CN111450322B - 一种医用可降解多层Mg/Zn复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种医用多层Mg/Zn层状复合材料及其制备方法。该复合材料由复层和基层组成。复层为纯镁或镁合金,基层为医用耐蚀和高强高塑的锌合金。镁复层按自腐蚀电位的有序排列使腐蚀逐层横向发展,防止了镁层和锌层之间发生强烈的电偶腐蚀。此外,镁复层使该复合材料具有比锌更低的弹性模量,有效缓解了应力遮挡效应。该复合材料兼具镁良好的生物相容性和锌优异的力学性能。用所述复合材料制备的植入体,如骨螺钉、骨板、支架等,在植入后发挥医学作用的过程中,锌基层承担>50%的载荷。在植入后的初期,镁复层直接与骨组织接触,促进骨组织的生长和愈合,或作为心血管支架使血流再通。最后,所述复合材料在体内完全降解,完全降解的时间为8~18个月。
Description
技术领域
本发明属于医用金属领域,具体涉及一种医用可降解多层Mg/Zn复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来,可降解生物医用材料受到了广泛关注。其在生物体内服役后可以自行降解,无需二次手术取出,既避免了再次手术给患者带来的痛苦,又降低了患者的医疗费用。在现有的医用可降解材料中,镁和锌具有代表性。它们都是人体必需微量元素,降解产物对人体无害,可以代谢排出。
锌的标准电极电位为-0.763V,比镁的-2.372V高,比铁的-0.447V低,电化学活性适中,具有与人体组织愈合相匹配的降解速率。锌合金经过塑性加工后具有优异的力学性能。但是,锌合金的弹性模量为78~121GPa,平均值是97GPa,远高于人骨的10~30GPa,这就导致了锌合金与人骨之间存在明显的应力遮挡效应,不利于骨的生长。
镁也是一种常见的医用可降解材料,具有良好的生物相容性。它的平均弹性模量为45GPa,比人骨的弹性模量略高,应力屏蔽效应较低。镁的密度为1.7~2.0g/cm3,与人骨密度1.8~2.1g/cm3接近。因此,如果将镁和锌复合,则可以兼具它们各自的优点,获得单一材料没有的优良综合性能。然而,当Cl-浓度超过30mmol/L时,镁合金表面就会产生点状腐蚀。人体体液环境中Cl-浓度高达150mmol/L,在植入初期,镁表面将产生大量的点状腐蚀,然后在镁和锌电极电位差的驱动下发生严重的电偶腐蚀,导致腐蚀加速扩展,从而发生较为明显的放热、氢气释放和金属离子释放,降低复合材料的生物相容性和结构完整性。这是异种金属复合材料面临的共性问题。
发明内容
本发明为解决上述共性问题,提供一种多层Mg/Zn层状复合材料,以纯锌或锌合金为基层,以多层的纯镁或镁合金为复层。该复合材料的弹性模量为45~60GPa,略高于镁,远低于锌,应力屏蔽效应远低于纯锌和锌合金;强度达200~450MPa,远高于纯镁,塑性达10~50%,高于大多数镁合金。镁和镁合金在人体中释放出的Mg2+能促进成骨细胞的生长、增殖及分化,具有良好的骨诱导效应。所以,与纯锌相比,该复合材料还能促进成骨。多层镁复层的结构设计,使腐蚀在镁复层中横向发展,防止锌层和镁层之间发生强烈的电偶腐蚀,有效保护锌基层的结构完整性,并解决了镁层加速腐蚀失效的问题。本发明还提供了该复合材料的制备方法,即单道次大变形量热轧复合法。
本发明的要旨如下所述。合金成分默认为质量分数。
一种多层Mg/Zn层状复合材料,其特征在于所述层状复合材料由镁复层和锌基层组成,锌基层的单面或者双面复合镁复层,以适用于不同的临床应用场景。
镁复层由三层组成,各层为纯镁或镁合金。以E1表示最外层的自腐蚀电位,E2表示中间层的自腐蚀电位,E3表示内层的自腐蚀电位(内指与锌基层接触的层),镁复层的排列方式为以下三种中的任意一种:①镁复层中的各层按从外至内自腐蚀电位升高的顺序排列,即E1<E2<E3,腐蚀逐层沿横向进行;②镁复层中第二层的自腐蚀电位最低,其余层的自腐蚀电位从外至内升高,即E2<E1<E3,腐蚀在电位最低的第2层横向发展,使得最外层保持较长时间的完整性;③镁复层中的各层按照自外至内自腐蚀电位大小交替排列,即E1<E3<E2,使得第2层有阻挡腐蚀纵向发展的作用。
用所述复合材料制备的植入体,如骨螺钉、骨板、支架等,在植入后发挥医学作用的过程中,锌基层承担>50%的载荷。在植入后的初期,镁复层直接与骨组织接触,促进骨组织的生长和愈合,或作为心血管支架使血流再通。最后,所述复合材料在体内完全降解,完全降解的时间为8~18个月。
进一步地,所述复合材料,其特征在于镁层为纯镁或镁合金,所述镁合金包含下列元素的至少一种:0.01~2%Ca、0.01~2%Zr、0.01~10%Li、0.01~10%Y、0.01~10%Al、0.01~15%Gd、0.01~5%Nd、0.01~5%Ce、0.01~10%Sn、0.01~8%Zn、0.01~5%Sc、0.01~5%Mn、0.01~5%Cu、0.01~5%Ag、0.01~2%Na、0.01~2%Sr、0.01~1%Ti、0.01~1%V、0.01~10%In、0.01~5%Ga、0.01~3%Si和0.01~10%Ge。其中加入Ca、Zr、Li、Y、Al、Ce、Sn、Zn、Sc、Mn、Cu、Ag、Na、Sr、Ti、V、In、Ga、Si和Ge,可以升高纯镁的自腐蚀电位;加入Nd、Gd可以降低纯镁的自腐蚀电位。
进一步地,所述复合材料,其特征在于锌基层最多为3层。
当锌基层为单层时,可以是纯锌或者至少包含下面元素中一种的锌合金:0.01~1%Ca、0.01~1%Mg、0.01~2%Mn、0.01~2%Li、0.01~4%Cu、0.01~1%Fe、0.01~1%Mo、0.01~1%Sr、0.01~6%Al、0.01~20%Au和0.01~8%Ag。其中,添加Ca、Mg、Mn、Li或Cu提高纯锌的强度,添加Mn、Al或Ag提高纯锌的塑性,添加Li、Mg、Mo或Au降低纯锌的降解速率,添加Ca、Sr或Fe提高纯锌的降解速率和成骨效果。
进一步地,当锌基层为3层时,层1和层3是医用耐蚀锌合金,中间层2是医用高强高塑锌合金。所述医用耐蚀锌合金含有下面元素的至少一种:0.01~2%Li、0.01~1%Mg、0.01~1%Mo和0.01~20%Au。所述医用高强高塑锌合金含有下面元素的至少一种:0.01~1%Ca、0.01~1%Mg、0.01~2%Mn、0.01~2%Li、0.01~4%Cu、0.01~6%Al、0.01~8%Ag。
进一步地,所述复合材料,其特征在于具有良好的生物相容性。人体内细胞对镁离子的耐受度普遍高于锌离子,这种复合材料在植入初期,镁复层降解而锌基层不降解,能够充分发挥镁的生物效应。同时,植入后6个月内,锌基层的结构完整,能够充分发挥支撑作用,从而使得高强度的力学支撑与降解引导骨组织再生同时实现。
进一步地,所述复合材料通过单道次大变形热轧工艺制备。该工艺的步骤是:表面处理→组坯→单道次大变形热轧复合。其后,可根据具体医用器件对材料加工性能的要求,选择深加工工序,例如退火、喷丸、激光表面处理等。
复合第一步表面处理:直接机械打磨待复合表面,去除污染层并增加表面粗糙度,降低后续第三步的热轧复合临界压下量。
复合第二步组坯:将待复合的镁板和锌板按照前面说明的顺序有序叠合,形成组坯。
复合第三步单道次大变形热轧复合:将组坯在150~380℃预热1~60min,然后单道次轧制,压下量为40%~90%。
进一步地,所述复合后续深加工的退火工序为:
将所述冷却后的层状复合材料放入热处理炉中进行退火处理,去除内应力,提高所述复合材料的冲压性能。退火温度为100~300℃、保温时间为1~90min。
进一步地,所述复合后续深加工的喷丸工序为:
将所述冷却后的层状复合材料放入喷丸机中进行喷丸处理,以在表面施加一层压应力,提高复合材料的疲劳强度。喷丸覆盖率为60~98%。
进一步地,所述复合后续深加工的激光表面处理工序为:
利用激光在复合材料表面扫描,使表层金属熔化,然后快速冷却,在表层得到细小的微晶结构,可以提高复合材料的疲劳抗力。
本发明复合材料由复层和基层组成。复层为纯镁或镁合金,基层为医用耐蚀和高强高塑的锌合金。镁复层按自腐蚀电位的有序排列使腐蚀逐层横向发展,防止了镁层和锌层之间发生强烈的电偶腐蚀。此外,镁复层使该复合材料具有比锌更低的弹性模量,有效缓解了应力遮挡效应。该复合材料兼具镁良好的生物相容性和锌优异的力学性能,解决了单一材料综合性能不足或腐蚀过快的问题。适用于不同的临床应用场景。用所述复合材料制备的植入体,如骨螺钉、骨板、支架等,在植入后发挥医学作用的过程中,锌基层承担>50%的载荷。在植入后的初期,镁复层直接与骨组织接触,促进骨组织的生长和愈合,或作为心血管支架使血流再通。最后,所述复合材料在体内完全降解,完全降解的时间为8~18个月。
附图说明
图1为基层单面复合镁层的复合材料结构示意图。
图2为基层双面复合镁层的复合材料结构示意图。
图3为多层Mg/Zn复合材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面,通过实施例更加清楚地说明本发明的效果。此外,本发明并不局限于以下的实施例,可以在不变更要旨的范围内进行恰当变更而加以实施。
实施例1:多层Mg/Zn复合材料的设计。
镁复层用符号Mgi(i=1~3)表示,锌基层用符号Znj(j=1~3)表示。组坯方式为如下4种中的一种:
①Mg1/Mg2/Mg3/Zn1;
②Mg1/Mg2/Mg3/Zn1/Mg3/Mg2/Mg1;
③Mg1/Mg2/Mg3/Zn1/Zn2/Zn3;
④Mg1/Mg2/Mg3/Zn1/Zn2/Zn3/Mg3/Mg2/Mg1;
Mgi(i=1~3)的选材为:纯镁、WE43、AZ91、Mg-(0.5~2)Ca、Mg-(0.5~6)Zn、Mg-(0.5~4)Cu等。
Znj(j=1~3)的选材为:纯锌、Zn-(0.1~0.8)Li、Zn-(0.1~0.6)Mn-(0.01~0.1)Mg、Zn-(0.1~0.6)Mn-(0.05~0.3)Li、Zn-0.1Mg-0.02Ca、Zn-(0.01~20)Au、Zn-(0.5~2)Cu、Zn-(0.05~0.1)Mg-(0.5~4)Ag、Zn-(0.01~0.2)Mg等。
Mgi(i=1~3)的厚度为0.5~1mm,即在组坯中镁复层的总厚度为1.5~3mm;Znj(j=1~3)的厚度为0.5~3mm,即在组坯中锌基层的总厚度为0.5~9mm。
以纯镁、WE43和AZ91为例,它们的自腐蚀电位有如下关系:E纯镁<EWE43<EAZ91。
当Mgi(i=1~3)的排序采用E1<E2<E3时,Mg1/Mg2/Mg3为纯镁/WE43/AZ91。当Mgi(i=1~3)的排序采用E2<E1<E3时,Mg1为WE43,Mg2为纯镁,Mg3为AZ91,即Mg1/Mg2/Mg3为WE43/纯镁/AZ91。当Mgi(i=1~3)的排序采用E1<E3<E2时,Mg1为纯镁,Mg2为AZ91,Mg3为WE43,即Mg1/Mg2/Mg3为纯镁/AZ91/WE43。
实施例2:多层Mg/Zn复合材料的制备和界面结合状态的表征。
实施例1中的Mg/Zn复合材料,制备工艺路线为:表面处理→组坯→单道次大变形热轧复合。
用砂纸、砂轮、钢丝刷或激光打磨待复合镁板和锌板,去除污染层并使表面粗糙度增加。然后将待复合的镁板和锌板按照实施例1的顺序有序叠合组坯。将组坯放在加热炉中,在150~380℃预热1~60min,取出后立即进行单道次轧制,压下量为40%~90%,完成复合。轧制完成后,复合板的厚度是0.2~9mm。
使用装配有X-射线能谱仪的扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Merlin,Germany)观察界面,测得相邻镁层之间有15~25μm厚的原子扩散层,镁层和锌层之间10~20μm厚的原子扩散层,相邻锌层之间有5~15μm厚的原子扩散层,证明各层之间通过单道次大变形热轧复合实现了冶金结合。按照ASTM D903-1998(2010)《Standard Test Method for Peel orStripping Strength of Adhesive Bonds》进行剥离实验,测得复合板的界面剥离强度为5~15N/mm。
后处理:可以采用多道次轧制将复合板的厚度降低为0.1~1mm;或者可以采用低温退火,进一步加强界面原子扩散,提高界面结合强度。
实施例3:多层Mg/Zn复合材料的腐蚀性能测试。
按实施例2制得的镁锌复合材料,根据国标GB/T 22315-2008《金属材料弹性模量和泊松比试验方法》测得复合材料的弹性模量为45~60GPa。本实施例依据ASTM G31-1972(2004)《Standard Practice for Lab Immersion Corrosion Testing of Metals》进行腐蚀性能测试,腐蚀介质为模拟体液,温度保持在36.5±0.5℃,每24小时更换一次模拟体液,共浸泡了15~30天。测试结果表明,腐蚀在发明例复合材料的表面逐层横向发展,纵向腐蚀速度慢。如实施例1中的多层镁复层的设计有效阻止了点蚀的纵向穿透,在6~12月内保护了锌基层的结构完整性,复合材料完全降解的时间为8~18个月。在模拟体液中测得的浸泡腐蚀速率为0.15~0.35mm/year。
对比例1:
本例实际制备了一种医用Mg/Zn复合材料,以与实施例1中镁复层总厚度相等的纯镁板(Mg1)和锌基层总厚度相等的纯锌板(Zn1)为原料,按照实施例2中的方法制备。采用与发明例相同的工艺参数,保证制得的复合板的总厚度和镁复层的厚度与发明例相同。
根据实施例3的方法测试腐蚀性能,结果表明腐蚀迅速纵向穿透镁层到达锌基层,引发锌层和镁层之间强烈的电偶腐蚀,在3~5月内就破坏了锌基层的结构,复合材料完全降解的时间为4~6个月。在模拟体液中测得的浸泡腐蚀速率为0.80~4.50mm/year。
表1是实施例和对比例的性能对比。
表1性能测试结果
Claims (9)
1.一种多层Mg/Zn层状复合材料,其特征在于所述层状复合材料由镁复层和锌基层组成,锌基层的单面或者双面复合镁复层;镁复层由三层组成,各层为纯镁或镁合金;以E1表示最外层的自腐蚀电位,E2表示中间层的自腐蚀电位,E3表示内层的自腐蚀电位,内指与锌基层接触的层;镁复层的排列方式为以下三种中的任意一种:①镁复层中的各层按从外至内自腐蚀电位升高的顺序排列,即E1<E2<E3,腐蚀逐层沿横向进行;②镁复层中第二层的自腐蚀电位最低,其余层的自腐蚀电位从外至内升高,即E2<E1<E3,腐蚀在电位最低的第2层横向发展,使得最外层保持较长时间的完整性;③镁复层中的各层按照自外至内自腐蚀电位大小交替排列,即E1<E3<E2,使得第2层有阻挡腐蚀纵向发展的作用。
2.如权利要求1所述多层Mg/Zn层状复合材料,其特征在于所述镁复层为纯镁或镁合金,所述镁合金包含下列元素的至少一种:0.01~2%Ca、0.01~2%Zr、0.01~10%Li、0.01~10%Y、0.01~10%Al、0.01~15%Gd、0.01~5%Nd、0.01~5%Ce、0.01~10%Sn、0.01~8%Zn、0.01~5%Sc、0.01~5%Mn、0.01~5%Cu、0.01~5%Ag、0.01~2%Na、0.01~2%Sr、0.01~1%Ti、0.01~1%V、0.01~10%In、0.01~5%Ga、0.01~3%Si和0.01~10%Ge;其中加入Ca、Zr、Li、Y、Al、Ce、Sn、Zn、Sc、Mn、Cu、Ag、Na、Sr、Ti、V、In、Ga、Si和Ge,可以升高纯镁的自腐蚀电位;加入Nd、Gd可以降低纯镁的自腐蚀电位。
3.如权利要求1所述多层Mg/Zn层状复合材料,其特征在于所述复合材料,其特征在于锌基层最多为3层;
当锌基层为单层时,采用的是纯锌或者至少包含下面元素中一种的锌合金:0.01~1%Ca、0.01~1%Mg、0.01~2%Mn、0.01~2%Li、0.01~4%Cu、0.01~1%Fe、0.01~1%Mo、0.01~1%Sr、0.01~6%Al、0.01~20%Au和0.01~8%Ag;其中,添加Ca、Mg、Mn、Li或Cu提高纯锌的强度,添加Mn、Al或Ag提高纯锌的塑性,添加Li、Mg、Mo或Au降低纯锌的降解速率,添加Ca、Sr或Fe提高纯锌的降解速率和成骨效果。
4.如权利要求1所述多层Mg/Zn层状复合材料,其特征在于当锌基层为3层时,层1和层3是医用耐蚀锌合金,中间层2是医用高强高塑锌合金;所述医用耐蚀锌合金含有下面元素的至少一种:0.01~2%Li、0.01~1%Mg、0.01~1%Mo和0.01~20%Au;所述医用高强高塑锌合金含有下面元素的至少一种:0.01~1%Ca、0.01~1%Mg、0.01~2%Mn、0.01~2%Li、0.01~4%Cu、0.01~6%Al、0.01~8%Ag。
5.如权利要求1所述多层Mg/Zn层状复合材料,其特征在于所述复合材料具有良好的生物相容性;人体内细胞对镁离子的耐受度普遍高于锌离子,这种复合材料在植入初期,镁复层降解而锌基层不降解,能够充分发挥镁的生物效应;同时,植入后6个月内,锌基层的结构完整,能够充分发挥支撑作用,从而使得高强度的力学支撑与降解引导骨组织再生同时实现。
6.一种如权利要求1所述多层Mg/Zn层状复合材料的制备方法,其特征在于所述复合材料通过单道次大变形热轧工艺制备;工艺的步骤是:表面处理→组坯→单道次大变形热轧复合;其后,根据具体医用器件对材料加工性能的要求,选择深加工工序,包括退火、喷丸、激光表面处理;
复合第一步表面处理:直接机械打磨待复合表面,去除污染层并增加表面粗糙度,降低后续第三步的热轧复合临界压下量;
复合第二步组坯:将待复合的镁板和锌板按照权利要求1说明的顺序有序叠合,形成组坯;
复合第三步单道次大变形热轧复合:将组坯在150~380℃预热1~60min,然后单道次轧制,压下量为40%~90%。
7.如权利要求6所述多层Mg/Zn层状复合材料的制备方法,其特征在于所述深加工工序中的退火工序为:
将所述层状复合材料放入热处理炉中进行退火处理,去除内应力,提高所述复合材料的冲压性能;退火温度为100~300℃、保温时间为1~90min。
8.如权利要求6所述多层Mg/Zn层状复合材料的制备方法,其特征在于所述深加工工序中的喷丸工序为:
将所述层状复合材料放入喷丸机中进行喷丸处理,以在表面施加一层压应力,提高复合材料的疲劳强度;喷丸覆盖率为60~98%。
9.如权利要求6所述多层Mg/Zn层状复合材料的制备方法,其特征在于所述深加工工序中的激光表面处理工序为:
利用激光在复合材料表面扫描,使表层金属熔化,然后快速冷却,在表层得到细小的微晶结构,可以提高复合材料的疲劳抗力。
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