CN112501474B - 一种Zn-Mg双相异构材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种Zn‑Mg双相异构材料及其制备方法。材料由Zn相和Mg相组成，其中，Zn相是纯锌或锌合金，体积分数为30％～99％，晶粒尺寸≤5μm，Mg相是纯镁或镁合金，占有剩余的体积分数，晶粒尺寸≤10μm；Mg相间断分布于Zn相中，Mg相的尺寸≤50μm，相邻Mg相之间的间距≥50nm；小的Zn晶粒包围大的Mg晶粒。与锌合金相比，弹性模量明显降低，对骨组织的应力屏蔽效应降低，有利于骨愈合。本发明材料分别从Zn相和Mg相中析出Zn2+与Mg2+离子，实现周围骨组织中二者浓度的差异化，最大化二者的促成骨生物学效应，并且能够在体内降解的过程中维持镁相及锌相表面的微粗糙程度，更适于成骨相关细胞的粘附与分化。该材料能有效避免了镁合金在降解过程中短时间大量氢气的释放超过组织清除能力引发的局部肿胀。

Description

一种Zn-Mg双相异构材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有色金属制备与加工领域，具体涉及一种Zn-Mg双相异构材料及其制备方法。
背景技术
随着对可降解骨科植入物材料的需求日益凸显，近年来以人体必需元素镁、锌及其合金为代表的医用可生物降解金属材料引起了人们的极大关注。镁元素具有优异的促成骨性，能够参与人体内多种酶的活化，降低神经系统兴奋性，参与蛋白质合成等作用。现有锌合金的相组织是Zn基体中分布着金属间化合物(IM)第二相，简称为Zn-IM结构。具体到Zn-Mg合金，IM包括Mg2Zn11、MgZn2等。随着Mg含量提高，Zn-Mg合金的塑性降低，挤压态Zn-1.6Mg合金的延伸率为6％，挤压态Zn-3Mg合金的延伸率为1％，而挤压态纯锌的延伸率大于50％。因此，现有Zn-Mg合金存在的问题之一是：增加Mg含量提高生物活性但是降低材料塑性。
纯锌的弹性模量为90GPa，用于制备骨植入器件时，因弹性模量比骨组织高，产生应力屏蔽效应，降低骨愈合效果。现有Zn-Mg合金主要形成的是Zn-Mg2Zn11双相组织，其中Mg2Zn11的弹性模量大于80GPa。根据多相材料弹性模量的关系，Mg2Zn11的形成不能显著降低Zn-Mg合金的弹性模量。因此，现有Zn-Mg合金存在的问题之二是：弹性模量高，应力屏蔽效应明显。
发明内容
针对上述问题，本发明提出并制备了一种新型Zn-Mg双相异构材料，其微观组织具有以下特征：(1)由Zn相和Mg相组成，其中，Zn相是纯锌或锌合金，体积分数为30％～99％，晶粒尺寸≤5μm，Mg相是纯镁或镁合金，占有剩余的体积分数，晶粒尺寸≤10μm；(2)Mg相间断分布于Zn相中，Mg相的尺寸≤50μm，相邻Mg相之间的间距≥50nm；(3)小的Zn晶粒包围大的Mg晶粒。所述材料的弹性模量最低可达纯锌的60％，腐蚀速率介于纯锌和纯镁之间，同时实现镁相氢气释放的微分化，生物相容性和促成骨性明显高于纯锌。所述材料采用“变温大塑性变形+再结晶间隙退火”的新方法制备。
进一步地，所述的Zn-Mg双相异构材料中的Mg相，除了含有Mg，还含有合金化元素M1，M1包括Zn、Ca、Sr、Mn、Sn、In、Ga、Ge、Bi、Co、Ag、Cu、Si、Zr、Li、Na、K、Fe、Ti、Al、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th中的至少一种，上述合金化元素M1含量均为0～10wt.％。
进一步地，所述的Zn-Mg双相异构材料中的Zn相，除了含有Zn，还含有合金化元素M2，M2包括Mg、Ca、Sr、Mn、Sn、In、Ga、Ge、Bi、Co、Ag、Cu、Si、Zr、Li、Na、K、Fe、Ti、Al、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Au中的至少一种，上述合金化元素M2含量均为0～5wt.％。
如上所述Zn-Mg双相异构材料的制备方法，“变温大塑性变形+再结晶间隙退火”其对应的工艺流程为：叠合组坯→变温大塑性变形→再结晶间隙退火。
进一步地，所述叠合组坯使用的材料为镁(包括纯镁和镁合金)和锌(包括纯锌和锌合金)的板材、管材或棒材，多层进行叠合，最外层是锌，叠合前进行表面处理，去除材料表面的污染物和氧化层。
进一步地，所述变温大塑性变形包括但不限于变温累积叠轧和变温累积挤压。所述变温累积叠轧≥5道次，单道次压下量为20～80％，随着变形道次的增加，控制变形温度逐步从380℃降至室温。所述变温累积挤压≥5道次，单道次挤压比≥4，随着变形道次的增加，控制变形温度逐步从380℃降至130℃。
进一步地，所述再结晶间隙退火的温度在锌和镁的再结晶温度之间，具体温度为50～250℃，保温时间为1min～10h。控制温度、保温时间和加热速度达到了Mg和Zn之间发生原子互扩散，但又不形成金属间化合物的效果。
本发明的要旨如下。如无特别说明，成分百分比均默认为质量百分比(wt.％)。
所述Zn-Mg双相异构材料能够根据不同植入部位的需要，调节Mg相的体积分数，从而实现对材料降解速率的调控，使植入器件实现“定制化”降解。在降解速率提升的同时降解较为均匀，防止无菌性炎症反应。与纯锌和锌合金相比，所述材料的弹性模量显著降低，更接近骨组织。
所述的Zn-Mg双相异构材料能够使Zn2+和Mg2+分别从Zn相和Mg相中析出，实现周围骨组织中二者浓度的差异化，提升促成骨的生物学效应。
所述的Zn-Mg双相异构材料能够实现氢气释放的微分化。有效避免了现有镁合金材料在降解过程中短时间氢气的大量释放超过组织清除能力引发的局部肿胀。
所述的Zn-Mg双相异构材料能够在降解过程中实现表面微粗糙程度的“自更新”，使植入物在降解过程中表面始终能够保持一定的微粗糙程度，适于成骨相关细胞的粘附与分化。
本发明材料未稀释浸提液对于外科植入及心血管植入环境中常见的骨髓间充质干细胞、成纤维细胞、血管内皮细胞、平滑肌细胞的细胞成活率均高于75％的毒性标准。得益于Zn2+、Mg2+的差异化释放，Zn-Mg双相异构材料体外促细胞成骨分化能力相较于纯Zn，纯Mg，Zn-1Mg合金均有显著提高。体内植入实验结果显示，Zn-Mg双相异构材料骨钉与接骨板系统相较于Zn-1Mg材料植入早期新生骨量有显著提升，24周后愈合结构强度优势明显。所述Zn-Mg双相异构材料可用于制备全降解结构功能一体化器件，包括但不限于骨钉、骨板、骨针、血管支架、鼻腔支架、骨组织工程支架、石油勘探用可溶桥塞等。
附图说明
图1Zn-Mg双相异构材料的微观组织金相图。
图2变温累积挤压制备Zn-Mg双相异构材料的工艺流程图。
具体实施方式
下面，通过实施例更加清楚地说明本发明的效果。此外，本发明并不局限于以下的实施例，可以在不变更要旨的范围内进行恰当变更而加以实施。
实施例1：变温累积叠轧+再结晶间隙退火制备Zn-Mg双相异构材料
制备工艺路线是：叠合组坯→变温累积叠轧→再结晶间隙退火→深加工成器件。具体说明如下：
(1)叠合组坯：先对0.5～10mm厚的锌板(成分见表1-1)和0.1～2mm厚的镁板(成分见表1-2)进行机械打磨获得清洁表面，然后将它们叠合，用铝箔包覆密封。
(2)变温累积叠轧：将上述组坯在320～380℃保温1～30min后进行第1道次轧制，道次压下量为40％～80％。将得到的Zn/Mg复合板材从中间切成2块长度相等的板材，机械打磨表面，按Zn/Mg-Zn/Mg的顺序进行叠合组坯，用铝箔包覆密封，在260～320℃保温1～15min后进行第2道次轧制，道次压下量为30％～60％。重复按照上述“中间分切-表面处理-叠合组坯-铝箔包覆”的轧前处理方法，在室温或在50～260℃保温1min～15min后进行第3至13道次轧制，道次压下量为20％～80％。
(3)再结晶间隙退火：将变温累积叠轧后的材料进行再结晶间隙退火，退火的温度为50～200℃，保温时间为1min～2h。最终获得的Zn-Mg双相异构材料的微观组织结构如图1所示。用电子背散射衍射(EBSD)技术测得所述材料中Zn相的晶粒尺寸(等效直径)为100nm～2μm，晶粒中位错密度低，单个晶粒内部最大Kernel平均取向差(KAM)的值＜1°，晶粒内部没有生成变形孪晶；而Mg相的晶粒尺寸为1μm～10μm，晶粒中位错密度高，单个晶粒内部最大KAM的值＞2°，20％～50％的晶粒内部生成了宽度＜500nm的变形孪晶。用能谱分析(EDS)和透射电镜(TEM)测得所述材料中Zn相和Mg相之间发生了原子互扩散，Mg原子跨越Mg/Zn相界在Zn相晶粒内固溶并在晶界处偏聚，提高了Zn相的强度；而Zn原子也跨越Mg/Zn相界在Mg相晶粒内固溶，提高了Mg相的强度。在Mg/Zn界面层内没有发现Mg2Zn11、MgZn2等金属间化合物。所述材料中Zn相的体积分数为30vol.％～99vol.％，其余为间断分布的Mg相，Mg相的尺寸≤50μm，相邻Mg相之间的间距＞100nm。
(4)深加工成器件：根据器件形状和尺寸，对上述Zn-Mg双相异构材料进行拉拔、锻造等塑性变形，打磨、切削、激光切割等加工，抛光、喷丸、涂层等表面处理，最后获得骨钉、骨板、骨水泥包覆网等植入器件。
表1-1
Figure BDA0002729531240000051
表1-2
Figure BDA0002729531240000052
实施例2：变温累积挤压+再结晶间隙退火制备Zn-Mg双相异构材料
制备工艺路线是：叠合组坯→变温累积挤压→再结晶间隙退火→深加工成器件。具体说明如下：
(1)叠合组坯：叠合组坯前对所有Zn和Mg的棒材、管材进行酸洗获得清洁表面。中心是直径为5～10mm的Mg棒，按照从芯部到外层Mg/Zn/Mg/Zn···的顺序叠合壁厚为1～5mm的锌管(成分见表1-1)和壁厚为0.1～1mm的镁管(成分见表1-2)，形成多层环套组坯。所述多层环套组坯的层数是2至10层。
(2)变温累积挤压：将上述组坯在300～380℃保温5min～1h后进行第1道次挤压，道次挤压比为10～40。将得到的棒材作为第2次组坯中间的圆柱，进行酸洗获得清洁表面，按照Mg/Zn/Mg/Zn···的顺序叠合壁厚为1～5mm的锌管(成分见表1-1)和壁厚为0.1～1mm的镁管(成分见表1-2)进行2～10层叠合组坯，在250～300℃保温3～30min后进行第2道次挤压，道次挤压比为4～30。重复按照上述“表面处理-叠合组坯”的挤压前处理方法，在130～250℃保温1～30min后进行第3至20道次挤压，道次挤压比大于4。上述工艺流程如图2所示。
(3)再结晶间隙退火：将变温累积挤压后的材料进行再结晶间隙退火，退火的温度为50～250℃，保温时间为1min～10h。最终获得一种晶粒尺寸由内至外逐渐增大的梯度Zn-Mg双相异构棒材。为方便描述，下面以R表示棒材的半径，在本实施例中，R＝9～20mm。用EBSD测得所述棒材中心至2/3R范围内Zn相的晶粒尺寸为50nm～5μm，晶粒中位错密度低，单个晶粒内部最大KAM的值＜1°，晶粒内部没有生成变形孪晶；而Mg相的晶粒尺寸为500nm～10μm，晶粒中位错密度高，单个晶粒内部最大KAM的值＞3°，20％～60％的晶粒内部生成了宽度＜1μm的变形孪晶。用TEM/EDS测得所述材料中Zn相和Mg相之间发生了原子互扩散，Mg原子跨越Mg/Zn相界在Zn相晶粒内固溶并在晶界处偏聚，提高了Zn相的强度；而Zn原子也跨越Mg/Zn相界在Mg相晶粒内固溶，提高了Mg相的强度。在Mg/Zn界面层内没有发现Mg2Zn11、MgZn2等金属间化合物。所述材料中Zn相的体积分数为50vol.％～98vol,％，其余为间断分布的Mg相，Mg相的尺寸≤50μm，相邻Mg相之间的间距≥50nm。
(4)深加工成器件：在所述棒材中心至2/3R范围内取材进行切削加工，获得Zn-Mg双相异构材料骨钉；进行拉拔，获得Zn-Mg双相异构材料缝合线。
实施例3：Zn-Mg双相异构材料及其对比材料的性能测试
对实施例1和2中制备的Zn-Mg双相异构材料进行性能测试。根据国标GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分，室温试验方法》制备拉伸试样，测得屈服强度＞250MPa，抗拉强度＞300MPa，延伸率＞20％。用型号为HV-1000的维氏硬度仪测得硬度＞80HV。根据美标ASTM G31-2012《Standard Guide for Laboratory Immersion Corrosion Testingof Metals》测得所述材料在37℃的Hank's溶液中的降解速率为30～500μm/year。根据国标GB/T 22315-2008《金属材料.弹性模量和泊松比试验方法》测得弹性模量为60～90GPa。根据国标GB/T16886.5-2017《医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验》制备合金浸提液。以Ti6Al4V合金作为对照，评估材料对于骨髓间充质干细胞(hBMSCs)、成纤维细胞(L929)、血管内皮细胞(EA.hy926)、平滑肌细胞(A7r5)的细胞相容性。测定浸提液共培养下成骨细胞(hFOB1.19)成骨相关表型的表达以评估材料诱导成骨分化潜能。
培养48h后CCK-8结果显示Zn-Mg双相异构材料浸提液共培养下，骨髓间充质干细胞(hBMSCs)、成纤维细胞(L929)、血管内皮细胞(EA.hy926)、平滑肌细胞(A7r5)的细胞增殖活力分别为对照组的83％～101％，90％～96％，79％～110％，87％～93％，均高于75％的细胞毒性标准，说明材料具有良好的生物相容性。四组细胞流式细胞术检测细胞凋亡(FITC-PI)的结果显示：细胞凋亡率分别为2.3％、3.9％、2.3％、1.5％，均与对照组无统计学差异。与Zn-Mg双相异构材料浸提液共培养7天后，四组成骨相关基因(Col1，Runx2，OCN，OPN)的表达相较于对照组分别提高了123％～156％，87％～133％，23％～55％，16％～56％。
在SBF溶液中对Zn-Mg双相异构材料、Zn-1Mg合金进行为期60天的氢气释放速率测试，溶液体积与材料表面积比为20mL/cm2。测得12h，24h，3d，7d，15d，30d，60d(d表示天)时间节点Zn-Mg双相异构材料的氢气释放速率分别为0μL/cm2/h、0μL/cm2/h、<1μL/cm2/h、<1μL/cm2/h、<2μL/cm2/h、<2μL/cm2/h,<1μL/cm2/h。
作为对比，采用铸造(熔炼设备为真空感应熔炼炉，熔炼温度为700～750℃，保温精炼时间为5～20min)→挤压(纯Zn或Zn合金的挤压温度为150℃～300℃，挤压比为10～25，挤压速度为3～300mm/min；纯Mg或Mg合金的挤压温度为200℃～400℃，挤压比为10～25，挤压速度为3～200mm/min)方法制得的纯锌、纯镁和Zn-(0.5-3)Mg合金，其中，纯锌的组织为Zn单相，纯镁的组织为Mg单相，Zn-(0.5-3)Mg合金的组织为Zn-Mg2Zn11双相。采用铸造方法制备Zn-6.3Mg合金和Zn-(6.3-15.5)Mg合金，其中Zn-6.3Mg合金的组织为Mg2Zn11单相，Zn-(6.3-15.5)Mg合金的组织为Mg2Zn11-MgZn2双相，它们由于脆性太大，无法用挤压等方法塑性成形。
测得挤压态纯锌的屈服强度为60～80MPa，抗拉强度为100～150MPa，延伸率为40％～60％，硬度为35～45HV，弹性模量为90GPa，在Hank's溶液(37℃)中的降解速率为30～100μm/year，纯Zn在体外对于人骨髓间充质干细胞并没有明显的成骨分化诱导效果。测得挤压态纯镁的屈服强度为100～150MPa，抗拉强度为180～250MPa，延伸率为1％～10％，硬度为30～50HV，弹性模量为45GPa，在Hank's溶液(37℃)中的降解速率为200～1000μm/year，前24h平均氢气释放速率为500～600μL/cm2/h，浸提液培养下血管内皮细胞及骨髓间充质干细胞的增殖活力仅为对照组的23％、17％。测得挤压态Zn-(0.5-3)Mg合金的屈服强度为150～300MPa，抗拉强度为250～400MPa，延伸率为1～15％，硬度为60～120HV，弹性模量为85～90GPa，在Hank's溶液(37℃)中的降解速率为70～150μm/year，四组成骨相关基因(Col1，Runx2，OCN，OPN)的表达相较于对照组Ti6Al4V分别提高了12％～16％，3％～14％，0％～7％，-4％～6％。
实施例4：Zn-Mg双相异构材料骨钉与接骨板植入结果
按实施例2中提供的加工方法制备Zn-Mg双相异构材料骨钉，按实施例1中提供的加工方法制备Zn-Mg双相异构材料接骨板，它们是实验组。按照实施例3中的传统铸造→挤压方法制备Zn-1Mg合金骨钉和接骨板，它们是对照组。接下来进行体内植入研究，具体的研究步骤如下：
14个月龄、体重范围在50～55kg之间的小型猪静脉诱导后接吸入麻醉。麻醉满意后脱毛备皮。通过眶上缘上方的弧形切口切开皮肤暴露额骨。根据接骨板的的几何形状在额骨两侧钻孔，并用无菌水冷却。然后用0.4毫米厚的锯片振动锯锯切出额骨骨块。将骨块取出并去除下方的额窦中隔，以免干扰骨成形术，然后将骨块放回其原始位置并分别用两块Zn-Mg双相异构材料和Zn-Mg合金接骨板固定。生理盐水彻底冲洗，逐层缝合伤口。
植入过程中没有发现局部肿胀以及头皮下积液以及过敏反应。无全身毒性反应。血清学锌镁离子浓度与术前相比无统计学意义改变。
Micro-CT扫描发现实验组螺钉与接骨板植入前12周表面Zn层穿透腐蚀前形态完整性较好能够有效保证初始固定强度。12～16周伴随着材料降解骨组织完成愈合长入，40周实现材料完全降解。对照组螺钉12周损失5％体积，完整30周实验周期降解15％。
颅骨X光片发现实验组6周截骨线愈合35％，对照组则为30％，12周实验组为78％，对照组则为72％，16周两组骨折线均模糊难以观察提示骨块与周围骨组织完全愈合。对接骨区域进行三维重建以及骨小梁参数分析发现，6、12周与对照组相比，实验组接骨区域周围骨量较多，BV/TV增大，成熟骨小梁结构较多。硬组织切片Van Giesson染色发现6、12、24周实验组截骨区域矿化沉积速率与新骨生成速度均显著高于对照组。对照组螺钉周围骨质与螺钉表面结合紧密，对照组部分区域可以观察到二者之间有空隙或纤维组织。Golder’sTrichrome染色发现6周起，实验组与对照组螺钉周围均有明显新生骨生成。可以观察到成骨细胞线状排列。24周实验组螺钉周围骨质骨-界面结合率为88％，显著高于对照组70％。各个时间点石蜡切片HE染色未明显的发现肥大细胞，单核细胞等炎性细胞的聚集。
6、12、24周对截骨线为中心40mm宽15mm厚的骨块进行三点弯曲试验发现实验组相较于对照组最终断裂负载力分别上升2％，7％，25％，提示各个阶段实验组腱骨愈合强度均优于对照组。

Claims (6)

1.一种Zn-Mg双相异构材料，其特征在于微观组织具有以下特征：(1)由Zn相和Mg相组成，其中，Zn相是纯锌或锌合金，体积分数为30％～99％，晶粒尺寸≤5μm，Mg相是纯镁或镁合金，占有剩余的体积分数，晶粒尺寸≤10μm；(2)Mg相间断分布于Zn相中，Mg相的尺寸≤50μm，相邻Mg相之间的间距≥50nm；(3)小的Zn晶粒包围大的Mg晶粒；所述材料采用“变温大塑性变形+再结晶间隙退火”的方法制备；
所述Zn-Mg双相异构材料的“变温大塑性变形+再结晶间隙退火”，其对应的工艺流程为：叠合组坯→变温大塑性变形→再结晶间隙退火；所述叠合组坯使用的材料为镁和锌的板材、管材或棒材，其中的镁为纯镁和镁合金，锌为纯锌和锌合金；多层进行叠合，最外层是锌，叠合前进行表面处理，去除材料表面的污染物和氧化层；所述变温大塑性变形包括变温累积叠轧或变温累积挤压；所述变温累积叠轧≥5道次，单道次压下量为20～80％，随着变形道次的增加，控制变形温度逐步从380℃降至室温；所述变温累积挤压≥5道次，单道次挤压比≥4，随着变形道次的增加，控制变形温度逐步从380℃降至130℃；所述再结晶间隙退火的温度在锌和镁的再结晶温度之间，具体温度为50～250℃，保温时间为1min～10h；控制温度、保温时间和加热速度达到Mg和Zn之间发生原子互扩散，但又不形成金属间化合物的效果。
2.如权利要求1中所述的Zn-Mg双相异构材料，其特征在于所述的Zn-Mg双相异构材料中的Mg相，除了含有Mg，还含有合金化元素M1，M1包括Zn、Ca、Sr、Mn、Sn、In、Ga、Ge、Bi、Co、Ag、Cu、Si、Zr、Li、Na、K、Fe、Ti、Al、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th中的至少一种，上述合金化元素M1含量均为0～10wt.％。
3.如权利要求1中所述的Zn-Mg双相异构材料，其特征在于所述的Zn-Mg双相异构材料中的Zn相，除了含有Zn，还含有合金化元素M2，M2包括Mg、Ca、Sr、Mn、Sn、In、Ga、Ge、Bi、Co、Ag、Cu、Si、Zr、Li、Na、K、Fe、Ti、Al、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Au中的至少一种，上述合金化元素M2含量均为0～5wt.％。
4.一种如权利要求1所述的Zn-Mg双相异构材料的制备方法，其特征在于所述Zn-Mg双相异构材料的“变温大塑性变形+再结晶间隙退火”，其对应的工艺流程为：叠合组坯→变温大塑性变形→再结晶间隙退火。
5.如权利要求4所述的Zn-Mg双相异构材料的制备方法，其特征在于所述叠合组坯使用的材料为镁和锌的板材、管材或棒材，其中的镁为纯镁和镁合金，锌为纯锌和锌合金；多层进行叠合，最外层是锌，叠合前进行表面处理，去除材料表面的污染物和氧化层；所述变温大塑性变形包括变温累积叠轧或变温累积挤压；所述变温累积叠轧≥5道次，单道次压下量为20～80％，随着变形道次的增加，控制变形温度逐步从380℃降至室温；所述变温累积挤压≥5道次，单道次挤压比≥4，随着变形道次的增加，控制变形温度逐步从380℃降至130℃；所述再结晶间隙退火的温度在锌和镁的再结晶温度之间，具体温度为50～250℃，保温时间为1min～10h；控制温度、保温时间和加热速度达到Mg和Zn之间发生原子互扩散，但又不形成金属间化合物的效果。
6.如权利要求4中所述Zn-Mg双相异构材料的制备方法，其特征在于Zn-Mg双相异构材料的屈服强度＞250MPa，抗拉强度＞300MPa，延伸率＞20％；弹性模量为60～90GPa；在37℃的Hank's溶液中的降解速率为30～500μm/year；为期60天的测定周期内氢气释放速率始终维持在1～2μL/cm2/h的较低水平且未观察到早期突释现象。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113186427B (zh) * 2021-04-27 2021-11-09 河海大学 一种具有高加工硬化率的高强韧可降解锌合金及其制备方法和应用
CN114480909B (zh) * 2021-12-24 2022-11-15 北京科技大学 一种高成分均匀性合金及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10263618A (ja) * 1997-03-21 1998-10-06 Nkk Corp パック圧延材の形状制御方法
CN101296774A (zh) * 2005-12-09 2008-10-29 株式会社神户制钢所 复合材料的制造方法及制造设备
CN101422847A (zh) * 2007-10-31 2009-05-06 中国科学院金属研究所 异种合金压应力和剪切变形实现固态连接的方法
CN103934266A (zh) * 2014-04-11 2014-07-23 东北大学 一种减少界面层厚度的铜/铝复合带制备方法
CN107177754A (zh) * 2017-05-22 2017-09-19 北京科技大学 一种高塑性和可生物降解Zn‑Mn系锌合金及其制备方法
CN108203783A (zh) * 2016-12-19 2018-06-26 北京有色金属研究总院 一种高电磁屏蔽镁-铜复合板及其制备方法
CN108297500A (zh) * 2018-03-14 2018-07-20 西北有色金属研究院 颅颌面骨修复用可降解金属复合板及其制备方法
CN111450322A (zh) * 2020-04-13 2020-07-28 北京科技大学 一种医用可降解多层Mg/Zn复合材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1191232A1 (ru) * 1984-06-28 1985-11-15 Московский Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Институт Стали И Сплавов Способ изготовлени биметаллических лент

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10263618A (ja) * 1997-03-21 1998-10-06 Nkk Corp パック圧延材の形状制御方法
CN101296774A (zh) * 2005-12-09 2008-10-29 株式会社神户制钢所 复合材料的制造方法及制造设备
CN101422847A (zh) * 2007-10-31 2009-05-06 中国科学院金属研究所 异种合金压应力和剪切变形实现固态连接的方法
CN103934266A (zh) * 2014-04-11 2014-07-23 东北大学 一种减少界面层厚度的铜/铝复合带制备方法
CN108203783A (zh) * 2016-12-19 2018-06-26 北京有色金属研究总院 一种高电磁屏蔽镁-铜复合板及其制备方法
CN107177754A (zh) * 2017-05-22 2017-09-19 北京科技大学 一种高塑性和可生物降解Zn‑Mn系锌合金及其制备方法
CN108297500A (zh) * 2018-03-14 2018-07-20 西北有色金属研究院 颅颌面骨修复用可降解金属复合板及其制备方法
CN111450322A (zh) * 2020-04-13 2020-07-28 北京科技大学 一种医用可降解多层Mg/Zn复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
退火工艺对Zn/AZ31/Zn复合板材界面微观结构及力学性能的影响;许凤光 等;《材料工程》;20200831;第48卷(第8期);第142-148页 *

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