例。本发明对现有技术做出创造性贡献的地方，在于提出了一种兼具优异耐腐蚀性能和较好的力学性能的铸态晶粒完全等轴化的可植入镁合金的合金含量最优添加范围及其制备工艺，有效扩展了镁合金应用领域，弥补了现有技术的不足，且制备方法具有流程短，效率高，质量好的优点，有益效果非常显著。

Claims (3)

1.一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法，具体为：
将各原料预热至300~350 ℃，待坩埚温度达到500~520 ℃时加入预热均匀的纯镁，随后升温至750~770 ℃，待纯镁完全熔化后加入预热均匀的Zr源并搅拌5~10 min助熔，当炉温升至770~780 ℃时加入预热均匀的Mg-Yb合金并搅拌5~10 min助熔，随后将炉温设置到700~720 ºC静置保温20~30 min除渣后立即将金属液浇注到钢制水冷模具中得到铸造镁合金，熔炼全过程在气体保护下进行；
该铸造镁合金的成分为：Zr=1.0~1.5wt%，Yb=1.0wt%，其余为Mg；其微观组织为均匀的等轴晶粒，且在镁基体上弥散分布着富Zr粒子和含Yb的亚微米级析出相。
2.如权利要求1所述的一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法，特征在于其屈服强度＞100 MPa，腐蚀速率是相同状态纯镁的1/3~1/5。
3.如权利要求1或2所述的一种耐腐蚀的铸造镁合金及其制备方法，其特征在于所述合金中Mg、Yb、Zr以外的杂质元素总量不大于0.3wt%。
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