CN111450322B - 一种医用可降解多层Mg/Zn复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种医用多层Mg/Zn层状复合材料及其制备方法。该复合材料由复层和基层组成。复层为纯镁或镁合金，基层为医用耐蚀和高强高塑的锌合金。镁复层按自腐蚀电位的有序排列使腐蚀逐层横向发展，防止了镁层和锌层之间发生强烈的电偶腐蚀。此外，镁复层使该复合材料具有比锌更低的弹性模量，有效缓解了应力遮挡效应。该复合材料兼具镁良好的生物相容性和锌优异的力学性能。用所述复合材料制备的植入体，如骨螺钉、骨板、支架等，在植入后发挥医学作用的过程中，锌基层承担>50％的载荷。在植入后的初期，镁复层直接与骨组织接触，促进骨组织的生长和愈合，或作为心血管支架使血流再通。最后，所述复合材料在体内完全降解，完全降解的时间为8～18个月。

Description

一种医用可降解多层Mg/Zn复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于医用金属领域，具体涉及一种医用可降解多层Mg/Zn复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，可降解生物医用材料受到了广泛关注。其在生物体内服役后可以自行降解，无需二次手术取出，既避免了再次手术给患者带来的痛苦，又降低了患者的医疗费用。在现有的医用可降解材料中，镁和锌具有代表性。它们都是人体必需微量元素，降解产物对人体无害，可以代谢排出。
锌的标准电极电位为-0.763V，比镁的-2.372V高，比铁的-0.447V低，电化学活性适中，具有与人体组织愈合相匹配的降解速率。锌合金经过塑性加工后具有优异的力学性能。但是，锌合金的弹性模量为78～121GPa，平均值是97GPa，远高于人骨的10～30GPa，这就导致了锌合金与人骨之间存在明显的应力遮挡效应，不利于骨的生长。
镁也是一种常见的医用可降解材料，具有良好的生物相容性。它的平均弹性模量为45GPa，比人骨的弹性模量略高，应力屏蔽效应较低。镁的密度为1.7～2.0g/cm3，与人骨密度1.8～2.1g/cm3接近。因此，如果将镁和锌复合，则可以兼具它们各自的优点，获得单一材料没有的优良综合性能。然而，当Cl-浓度超过30mmol/L时，镁合金表面就会产生点状腐蚀。人体体液环境中Cl-浓度高达150mmol/L，在植入初期，镁表面将产生大量的点状腐蚀，然后在镁和锌电极电位差的驱动下发生严重的电偶腐蚀，导致腐蚀加速扩展，从而发生较为明显的放热、氢气释放和金属离子释放，降低复合材料的生物相容性和结构完整性。这是异种金属复合材料面临的共性问题。
发明内容
本发明为解决上述共性问题，提供一种多层Mg/Zn层状复合材料，以纯锌或锌合金为基层，以多层的纯镁或镁合金为复层。该复合材料的弹性模量为45～60GPa，略高于镁，远低于锌，应力屏蔽效应远低于纯锌和锌合金；强度达200～450MPa，远高于纯镁，塑性达10～50％，高于大多数镁合金。镁和镁合金在人体中释放出的Mg2+能促进成骨细胞的生长、增殖及分化，具有良好的骨诱导效应。所以，与纯锌相比，该复合材料还能促进成骨。多层镁复层的结构设计，使腐蚀在镁复层中横向发展，防止锌层和镁层之间发生强烈的电偶腐蚀，有效保护锌基层的结构完整性，并解决了镁层加速腐蚀失效的问题。本发明还提供了该复合材料的制备方法，即单道次大变形量热轧复合法。
本发明的要旨如下所述。合金成分默认为质量分数。
一种多层Mg/Zn层状复合材料，其特征在于所述层状复合材料由镁复层和锌基层组成，锌基层的单面或者双面复合镁复层，以适用于不同的临床应用场景。
镁复层由三层组成，各层为纯镁或镁合金。以E1表示最外层的自腐蚀电位，E2表示中间层的自腐蚀电位，E3表示内层的自腐蚀电位(内指与锌基层接触的层)，镁复层的排列方式为以下三种中的任意一种：①镁复层中的各层按从外至内自腐蚀电位升高的顺序排列，即E1＜E2＜E3，腐蚀逐层沿横向进行；②镁复层中第二层的自腐蚀电位最低，其余层的自腐蚀电位从外至内升高，即E2＜E1＜E3，腐蚀在电位最低的第2层横向发展，使得最外层保持较长时间的完整性；③镁复层中的各层按照自外至内自腐蚀电位大小交替排列，即E1＜E3＜E2，使得第2层有阻挡腐蚀纵向发展的作用。
用所述复合材料制备的植入体，如骨螺钉、骨板、支架等，在植入后发挥医学作用的过程中，锌基层承担>50％的载荷。在植入后的初期，镁复层直接与骨组织接触，促进骨组织的生长和愈合，或作为心血管支架使血流再通。最后，所述复合材料在体内完全降解，完全降解的时间为8～18个月。
进一步地，所述复合材料，其特征在于镁层为纯镁或镁合金，所述镁合金包含下列元素的至少一种：0.01～2％Ca、0.01～2％Zr、0.01～10％Li、0.01～10％Y、0.01～10％Al、0.01～15％Gd、0.01～5％Nd、0.01～5％Ce、0.01～10％Sn、0.01～8％Zn、0.01～5％Sc、0.01～5％Mn、0.01～5％Cu、0.01～5％Ag、0.01～2％Na、0.01～2％Sr、0.01～1％Ti、0.01～1％V、0.01～10％In、0.01～5％Ga、0.01～3％Si和0.01～10％Ge。其中加入Ca、Zr、Li、Y、Al、Ce、Sn、Zn、Sc、Mn、Cu、Ag、Na、Sr、Ti、V、In、Ga、Si和Ge，可以升高纯镁的自腐蚀电位；加入Nd、Gd可以降低纯镁的自腐蚀电位。
进一步地，所述复合材料，其特征在于锌基层最多为3层。
当锌基层为单层时，可以是纯锌或者至少包含下面元素中一种的锌合金：0.01～1％Ca、0.01～1％Mg、0.01～2％Mn、0.01～2％Li、0.01～4％Cu、0.01～1％Fe、0.01～1％Mo、0.01～1％Sr、0.01～6％Al、0.01～20％Au和0.01～8％Ag。其中，添加Ca、Mg、Mn、Li或Cu提高纯锌的强度，添加Mn、Al或Ag提高纯锌的塑性，添加Li、Mg、Mo或Au降低纯锌的降解速率，添加Ca、Sr或Fe提高纯锌的降解速率和成骨效果。
进一步地，当锌基层为3层时，层1和层3是医用耐蚀锌合金，中间层2是医用高强高塑锌合金。所述医用耐蚀锌合金含有下面元素的至少一种：0.01～2％Li、0.01～1％Mg、0.01～1％Mo和0.01～20％Au。所述医用高强高塑锌合金含有下面元素的至少一种：0.01～1％Ca、0.01～1％Mg、0.01～2％Mn、0.01～2％Li、0.01～4％Cu、0.01～6％Al、0.01～8％Ag。
进一步地，所述复合材料，其特征在于具有良好的生物相容性。人体内细胞对镁离子的耐受度普遍高于锌离子，这种复合材料在植入初期，镁复层降解而锌基层不降解，能够充分发挥镁的生物效应。同时，植入后6个月内，锌基层的结构完整，能够充分发挥支撑作用，从而使得高强度的力学支撑与降解引导骨组织再生同时实现。
进一步地，所述复合材料通过单道次大变形热轧工艺制备。该工艺的步骤是：表面处理→组坯→单道次大变形热轧复合。其后，可根据具体医用器件对材料加工性能的要求，选择深加工工序，例如退火、喷丸、激光表面处理等。
复合第一步表面处理：直接机械打磨待复合表面，去除污染层并增加表面粗糙度，降低后续第三步的热轧复合临界压下量。
复合第二步组坯：将待复合的镁板和锌板按照前面说明的顺序有序叠合，形成组坯。
复合第三步单道次大变形热轧复合：将组坯在150～380℃预热1～60min，然后单道次轧制，压下量为40％～90％。
进一步地，所述复合后续深加工的退火工序为：
将所述冷却后的层状复合材料放入热处理炉中进行退火处理，去除内应力，提高所述复合材料的冲压性能。退火温度为100～300℃、保温时间为1～90min。
进一步地，所述复合后续深加工的喷丸工序为：
将所述冷却后的层状复合材料放入喷丸机中进行喷丸处理，以在表面施加一层压应力，提高复合材料的疲劳强度。喷丸覆盖率为60～98％。
进一步地，所述复合后续深加工的激光表面处理工序为：
利用激光在复合材料表面扫描，使表层金属熔化，然后快速冷却，在表层得到细小的微晶结构，可以提高复合材料的疲劳抗力。
本发明复合材料由复层和基层组成。复层为纯镁或镁合金，基层为医用耐蚀和高强高塑的锌合金。镁复层按自腐蚀电位的有序排列使腐蚀逐层横向发展，防止了镁层和锌层之间发生强烈的电偶腐蚀。此外，镁复层使该复合材料具有比锌更低的弹性模量，有效缓解了应力遮挡效应。该复合材料兼具镁良好的生物相容性和锌优异的力学性能，解决了单一材料综合性能不足或腐蚀过快的问题。适用于不同的临床应用场景。用所述复合材料制备的植入体，如骨螺钉、骨板、支架等，在植入后发挥医学作用的过程中，锌基层承担>50％的载荷。在植入后的初期，镁复层直接与骨组织接触，促进骨组织的生长和愈合，或作为心血管支架使血流再通。最后，所述复合材料在体内完全降解，完全降解的时间为8～18个月。
附图说明
图1为基层单面复合镁层的复合材料结构示意图。
图2为基层双面复合镁层的复合材料结构示意图。
图3为多层Mg/Zn复合材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面，通过实施例更加清楚地说明本发明的效果。此外，本发明并不局限于以下的实施例，可以在不变更要旨的范围内进行恰当变更而加以实施。
实施例1：多层Mg/Zn复合材料的设计。
镁复层用符号Mgi(i＝1～3)表示，锌基层用符号Znj(j＝1～3)表示。组坯方式为如下4种中的一种：
①Mg1/Mg2/Mg3/Zn1；
②Mg1/Mg2/Mg3/Zn1/Mg3/Mg2/Mg1；
③Mg1/Mg2/Mg3/Zn1/Zn2/Zn3；
④Mg1/Mg2/Mg3/Zn1/Zn2/Zn3/Mg3/Mg2/Mg1；
Mgi(i＝1～3)的选材为：纯镁、WE43、AZ91、Mg-(0.5～2)Ca、Mg-(0.5～6)Zn、Mg-(0.5～4)Cu等。
Znj(j＝1～3)的选材为：纯锌、Zn-(0.1～0.8)Li、Zn-(0.1～0.6)Mn-(0.01～0.1)Mg、Zn-(0.1～0.6)Mn-(0.05～0.3)Li、Zn-0.1Mg-0.02Ca、Zn-(0.01～20)Au、Zn-(0.5～2)Cu、Zn-(0.05～0.1)Mg-(0.5～4)Ag、Zn-(0.01～0.2)Mg等。
Mgi(i＝1～3)的厚度为0.5～1mm，即在组坯中镁复层的总厚度为1.5～3mm；Znj(j＝1～3)的厚度为0.5～3mm，即在组坯中锌基层的总厚度为0.5～9mm。
以纯镁、WE43和AZ91为例，它们的自腐蚀电位有如下关系：E纯镁<EWE43<EAZ91。
当Mgi(i＝1～3)的排序采用E1＜E2＜E3时，Mg1/Mg2/Mg3为纯镁/WE43/AZ91。当Mgi(i＝1～3)的排序采用E2＜E1＜E3时，Mg1为WE43，Mg2为纯镁，Mg3为AZ91，即Mg1/Mg2/Mg3为WE43/纯镁/AZ91。当Mgi(i＝1～3)的排序采用E1＜E3＜E2时，Mg1为纯镁，Mg2为AZ91，Mg3为WE43，即Mg1/Mg2/Mg3为纯镁/AZ91/WE43。
实施例2：多层Mg/Zn复合材料的制备和界面结合状态的表征。
实施例1中的Mg/Zn复合材料，制备工艺路线为：表面处理→组坯→单道次大变形热轧复合。
用砂纸、砂轮、钢丝刷或激光打磨待复合镁板和锌板，去除污染层并使表面粗糙度增加。然后将待复合的镁板和锌板按照实施例1的顺序有序叠合组坯。将组坯放在加热炉中，在150～380℃预热1～60min，取出后立即进行单道次轧制，压下量为40％～90％，完成复合。轧制完成后，复合板的厚度是0.2～9mm。
使用装配有X-射线能谱仪的扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Merlin,Germany)观察界面，测得相邻镁层之间有15～25μm厚的原子扩散层，镁层和锌层之间10～20μm厚的原子扩散层，相邻锌层之间有5～15μm厚的原子扩散层，证明各层之间通过单道次大变形热轧复合实现了冶金结合。按照ASTM D903-1998(2010)《Standard Test Method for Peel orStripping Strength of Adhesive Bonds》进行剥离实验，测得复合板的界面剥离强度为5～15N/mm。
后处理：可以采用多道次轧制将复合板的厚度降低为0.1～1mm；或者可以采用低温退火，进一步加强界面原子扩散，提高界面结合强度。
实施例3：多层Mg/Zn复合材料的腐蚀性能测试。
按实施例2制得的镁锌复合材料，根据国标GB/T 22315-2008《金属材料弹性模量和泊松比试验方法》测得复合材料的弹性模量为45～60GPa。本实施例依据ASTM G31-1972(2004)《Standard Practice for Lab Immersion Corrosion Testing of Metals》进行腐蚀性能测试，腐蚀介质为模拟体液，温度保持在36.5±0.5℃，每24小时更换一次模拟体液，共浸泡了15～30天。测试结果表明，腐蚀在发明例复合材料的表面逐层横向发展，纵向腐蚀速度慢。如实施例1中的多层镁复层的设计有效阻止了点蚀的纵向穿透，在6～12月内保护了锌基层的结构完整性，复合材料完全降解的时间为8～18个月。在模拟体液中测得的浸泡腐蚀速率为0.15～0.35mm/year。
对比例1：
本例实际制备了一种医用Mg/Zn复合材料，以与实施例1中镁复层总厚度相等的纯镁板(Mg1)和锌基层总厚度相等的纯锌板(Zn1)为原料，按照实施例2中的方法制备。采用与发明例相同的工艺参数，保证制得的复合板的总厚度和镁复层的厚度与发明例相同。
根据实施例3的方法测试腐蚀性能，结果表明腐蚀迅速纵向穿透镁层到达锌基层，引发锌层和镁层之间强烈的电偶腐蚀，在3～5月内就破坏了锌基层的结构，复合材料完全降解的时间为4～6个月。在模拟体液中测得的浸泡腐蚀速率为0.80～4.50mm/year。
表1是实施例和对比例的性能对比。
表1性能测试结果
Figure BDA0002448998400000061

Claims (9)

1.一种多层Mg/Zn层状复合材料，其特征在于所述层状复合材料由镁复层和锌基层组成，锌基层的单面或者双面复合镁复层；镁复层由三层组成，各层为纯镁或镁合金；以E1表示最外层的自腐蚀电位，E2表示中间层的自腐蚀电位，E3表示内层的自腐蚀电位，内指与锌基层接触的层；镁复层的排列方式为以下三种中的任意一种：①镁复层中的各层按从外至内自腐蚀电位升高的顺序排列，即E1＜E2＜E3，腐蚀逐层沿横向进行；②镁复层中第二层的自腐蚀电位最低，其余层的自腐蚀电位从外至内升高，即E2＜E1＜E3，腐蚀在电位最低的第2层横向发展，使得最外层保持较长时间的完整性；③镁复层中的各层按照自外至内自腐蚀电位大小交替排列，即E1＜E3＜E2，使得第2层有阻挡腐蚀纵向发展的作用。
2.如权利要求1所述多层Mg/Zn层状复合材料，其特征在于所述镁复层为纯镁或镁合金，所述镁合金包含下列元素的至少一种：0.01～2％Ca、0.01～2％Zr、0.01～10％Li、0.01～10％Y、0.01～10％Al、0.01～15％Gd、0.01～5％Nd、0.01～5％Ce、0.01～10％Sn、0.01～8％Zn、0.01～5％Sc、0.01～5％Mn、0.01～5％Cu、0.01～5％Ag、0.01～2％Na、0.01～2％Sr、0.01～1％Ti、0.01～1％V、0.01～10％In、0.01～5％Ga、0.01～3％Si和0.01～10％Ge；其中加入Ca、Zr、Li、Y、Al、Ce、Sn、Zn、Sc、Mn、Cu、Ag、Na、Sr、Ti、V、In、Ga、Si和Ge，可以升高纯镁的自腐蚀电位；加入Nd、Gd可以降低纯镁的自腐蚀电位。
3.如权利要求1所述多层Mg/Zn层状复合材料，其特征在于所述复合材料，其特征在于锌基层最多为3层；
当锌基层为单层时，采用的是纯锌或者至少包含下面元素中一种的锌合金：0.01～1％Ca、0.01～1％Mg、0.01～2％Mn、0.01～2％Li、0.01～4％Cu、0.01～1％Fe、0.01～1％Mo、0.01～1％Sr、0.01～6％Al、0.01～20％Au和0.01～8％Ag；其中，添加Ca、Mg、Mn、Li或Cu提高纯锌的强度，添加Mn、Al或Ag提高纯锌的塑性，添加Li、Mg、Mo或Au降低纯锌的降解速率，添加Ca、Sr或Fe提高纯锌的降解速率和成骨效果。
4.如权利要求1所述多层Mg/Zn层状复合材料，其特征在于当锌基层为3层时，层1和层3是医用耐蚀锌合金，中间层2是医用高强高塑锌合金；所述医用耐蚀锌合金含有下面元素的至少一种：0.01～2％Li、0.01～1％Mg、0.01～1％Mo和0.01～20％Au；所述医用高强高塑锌合金含有下面元素的至少一种：0.01～1％Ca、0.01～1％Mg、0.01～2％Mn、0.01～2％Li、0.01～4％Cu、0.01～6％Al、0.01～8％Ag。
5.如权利要求1所述多层Mg/Zn层状复合材料，其特征在于所述复合材料具有良好的生物相容性；人体内细胞对镁离子的耐受度普遍高于锌离子，这种复合材料在植入初期，镁复层降解而锌基层不降解，能够充分发挥镁的生物效应；同时，植入后6个月内，锌基层的结构完整，能够充分发挥支撑作用，从而使得高强度的力学支撑与降解引导骨组织再生同时实现。
6.一种如权利要求1所述多层Mg/Zn层状复合材料的制备方法，其特征在于所述复合材料通过单道次大变形热轧工艺制备；工艺的步骤是：表面处理→组坯→单道次大变形热轧复合；其后，根据具体医用器件对材料加工性能的要求，选择深加工工序，包括退火、喷丸、激光表面处理；
复合第一步表面处理：直接机械打磨待复合表面，去除污染层并增加表面粗糙度，降低后续第三步的热轧复合临界压下量；
复合第二步组坯：将待复合的镁板和锌板按照权利要求1说明的顺序有序叠合，形成组坯；
复合第三步单道次大变形热轧复合：将组坯在150～380℃预热1～60min，然后单道次轧制，压下量为40％～90％。
7.如权利要求6所述多层Mg/Zn层状复合材料的制备方法，其特征在于所述深加工工序中的退火工序为：
将所述层状复合材料放入热处理炉中进行退火处理，去除内应力，提高所述复合材料的冲压性能；退火温度为100～300℃、保温时间为1～90min。
8.如权利要求6所述多层Mg/Zn层状复合材料的制备方法，其特征在于所述深加工工序中的喷丸工序为：
将所述层状复合材料放入喷丸机中进行喷丸处理，以在表面施加一层压应力，提高复合材料的疲劳强度；喷丸覆盖率为60～98％。
9.如权利要求6所述多层Mg/Zn层状复合材料的制备方法，其特征在于所述深加工工序中的激光表面处理工序为：
利用激光在复合材料表面扫描，使表层金属熔化，然后快速冷却，在表层得到细小的微晶结构，可以提高复合材料的疲劳抗力。
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