CN107177754B

CN107177754B - 一种高塑性和可生物降解Zn-Mn系锌合金及其制备方法

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Publication number: CN107177754B
Application number: CN201710363727.XA
Authority: CN
Inventors: 石章智; 王鲁宁; 张海军; 刘雪峰; 于静
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: Beijing Shangning Kezhi Medical Instrument Co ltd
Priority date: 2017-05-22
Filing date: 2017-05-22
Publication date: 2019-02-26
Anticipated expiration: 2037-05-22
Also published as: CN107177754A

Abstract

本发明公开了高塑性和可生物降解Zn‑Mn系锌合金及其制备方法。属于生物医用金属材料成分设计和制备技术领域。这种锌合金包括质量百分数为0.1～3％的Mn，余量为Zn。经过真空感应熔炼和塑性加工后具有良好的力学性能，满足医用植入体材料的强度和塑性要求。无毒、可体内降解，具备良好的组织相容性和血液相容性，溶出的金属离子能被生物体吸收利用促进组织器官的修复或通过新陈代谢排出体外。

Description

一种高塑性和可生物降解Zn-Mn系锌合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高塑性和可生物降解Zn-Mn系锌合金及其制备方法，属于生物医用金属材料成分设计和制备技术领域。

技术背景

传统医用金属材料主要有不锈钢、钛合金和钴基合金等，它们有良好的耐腐蚀性能。但是，这些材料难以被人体自身降解，一旦植入便长期存在于人体，在完成其医学功能后，将给人带来不良影响，因此需要通过二次手术取出，增加了病人的痛苦、经济和精神负担。目前，研究较多的生物可降解金属材料为镁和镁合金、铁及铁合金。但是，镁及镁合金的降解速率过快，并且会在降解过程中释放氢气，导致皮下气肿等不良反应。而铁及铁合金虽然可被人体降解，但是降解速率非常缓慢，难以满足医疗需求。纯锌的标准电极电位为-0.763V，高于纯镁(-2.37V)，低于纯铁(-0.44V)，因此纯锌的腐蚀速率介于纯镁和纯铁之间，有望成为可临床使用的新型生物医用可降解材料。现有专利和论文中报道的可生物降解的锌合金有Zn-Fe系、Zn-Mg系、Zn-Cu系、Zn-Li系、Zn-Al-Mg系、Zn-Ca系、Zn-Sr系和Zn-Ag系合金。

本专利所述合金由锌元素和锰元素组成。锌在人体细胞代谢和基因表达等方面有重要作用，能够促进生长发育、维持细胞结构和参与免疫功能的调节，是人体必需的微量元素。缺锌将导致厌食、毛发稀疏、伤口愈合缓慢、免疫力低下等病症。正常成人体内约含2～3g锌，每天需要摄入13～15mg锌，其主要在十二指肠和空肠被吸收，主要通过粪便排出，约为5～10mg/d，也有少量锌通过尿和汗液排出。锰在人体中有促进脂质代谢、参与造血、增强免疫力等作用，有利于防治癌症、精神分裂和糖尿病等重大疾病，是非常重要的生命元素。缺锰会导致人食欲不振、发育不良、机体衰老和性功能衰退等疾病。正常人体内约含12～20mg锰，主要集中在脑、肾、胰腺和肝脏等器官中，主要通过胆汁、肠道、尿及汗腺排泄，正常人粪便中约含0.04～0.05mg锰。

目前国内外还没有文献和专利报道本专利所述Zn-Mn系合金的制备方法及合金性能，并提出将Zn-Mn系合金作为可降解生物医用材料使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种高塑性Zn-Mn系锌合金及其制备方法。

一种高塑性和可生物降解Zn-Mn系锌合金，其特征在于合金元素成分范围是0.1～3％的Mn，余量为Zn，上述成分范围以质量百分比计算。

优选合金元素按重量百分比计算：

(1)由99.2％的Zn和0.8％的Mn组成；

(2)由99.6％的Zn和0.4％的Mn组成。

如上所述高塑性和可生物降解Zn-Mn系锌合金的制备方法，制备步骤如下：

(1)将所述Zn和Mn按照重量百分比分别配料；

(2)将配料后的Zn和Mn放入真空感应熔炼炉中；

(3)在氩气保护下，将所述原料在750～800℃精炼3～7分钟，然后浇入高纯石墨模具，冷却至室温后即得所述锌合金铸锭；

(4)将所述锌合金铸锭进行轧制；轧制后根据情况决定是否对所述锌合金进行退火。

进一步的，所述轧制包括下述3种方式，采用其中任一种都能得到成品板材：

(1)热轧；

(2)热轧→冷轧；

(3)热轧→冷轧→循环复合叠轧。

进一步的，所述热轧在250～380℃进行，所述冷轧在室温进行，所述锌合金轧制厚度1～10mm厚。

进一步的，所述热轧温度具体为320℃，所述锌合金轧制后的厚度具体为5mm。

进一步的，所述循环复合叠轧的工艺路线为：冷轧板材→表面处理→组坯→复合冷轧→热处理→复合热轧→表面处理→组坯→…(多次循环往复进行)…→成品板材。

进一步的，表面处理采用机械打磨和抛光，组坯一端用点焊连接，热处理在150～300℃保温0.5～1.5小时，循环次数为1～20次，单层锌合金板材的厚度减至小于100μm；锌合金板材如果采用退火，则退火在200～350℃进行，保温时间为0.5～5小时。

进一步的，热处理在200℃保温0.5小时，循环次数为2次，经循环复合叠轧后，单层锌合金板材的厚度减至62.5μm；如果采用退火，则所述退火温度具体为300℃，所述退火时间为0.5小时。

本发明利用Zn及Zn合金可在生物体内降解的特点，选择对人体有益的Mn元素改善纯Zn的力学性能。本发明的Zn-Mn系锌合金的力学性能符合医用植入体材料的强度和塑性要求，同时又可体内降解，既可以克服Mg及Mg合金降解速率过快导致植入体内力学性能快速丧失的缺点，又不存在Ti及Ti合金、不锈钢、Co-Cr-Mo合金等医用金属材料不可降解的问题。本发明的Zn-Mn系锌合金兼具可生物降解和长期有效的特点。

本发明提供的Zn-Mn系锌合金可用于制备鼻梁支架、骨科植入钉等医用植入体。

本发明具有如下优点：

(1)本发明设计的Zn-Mn系锌合金，仅含有少量便宜的Mn元素，合金的成本低，适于大范围推广使用；

(2)本发明制备的Zn-Mn系锌合金具有很高的塑性；

(3)本发明设计的Zn-Mn系锌合金用于可降解医用植入体时，在植入一段时间内能发挥金属材料高强度的优势，完成植入体的功能。植入人体病变部位后，随着病变部位的修复，其被人体体液逐渐腐蚀降解，最终被完全降解。降解过程中释放的Mn离子可以促进组织器官的生长复原，并且具有减少肝脏内脂肪含量、促进胆固醇合成等诸多益处。未能被人体吸收的Zn和Mn可以通过人体新陈代谢排出体外。

附图说明

图1为实施例1制备的热轧Zn-Mn系锌合金的拉伸应力-应变曲线。

其中图1a为热轧Zn-0.4Mn系锌合金的拉伸应力-应变曲线，

图1b为热轧Zn-0.8Mn-0.4Cu系锌合金的拉伸应力-应变曲线；

图2为实施例1制备的热轧Zn-0.4Mn合金在模拟体液中的电化学腐蚀极化曲线。

图3为实施例2制备的冷轧Zn-0.4Mn合金的拉伸应力-应变曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特别说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特别说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所用的百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量。

实施例1：

制备热轧Zn-Mn系合金板材并测量材料的力学和腐蚀性能。

工艺流程为：原材料准备及配料→合金熔炼和铸造→均匀化退火→热轧→成品板材。

以纯Zn(99.99％)和纯Mn(99.9％)作为原料，按下述2种质量百分比混合，放入真空感应熔炼炉中的Al₂O₃坩埚中：(1)99.2％的Zn和0.8％的Mn(2)99.6％的Zn和0.4％的Mn。先抽真空，待真空感应熔炼炉内气压将至30Pa后通入氩气，使氩气压力达0.04MPa。然后在氩气保护下加热装有原料的Al₂O₃坩埚，在760℃精炼5分钟，然后将合金熔体浇入直径75mm的圆柱形高纯石墨模具中，空冷至室温，制得Zn-0.8Mn和Zn-0.4Mn合金铸锭。

对制得的锌合金铸锭进行均匀化退火，先在280℃保温1小时，然后在380℃保温2小时。退火结束后将锌合金铸锭从加热炉中取出放在空气中冷却。

对上述均匀化之后的锌合金铸锭进行热轧。热轧前先预热铸锭，工艺制度为320℃保温1小时。然后从加热炉中取出铸锭送入热轧机，经过5个道次热轧将其厚度从30mm轧至5mm，道次变形量分别为33.3％，25.0％，33.3％，30％和28.6％，总变形量为83.3％。

按照GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分，室温试验方法》制备板拉伸试验样品，采用万能材料力学试验机在室温下进行拉伸试验，拉伸应变速率为10^-3/s。热轧Zn-Mn系锌合金的拉伸工程应力应变曲线如图1所示，由图1a可得热轧Zn-0.4Mn合金的屈服强度为160.0MPa，抗拉强度为231.7MPa，延伸率为40.5％。由图1b可得热轧Zn-0.8Mn合金的拉伸屈服强度为132.5MPa，抗拉强度为186.4MPa，延伸率为53.6％。上述两种热轧锌合金的延伸率均超过40％，展现了高塑性。

通过线切割将热轧Zn-0.4Mn合金切成尺寸为2mm(厚)×10mm×10mm的样品，用环氧树脂镶嵌，之后用800#至2000#的SiC砂纸打磨样品表面，然后机械抛光。样品清洗烘干后，浸泡在PH值为7.40的模拟体液(在1000ml的模拟体液中按顺序添加下列物质：8.035gNaCl，0.355g NaHCO₃，0.225g KCl，0.231g Na₂HPO₄·3H₂O，0.311g MgCl₂·6H₂O，39ml1.0_M·HCl，0.292g CaCl₂，0.072g NaSO₄，6.118g Tris，0～5ml 1.0_M·HCl)中，保持模拟体液的温度为37℃，在其中浸泡5分钟后开始测量电化学腐蚀极化曲线，扫描速度为1mV/s。图2为测量结果，从中可得热轧态Zn-0.4Mn合金的腐蚀速率为0.09mm/年。

实施例2：

制备冷轧Zn-0.4Mn合金板材并测试材料的力学性能。

工艺流程为：热轧板材→冷轧→成品板材。

对热轧Zn-0.4Mn合金板材进行冷轧，经过8个道次冷轧将其厚度从5mm轧至1mm。道次变形量分别为10.0％，11.1％，12.5％，14.3％，16.7％，20％，25％，33.3％，总变形量为80.0％。

图3为所述冷轧Zn-0.4Mn合金工程应力-应变曲线，由图3可得冷轧Zn-0.4Mn合金的屈服强度为117.0MPa，抗拉强度为168.0MPa，延伸率为75.6％，展现了超高塑性。

实施例3：

制备循环复合叠轧Zn-0.4Mn合金板材。

工艺流程为：冷轧板材→表面处理→组坯→复合冷轧→热处理→复合热轧→表面处理→组坯→…(多次循环往复进行)…→成品板材。

将2块厚度为1mm的冷轧态Zn-0.4Mn合金板材的待复合表面用砂纸进行打磨，然后机械抛光。将它们上下叠加组坯，一端用点焊连接。将组坯后总厚度为2mm的复合板材送入冷轧机进行复合轧制，变形量为50％，冷轧后复合板的厚度减至1mm，单层厚度减至0.5mm。对冷轧复合板进行热处理，工艺制度为200℃保温0.5小时。然后进行复合热轧，变形量为50％，热轧后复合板的厚度减至0.5mm，单层厚度减至0.25mm，两层板材在界面处达到冶金结合。将第一次制备的复合板切为4块，待复合表面打磨抛光，上下叠加组坯后厚度仍然是2mm，但相当于是8层0.25mm厚的锌合金板材叠在一起，再次进行复合叠轧，轧后复合板总厚度减至0.5mm，单层厚度减至62.5μm。

Claims

1.一种具有超高塑性的Zn-Mn合金板材的制备方法，其特征在于Mn的质量分数为0.4％，其余为Zn，合金的室温延伸率达75.6％；

所述Zn-Mn合金板材的制备工序依次为：合金熔炼和铸造-均匀化退火-热轧-冷轧，其中，热轧的道次变形量分别为33.3％，25.0％，33.3％，30％和28.6％，总变形量为83.3％；冷轧的道次变形量分别为10.0％，11.1％，12.5％，14.3％，16.7％，20％，25％，33.3％，总变形量为80.0％。

2.如权利要求1所述具有超高塑性的Zn-Mn合金板材的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

(1)将所述Zn和Mn按照重量百分比分别配料；

(2)将配料后的Zn和Mn放入真空感应熔炼炉中；

(3)在氩气保护下，将所述配料后的Zn和Mn在750～800℃精炼3～7分钟，然后浇入高纯石墨模具，冷却至室温后即得锌合金铸锭；

3.如权利要求2所述具有超高塑性的Zn-Mn合金板材的制备方法，其特征在于，所述轧制包括下述2种方式，采用其中任一种都能得到成品板材：

(1)热轧→冷轧；

(2)热轧→冷轧→循环复合叠轧。

4.如权利要求3所述具有超高塑性的Zn-Mn合金板材的制备方法，其特征在于，所述热轧在250～380℃进行，所述冷轧在室温进行，所述锌合金轧制后的厚度1～10mm厚。

5.如权利要求3或4所述具有超高塑性的Zn-Mn合金板材的制备方法，其特征在于，所述热轧温度具体为320℃，所述锌合金轧制后的厚度具体为5mm。

6.如权利要求3所述具有超高塑性的Zn-Mn合金板材的制备方法，其特征在于，所述循环复合叠轧的工艺路线为：冷轧板材→表面处理→组坯→复合冷轧→热处理→复合热轧→表面处理→组坯→…多次循环往复进行…→成品板材。

7.如权利要求6所述具有超高塑性的Zn-Mn合金板材的制备方法，其特征在于，表面处理采用机械打磨和抛光，组坯一端用点焊连接，热处理在150～300℃保温0.5～1.5小时，循环次数为1～20次，单层锌合金板材的厚度减至小于100μm；锌合金板材如果采用退火，则退火在200～350℃进行，保温时间为0.5～5小时。

8.如权利要求6或7所述具有超高塑性的Zn-Mn合金板材的制备方法，其特征在于，热处理在200℃保温0.5小时，循环次数为2次，经循环复合叠轧后，单层锌合金板材的厚度减至62.5μm；如果采用退火，则所述退火温度具体为300℃，所述退火时间为0.5小时。