CN110317973A - 一种生物可降解LiZn4-Zn复相材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种生物可降解LiZn4‑Zn复相材料及其制备方法。通过真空熔炼、热处理、塑性变形工艺对材料显微组织进行调控获得，材料中不同相的质量百分比是：金属间化合物LiZn4为15.5～95wt％，Zn相为余量。本发明材料纯度高、成分均匀性好，LiZn4相为力学增强相，相同电解质中电位低于Zn且可降解，所含的Zn和Li元素为生物安全元素，降解后对人体无毒。该生物可降解LiZn4‑Zn复相材料显微组织结构由一级或双级片层组织组成，相邻片层间距约为0.04～5μm。所获得的屈服强度为200～500MPa，抗拉强度为300～600MPa、延伸率为30～120％。在模拟体液中降解均匀，降解速率低于20μm/y，对L929成骨纤维细胞和MG63细胞毒性低于2级，满足多种人体植入器件材料的力学使用要求。该复相材料及其加工方法在医用材料领域具有极高的推广价值和广泛的应用前景。

Description

一种生物可降解LiZn4-Zn复相材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物可降解医用材料的设计与制备方法，具体为一种生物可降解LiZn4-Zn复相材料及其制备方法。
技术背景
近几年，随着心血管疾病和骨创伤疾病数量的增加和不断年轻化，社会大众对血管支架和骨修复材料的需求逐年增加。但由于目前临床应用的316L不锈钢、纯钛、Ti6Al4V等材料植入后需二次取出，极大的增加了病患生理和经济负担。因此，针对该问题，Fe基材料、Mg基材料、Zn基材料以及高分子材料等可降解材料成为新的研究热点。国际公认的可降解血管支架材料的室温拉伸力学性能为：屈服强度＞200MPa，抗拉强度＞300MPa，延伸率＞15～18％，降解速率标准为＜20μm/y；骨修复材料的室温拉伸力学性能为：屈服强度＞230MPa，抗拉强度＞300MPa，延伸率＞15～18％，降解速率标准为＜0.5mm/y。
发明内容
为满足临床人体植入物的力学要求，国际公认的可降解血管支架的室温拉伸力学性能为：屈服强度＞200MPa，抗拉强度＞300MPa，延伸率＞15～18％，降解速率标准为＜20μm/y；国际公认的骨修复材料的室温拉伸力学性能为：屈服强度＞230MPa，抗拉强度＞300MPa，延伸率＞15～18％，降解速率标准为＜0.5mm/y。本发明旨在设计一种新型生物可降解LiZn4-Zn复相材料以满足上述要求。该复相材料中所涉及的金属元素为生物安全元素。其中锌是人体必需的营养元素，参与人体多种的新陈代谢活动并可促进骨组织生长，在人体中丰度仅次于铁，参与人体内多种生命活动，而含Li元素的药物可治疗狂躁症、中风、老年痴呆症、帕金森氏病和肌萎缩硬化症等疾病。推荐成年人每天摄入的Zn为2.5～6.4mg，每天摄入Li元素的量为0.65～3.1mg。
本发明提出一种新型生物可降解的LiZn4-Zn复相材料。该复相材料在液体环境降解后释放产物为生物安全的Zn离子和Li离子，并可通过新陈代谢排出体外。以解决上述课题为目标的本发明要旨如下所述：
一种生物可降解LiZn4-Zn复相材料及其制备方法，其特征在于该复相材料的相成分设计以及通过热处理和塑性变形来调控显微组织结构。该复相材料中不同相的质量百分比为：β-LiZn4相为15.5～95wt％，余量为Zn相。
其组织结构特征为LiZn4-Zn复相材料是由的具有良好的力学强度、均匀细密的一级或双级Zn+β-LiZn4片层组织构成的，其中双级片层中的二级析出Zn是以β-LiZn4相为基体原位析出，硬度较低为软相，经本发明提出的塑性加工方法加工后形成纳米晶，可更好地协调塑性变形，提高该材料的塑性。β-LiZn4相为硬相，可为材料提供较高的强度。
该复相材料的组织与制备加工方法密切相关。首先，通过高温均匀化处理，该复相材料构成一级微米级Zn+β-LiZn4片层组织，其相邻片层间距约为1～5μm。随后在低温时效过程中由于Li在β-LiZn4相中含量上升，二级Zn相在β-LiZn4相中析出，进而形成更为细小致密的二级纳米Zn+β-LiZn4片层组织，其相邻片层间距约为0.04～1μm。因此通过控制上述过程，可将材料中原本粗大的组织细化为致密均匀的Zn+β-LiZn4片层组织，进而显著提升了该材料的力学性能以及可加工性。最终，通过塑性加工后，可获得沿加工方向分布的Zn+β-LiZn4片层组织和纳米级Zn晶粒，实现了对材料综合力学性能的显著优化。
本发明申请人的研究发现β-LiZn4相的电位低于纯锌，因此细小致密的Zn+β-LiZn4片层组织在液体环境中可均匀降解，不发生局部腐蚀，保证材料在降解过程中的力学完整性。
如上所述一种生物可降解LiZn4-Zn复相材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤按照所述复相材料中相质量百分比称取所述纯Zn，所述金属间化合物LiZn4原料混合，得到混合物在CO2和SF6或高纯氩气保护下，将所述混合物在真空熔炼炉进行熔炼后浇注、冷却，即得到所述可降解LiZn4-Zn复相材料；其中熔炼温度为450～650℃，静置时间2～5min，浇铸温度430～630℃。
进一步地，所述方制备法还包括对所述可降解LiZn4-Zn复相材料进行高温均匀化处理、低温时效处理以及最终塑性加工的过程，步骤如下：
(1)所述铸态可降解LiZn4-Zn复相材料在塑性加工前的高温均匀化处理工艺为，以1～20℃/min的速度升温至220～280℃，随后以0.5～5℃/min的速度升温至320～380℃，保温1～7小时后在0～100℃水中或油中淬火。
(2)所述铸态可降解LiZn4-Zn复相材料在高温均匀化处理后，低温时效的工艺为，以2～6℃/min的速度升温至100～200℃，保温2～8小时后随炉冷却。
(3)所述可降解LiZn4-Zn复相材料的塑性变形工艺至少为轧制、挤压、拉拔以及锻造中一种，且上述塑性加工工艺的加工温度为60～299℃。
进一步地，所述轧制包括单道次和多道次轧制，在60～299℃下进行，道次压下量5～30％，每两道次回炉5～15min，轧辊速度0.3～0.7m/s。
进一步地，所述挤压的温度为60～299℃，挤压比为10～70，挤压速度为0.1～50mm/s，可挤压为棒材、板材、管材等多种形状。
进一步地，所述拉拔工艺是将退火后的棒材经过打磨以后穿过拉丝模具进行拉拔，拉拔的每道次变形量为减径0.05～1mm，每道次后在60～299℃退火1分钟，然后进行下一道次的拉拔，直到最终尺寸。
进一步地，所述锻造包括在60～299℃的条件下对材料进行预热，然后在60～299℃的条件下进行锻造的步骤，所述保温的时间为2～10小时，所述锻造的速率不小于330mm/s。
本发明提供的高强高塑的可降解LiZn4-Zn复相材料，其室温拉伸屈服强度为200～500MPa，抗拉强度为300～600MPa、延伸率为30～120％。该力学性能超过国际公认的血管支架以及骨修复材料的力学性能指标。
本发明所述的高强高塑的可降解LiZn4-Zn复相材料，其特征在于其在模拟体液中的降解速度不超过20μm/y。达到国际公认的血管支架以及骨整形修复材料的降解速率标准，其中血管支架材料的降解速率＜20μm/y，骨整形修复材料＜0.5mm/y。
本发明所述的高强高塑的可降解LiZn4-Zn复相材料，其特征在于细胞毒性低于2级，生物相容性良好。
本发明所提出的生物可降解LiZn4-Zn复相材料强度高、塑性好，降解速率满足材料完成结构支撑作用所需的时间，适用于多种医用植入体，其适用范围包括可降解止血夹、可降解血管支架、可降解骨科用植入物、可降解口腔科材料和可降解缝合材料中至少一种。
附图说明
图1(a)为发明例1热处理后可降解LiZn4-Zn复相材料铸态组织金相照片。
图1(b)为发明例1热处理后可降解LiZn4-Zn复相材料铸态组织扫描电镜照片。
图2为发明例1热处理后可降解LiZn4-Zn复相材料轧态的拉伸变形的工程应力-应变曲线。
图3(a)为发明例2热处理后可降解LiZn4-Zn复相材料铸态组织扫描电镜照片。
图3(b)为发明例2热处理后可降解LiZn4-Zn复相材料铸态组织扫描电镜照片。
图4为发明例2热处理后可降解LiZn4-Zn复相材料轧态的拉伸变形的工程应力-应变曲线。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：43％LiZn4-Zn复相材料的制备和性能测试。
所述材料中β-LiZn4相的质量百分比为43％，余量为Zn。该复相材料的制备工艺流程为真空感应熔炼→均匀化热处理→预热→温轧。所述真空感应熔炼以高纯块体Zn和高纯块体β-LiZn4为原料，按质量百分比配料加入坩埚中，抽真空至10Pa充入氩气保护，打开电源，功率逐渐加至5KW，在600℃保温分钟5分钟后，浇注到石墨铸型中。
均匀化处理：将该复相材料铸锭置于箱式加热烧结炉KSL-1400X中，以10℃/min的速度升温至250℃，保温2小时；再以1℃/min的速度升温至350℃，保温2小时后室温水淬；随后将铸锭在100℃保温4h后炉冷。得到的显微组织结构扫描电镜照片如图1所示。由图1可见，所述材料由双级片层结构组成，其中一级片层是的较为粗大的Zn+β-LiZn4片层组织，相邻片层间距为2～5μm；二级片层是由一级β-LiZn4相为基体析出细密的针状Zn相而形成，相邻片层间距仅为40～80nm。
预热：将铸锭在200℃保温1小时。
温轧：开轧温度200℃，轧辊速度为0.3m/s；第一道次，将厚20mm的所述材料样品轧制至厚15mm；第二道次，将其轧制至10mm，回炉保温15分钟；第三道次，将其轧制至7mm；第四道次，将其轧制至5mm，回炉保温15分钟；最后道次，将其轧制至厚2mm并于20℃水中淬火，总变形量为90％。
所述浸泡腐蚀试样的准备方法是将温轧后的可降解LiZn4-Zn复相材料板材切割出圆片状试样，对其进行双面打磨抛光，之后用酒精清洗并冷风吹干。浸泡腐蚀实验可降解LiZn4-Zn复相材料成分选取3个平行样，按模拟体液体积与试样表面积之比为20ml/cm2进行，温度保持在37℃，每48小时更换一次模拟体液，共浸泡30～90天，模拟体液的值维持在完成后根据国标GB/T 16545-2015清除其表面腐蚀产物，并根据ASTM-G102-89标准计算其降解速率。
所述细胞毒性试样的准备方法同浸泡腐蚀试样方法一致，其毒性测试根据国标GB/T 16886.5-2003进行，本发明选用普遍使用的L929和MG63细胞，测试结果具有代表性。将细胞放置在经过24小时浸泡的可降解LiZn4-Zn复相材料浸提液中，在37℃二氧化碳培养箱中分别进行1天，3天，5天的培养，之后采用法测量细胞吸光度以计算其相对增值率。
所述室温拉伸力学性能测试是先按照国标GB/T 228.1-2010制备板材拉伸试样，之后使用万能材料力学试验机在室温下进行拉伸试验，拉伸应变速率为10-4～10-3/s。
测得该发明例可降解LiZn4-Zn复相材料在模拟体液中的浸泡腐蚀速率为17μm/y。
测得该发明例可降解LiZn4-Zn复相材料的细胞毒性低于2级，表现出良好的细胞相容性。
将上述实施例轧制加工的可降解LiZn4-Zn复相材料进行拉伸试验测试力学性能，图2显示其屈服强度220～250MPa，抗拉强度350～400MPa，延伸率35～60％。采用本发明提供的材料和轧制方法可满足人体可植入物的力学性能。
实施例2：81％LiZn4-Zn复相材料的制备和性能测试。
所述材料中β-LiZn4相质量百分比为81％，余量为Zn。所述材料的制备工艺流程为真空感应熔炼→均匀化热处理→预热→温轧，按照实施例1提供的方法进行。铸态81％LiZn4-Zn复相材料均匀化热处理后的显微组织结构扫描电镜照片如图3所示，所述材料由双级Zn+β-LiZn4片层组织组成，细密的二级Zn+β-LiZn4片层的间距为40～70nm。
从所述可降解LiZn4-Zn复相材料的板材上切取试样进行体外腐蚀、细胞毒性和室温拉伸力学性能的测试。上述试样的准备和测试方法按照实施例1提供的方法进行。
测得该发明例可降解LiZn4-Zn复相材料在模拟体液中的浸泡腐蚀速率为8μm/y。
测得该发明例可降解LiZn4-Zn复相材料的细胞毒性低于2级，表现出良好的细胞相容性。
将上述轧态81％LiZn4-Zn复相材料进行拉伸试验测试力学性能，结果如图4所示，其屈服强度为240～270MPa，抗拉强度为380～430MPa，延伸率为75～120％，满足人体植入器件对材料的力学性能要求。
实施例3：15.5％LiZn4-Zn复相材料的制备和性能测试。
所述可降解LiZn4-Zn复相材料含有β-LiZn4相质量百分比为为15.5％，余量为Zn。所述可降解LiZn4-Zn复相材料的制备工艺流程为真空感应熔炼→均匀化热处理→预热→挤压。熔炼和均匀化热处理按照实施例1提供的方法进行。均匀化热处理后，15.5％LiZn4-Zn复相材料的显微组织中细密的Zn+β-LiZn4片层的间距为60～80nm。
所述预热在150～250℃进行，保温0.5～1h。
所述挤压在150～250℃进行，挤压比为20～30。
从得到的棒材上切取试样进行体外腐蚀、细胞毒性和室温拉伸力学性能的测试。上述试样的准备和测试方法按照实施例1提供的方法进行。
测得所述复相材料在模拟体液中的浸泡腐蚀速率为19μm/y。
测得所述复相材料的细胞毒性为1级，表现出良好的细胞相容性
测得所述复相材料的屈服强度为200～240MPa，抗拉强度为300～350MPa，延伸率40～90％。
实施例4：95％LiZn4-Zn复相材料的制备和性能测试。
所述可降解LiZn4-Zn复相材料含有β-LiZn4相质量百分比为95％，余量为Zn。所述材料的制备工艺流程为真空感应熔炼→均匀化热处理→预热→挤压。熔炼和均匀化热处理按照实施例1提供的方法进行。
所述预热在150～250℃进行，保温0.5～1h。
所述挤压在150～250℃进行，挤压比为20～30。
挤压后，所述复相材料的显微组织由双级Zn+β-LiZn4片层组成，其中细密的二级Zn+β-LiZn4片层的间距为40～50nm。轧制工艺按照实施例1提供的方法进行。
从所述可降解LiZn4-Zn复相材料的板材上切取试样进行体外腐蚀、细胞毒性和室温拉伸力学性能的测试。上述试样的准备和测试方法按照实施例1提供的方法进行。
测得该发明例可降解LiZn4-Zn复相材料在模拟体液中的浸泡腐蚀速率为13μm/y。
测得该发明例可降解LiZn4-Zn复相材料的细胞毒性低于2级，表现出良好的细胞相容性。
将上述实施例轧制加工的可降解LiZn4-Zn复相材料进行拉伸试验测试力学性能，其屈服强度455～500MPa，抗拉强度550～660MPa，延伸率20～40％。采用本发明提供的材料和轧制方法可满足人体植入物的力学性能。

Claims (10)

1.一种生物可降解LiZn4-Zn复相材料，其特征在于：该材料中不同相的质量百分比是：金属间化合物LiZn4为15.5～95wt％，Zn相为余量。
2.如权利要求1所述一种生物可降解LiZn4-Zn复相材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤按照所述复相材料中相质量百分比称取所述纯Zn，所述金属间化合物LiZn4原料混合，得到混合物在CO2和SF6或高纯氩气保护下，将所述混合物在真空熔炼炉进行熔炼后浇注、冷却，即得到所述可降解LiZn4-Zn复相材料；其中熔炼温度为450～650℃，静置时间2～5min，浇铸温度430～630℃。
3.如权利要求2所述生物可降解LiZn4-Zn复相材料的制备方法，其特征在于所述方法还包括对所述材料进行高温均匀化处理→低温时效处理→塑性加工的过程，具体步骤如下：
(1)所述材料的高温均匀化处理的工艺为，以2～6℃/min的速度升温至220～280℃，随后以0.5～1℃/min的速度升温至320～380℃，保温1～7小时后淬火；
(2)所述材料的低温时效的工艺为，以2～6℃/min的速度至100～200℃，保温2～8小时后随炉冷却；
(3)所述材料的塑性变形工艺至少为轧制、挤压、拉拔以及锻造中一种，且上述塑性加工工艺的加工温度为60～299℃。
4.根据权利要求3所述的生物可降解LiZn4-Zn复相材料的制备方法，其特征在于：所述轧制温度为60～299℃，每道次压下量5～30％，每两道次回炉5～15min，轧辊速度0.3～0.7m/s。
5.根据权利要求3所述的生物可降解LiZn4-Zn复相材料的制备方法，其特征在于：所述挤压的温度为60～299℃，挤压比为10～70，挤压速度为0.1～50mm/s，可挤压为棒材、板材、管材多种形状。
6.根据权利要求3所述的生物可降解LiZn4-Zn复相材料的制备方法，其特征在于：所述拉拔工艺是将退火后的棒材经过打磨以后穿过拉丝模具进行拉拔，拉拔的每道次变形量为减径0.05～1mm，每道次后在60～299℃退火1分钟，然后进行下一道次的拉拔，直到最终尺寸。
7.根据权利要求3所述的生物可降解LiZn4-Zn复相材料的制备方法，其特征在于：所述锻造包括在60～299℃的条件下进行预热，然后在60～299℃的条件下进行锻造的步骤，预热保温的时间为2～10小时，所述锻造的速率不小于330mm/s。
8.如权利要求3所述的一种生物可降解LiZn4-Zn复相材料的制备方法，其特征在于所述的可降解LiZn4-Zn复相材料的显微组织是由一级或双级Zn+β-LiZn4片层组织构成。其中一级Zn+β-LiZn4片层组织为微米级，相邻片层间距为1～5μm；双级Zn+β-LiZn4片层组织为纳米级，其相邻片层间距为0.04～1μm。
9.如权利要求3所述的一种生物可降解LiZn4-Zn复相材料的制备方法，其特征在于所述的可降解LiZn4-Zn复相材料的室温拉伸力学性能屈服强度为200～500MPa，抗拉强度为300～600MPa、延伸率为30～120％。
10.如权利要求3所述的一种生物可降解LiZn4-Zn复相材料的制备方法，其特征在于所述的可降解LiZn4-Zn复相材料在模拟体液中的降解速度不超过20μm/y年；所述的可降解LiZn4-Zn复相材料对细胞的细胞毒性低于2级。
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