CN117867325A - 一种可降解生物医用锌合金及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物医药合金材料技术领域，具体涉及一种可降解生物医用锌合金材料及其制备方法和应用。该可降解生物医用锌合金以重量百分比计，由包括以下元素组成：Cu：1.0%~2.0%，Ag：0.1%~2.0%，Zr：0.1%~2.0%，余量为Zn。本发明提出了一种提高可降解生物医用锌合金强度和耐腐蚀性能的制备方法，通过累积叠轧工艺及后续再结晶退火工艺，制造出具有细晶和粗晶交替分布的层状双峰结构材料，细小晶粒通过背应力强化机制赋予材料强度，而粗大晶粒可提供必要的加工硬化率和均匀延伸率，从而达到强度和塑性的协同提升；此外，退火处理还可以改善金属材料的晶粒结构和晶界结构，消除应力和变形，减少缺陷，提高该合金的耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于生物医药合金材料技术领域，具体涉及一种可降解生物医用锌合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
一直以来，心血管疾病都在威胁着人类健康，经调研，心血管疾病位于全球高发疾病的榜首。但传统的临床植入支架是永久性植入材料，长期存在于体内不仅增加了患者的再次住院及死亡概率，也给患者增加了经济负担。因此，从长期安全性考虑，血管介入治疗最好的解决方案是设计制备一种可完全生物降解的支架装置。可生物降解金属材料支架需在患者体内服役时间里保持稳定的力学性能并在6-12个月后逐渐腐蚀溶解，其应用的基本条件为：屈服强度>200MPa，抗拉强度>300MPa，断裂伸长率>15-18%，此外腐蚀速率＜20μm/year。
目前可降解金属支架材料主要有镁基合金、铁基合金和锌基合金，其中镁合金服役时间较短，很难保持力学性能的完整性；铁合金降解速率偏慢，其铁磁性会与某些成像设备(如磁共振成像)存在兼容性的问题；而锌的电极电位与化学活性均介于两者之间，具有适宜的降解性能；锌离子是人体必须的营养元素，且在人体组织中运输迅速，因此基本不会在植入部位产生细胞毒性，保证了良好的生物相容性。因此，可生物降解锌合金支架有望成为新一代可降解金属血管支架的典型代表。
纯锌的力学性能较差，达不到生物可降解医用材料的临床标准。因此，国内外研究人员对纯锌进行了合金化及不同工艺（如热轧、冷拔、挤压等）的加工，期望其性能能够达标。在专利申请CN112281027A公开了一种可降解生物医用Zn-Cu-Ag-Zr系锌合金及其制备方法，其采用合金化和热轧方法制备Zn-Cu-Ag-Zr系锌合金，使该合金的延伸率得到了很大提升并达到了使用标准，但其强度和耐腐蚀性能仍没有达标，并不足以满足可降解生物医用血管支架的条件，没有达到强度和塑性的协同提升。因此，开发一种具有高强度和强耐腐蚀性的材料是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种可降解生物医用锌合金及其制备方法和应用，具体采用以下的技术方案：
本发明的一方面，提供了一种可降解生物医用锌合金，上述合金以重量百分比计，包括以下元素组成：Cu：1.0%~2.0%，Ag：0.1%~2.0%，Zr：0.1%~2.0%，余量为Zn。
本发明的可降解生物医用锌合金中元素组成为Cu：1.0%~2.0%，Ag：0.1%~2.0%，Zr：0.1%~2.0%，余量为Zn。这个重量百分比范围的元素能够在提高材料力学性能的同时，保持良好的生物相容性。
进一步地，上述可降解生物医用锌合金以重量百分比计，包括以下元素组成：Cu：1.5%，Ag：0.5%，Zr：0.1%，余量为Zn。
进一步地，上述可降解生物医用锌合金的抗拉强度为217±6MPa，延伸率为36.1±3%，腐蚀速率为0.0395±0.003mm/year。
本发明的第二方面，还提供了上述可降解生物医用锌合金的制备方法，包括以下步骤：
S1：将重力铸造制备的Zn-Cu-Ag-Zr合金切割成2 mm~6 mm厚的板材，在温度为250℃~600℃下进行均质化退火处理，然后除去表面氧化层并用丙酮清洗，得到Zn-Cu-Ag-Zr合金基材；
S2：将步骤S1得到的Zn-Cu-Ag-Zr合金基材进行累积叠轧工艺；所述累积叠轧工艺中选择叠轧变形量为40%~70%，轧制温度为150℃~350℃，轧制速度为0.5m/s~1.5m/s，叠轧循环次数2~6次，并且次轧制进行轧制温度保温20min，得到Zn-Cu-Ag-Zr合金材料；
S3：将步骤2得到的Zn-Cu-Ag-Zr合金材料在温度150℃~400℃的条件下进行退火处理5min~60min，然后进行淬火至室温，最终得到可降解生物医用锌合金。
本发明提出累积叠轧大塑性变形工艺和再结晶退火工艺对Zn-Cu-Ag-Zr系锌合金材料进行加工，一方面，累积叠轧与传统轧制相比，传统轧制应变量会受到限制，而累积叠轧可以反复轧制，使累积应变量可以达到最大值，突破传统轧制压下量的限制，可得到超细晶金属材料；与表面塑性变形工艺（如传统轧制、超声滚压工艺）塑性变形只作用于表面相比，累积叠轧工艺的每次循环均会有一半的表面进入厚度中心，高道次累积叠轧板材的整个厚度区域可以产生巨大的应变；另一方面，再结晶退火后材料会形成一个层状双峰组织结构，细小晶粒通过背应力强化机制赋予材料强度，而粗大晶粒可提供必要的加工硬化率和均匀延伸率，从而达到强度和塑性的协同提升；退火处理还可以改善金属材料的晶粒结构和晶界结构，消除应力和变形，减少缺陷，提高了该合金的耐腐蚀性能。
进一步地，上述步骤S1中板材的厚度为3mm，均质化退火处理的温度为350℃。
进一步地，上述步骤S2中进行累积叠轧工艺时，叠轧变形量为50%，轧制温度为300℃，轧制速度为1m/s，叠轧循环次数为3次；并且在进行累积叠轧工艺时，每完成一次叠轧需要去除表面氧化层和使用丙酮清洗。叠轧变形量范围的设定：变形量过低材料的晶粒细化不够，进而影响性能，也会对表面质量有影响；变形量过高则会使材料开裂或失效；轧制温度过低会使叠轧时材料的粘度不够，无法叠轧在一起；温度过高会影响材料的内部结构进而影响材料性能。
进一步地，上述步骤S3中退火温度为150℃，退火时间为30min。退火温度为150℃时，能够使材料能够发生再结晶，进一步细化晶粒尺寸；退火时间为30min时，能够使材料能够完全再结晶；若退火温度较高或者较低，或时间较长或较短会影响材料结晶，导致材料性能不佳。
本发明的第三方面，还提供上述可降解生物医用锌合金在制备可降解医用植入器械中的用途。其中可降解医用植入器械包括骨钉、骨板、心血管支架、吻合器、缝合线、肠道支架、胆道支架、固定针、髓内针。
本发明的有益效果为：本发明提出了一种提高可降解生物医用Zn-Cu-Ag-Zr系锌合金强度和耐腐蚀性能的工艺方法，通过累积叠轧工艺及后续再结晶退火工艺，制造出具有细晶和粗晶交替分布的层状双峰结构材料，细小晶粒通过背应力强化机制赋予材料强度，而粗大晶粒可提供必要的加工硬化率和均匀延伸率，从而达到强度和塑性的协同提升；退火处理还可以改善金属材料的晶粒结构和晶界结构，消除应力和变形，减少缺陷，提高该合金的耐腐蚀性能。
附图说明
图1所示为实施例1中Zn-1.5Cu-0.5Ag-0.1Zr合金的铸态金相图；
图2所示为实施例1中Zn-1.5Cu-0.5Ag-0.1Zr合金经过累积叠轧退火后的金相图；
图3所示为实施例1中Zn-1.5Cu-0.5Ag-0.1Zr合金铸态和累积叠轧退火后的力学性能图；
图4所示为实施例1中Zn-1.5Cu-0.5Ag-0.1Zr合金铸态电化学腐蚀形貌图；
图5所示为实施例1中Zn-1.5Cu-0.5Ag-0.1Zr合金经过累积叠轧退火后的电化学腐蚀形貌图；
图6所示为实施例1中Zn-1.5Cu-0.5Ag-0.1Zr合金铸态和累积叠轧退火后的动电极化曲线图。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本文中，除非另有说明，用语“％”是指“质量％”；用语“μg/mL”是指：微克每毫升。在本文中，除非另有说明，本文用语“％”均是指基于本申请组合物的总重量而言的。
在本文中，限定的所有范围是指：包括给定范围内的每个特定范围以及给定范围之间的子范围的组合。例如，1～5的范围具体包括1、2、3、4和5，也包括如2～5、3～5、2～3、2～4、1～4等子范围。
实施例1
本实施例是一种可降解生物医用Zn-Cu-Ag-Zr合金，其元素质量分数为Cu：1.5%，Ag：0.5%，Zr：0.1%，余量为Zn；
本实施例的可降解生物医用锌合金的制备方法包括以下步骤：
步骤1：重力浇铸得到Zn-1.5Cu-0.5Ag-0.1Zr合金，即合金中各质量百分比为Cu：1.5%，Ag：0.5%，Zr：0.1%，余量为Zn，制备成3mm厚的板材，进行均质化退火处理，温度为350℃；然后通过砂纸打磨至2000#，并进行抛光，得到Zn-1.5Cu-0.5Ag-0.1Zr合金基材；
步骤2：将步骤1得到Zn-1.5Cu-0.5Ag-0.1Zr合金基材进行累积叠轧工艺，选择变形量为50%，叠轧循环次数为3次，轧制温度为300℃，轧制速度为1m/s；注意每完成一道次轧制均需要进行保温300℃/20min；每完成一次叠轧均需要去除表面氧化层和使用丙酮清洗；
步骤3：将步骤2处理后的Zn-1.5Cu-0.5Ag-0.1Zr合金进行退火处理，退火温度为150℃，退火时间为30min，之后水淬至室温，最终得到具有层状双峰结构的可降解生物医用Zn-1.5Cu-0.5Ag-0.1Zr合金。
下列是对上述实施例中制得的材料进行了相关的检测，具体如下：
图1所示为Zn-1.5Cu-0.5Ag-0.1Zr合金的铸态金相图；图2所示为Zn-1.5Cu-0.5Ag-0.1Zr合金经过累积叠轧退火后的金相图；图3所示为实施例1中Zn-1.5Cu-0.5Ag-0.1Zr合金铸态和累积叠轧退火后的力学性能图；由图1和图2可知，Zn-Cu-Ag-Zr系锌合金经过累积叠轧工艺和再结晶退火工艺，得到了细晶与粗晶交替分布的层状双峰结构，并且第二相组织也呈层状分布，以上工艺完成了Zn-Cu-Ag-Zr系锌合金的层状双峰结构的制备；由图3可知，累积叠轧退火态与铸态材料的力学性能相比，提高了材料的力学性能，其中延伸率提升了980.84%，达36.16%，符合植入标准；抗拉强度提高了96.65%，达217.66MPa。
图4所示为Zn-1.5Cu-0.5Ag-0.1Zr合金铸态电化学腐蚀形貌图；图5所示为Zn-1.5Cu-0.5Ag-0.1Zr合金经过累积叠轧退火后的电化学腐蚀形貌图；图6所示为实施例1中Zn-1.5Cu-0.5Ag-0.1Zr合金铸态和累积叠轧退火后的动电极化曲线图；由图4、图5和图6可知，经过累积叠轧退火后得到的层状双峰结构锌合金的耐腐蚀性能也得到了提高，其中铸态材料耐腐蚀性能为144.7μm/year，累积叠轧退火态材料的耐腐蚀性能为39.53μm/year，提升了72.68%，接近生物材料植入标准。
实施例2
一种可降解生物医用Zn-2.0Cu-1.0Ag-0.3Zr合金的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：重力浇铸得到Zn-2.0Cu-1.0Ag-0.3Zr合金，质量百分比为Cu：2.0%，Ag：1.0%，Zr：0.3%，余量为Zn，制备成4mm厚的板材，进行均质化退火处理，温度为350℃，然后通过砂纸打磨至2000#，并进行抛光，得到Zn-2.0Cu-1.0Ag-0.3Zr合金基材；
步骤2：将步骤1得到的Zn-2.0Cu-1.0Ag-0.3Zr合金基材进行累积叠轧工艺，选择变形量为50%，叠轧循环次数为4次，轧制温度为280℃，轧制速度为1m/s；注意每完成一道次轧制均需要进行保温280℃/20min；每完成一次叠轧均需要去除表面氧化层和使用丙酮清洗；
步骤3：将步骤2处理后的Zn-2.0Cu-1.0Ag-0.3Zr合金进行退火处理，退火温度为180℃，退火时间为20min，之后水淬至室温，最终得到具有双峰结构的可降解生物医用Zn-2.0Cu-1.0Ag-0.3Zr合金。
实施例3
一种可降解生物医用Zn-1.3Cu-0.8Ag-0.5Zr合金的人制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：重力浇铸得到Zn-1.3Cu-0.8Ag-0.5Zr合金，质量百分比为Cu：1.3%，Ag：0.8%，Zr：0.5%，余量为Zn，制备成5mm厚的板材，进行均质化退火处理，温度为400℃；然后通过砂纸打磨至2000#，并进行抛光，得到Zn-1.3Cu-0.8Ag-0.5Zr合金基材；
步骤2：将步骤2得到的Zn-1.3Cu-0.8Ag-0.5Zr合金基材进行累积叠轧工艺，选择变形量为50%，叠轧循环次数为2次，轧制温度为250℃，轧制速度为1m/s；注意每完成一道次轧制均需要进行保温250℃/20min；每完成一次叠轧均需要去除表面氧化层和使用丙酮清洗；
步骤3：将步骤2处理后的Zn-1.3Cu-0.8Ag-0.5Zr进行退火处理，退火温度为250℃，退火时间为10min，之后水淬至室温，最终得到具有层状双峰结构的可降解生物医用Zn-1.3Cu-0.8Ag-0.5Zr合金。
实施例4
步骤1：重力浇铸得到Zn-1.8Cu-1.5Ag-0.8Zr合金，质量百分比为Cu：1.8%，Ag：1.5%，Zr：0.8%，余量为Zn，制备成6mm厚的板材，进行均质化退火处理，温度为400℃；然后通过砂纸打磨至2000#，并进行抛光，得到Zn-1.8Cu-1.5Ag-0.8Zr合金基材；
步骤2：将步骤1得到的Zn-1.8Cu-1.5Ag-0.8Zr合金基材进行累积叠轧工艺，选择变形量为50%，叠轧循环次数为3次，轧制温度为250℃，轧制速度为1m/s。注意每完成一道次轧制均需要进行保温250℃/20min；每完成一次叠轧均需要去除表面氧化层和使用丙酮清洗；
步骤3：将步骤2处理后的Zn-1.8Cu-0.5Ag-0.3Zr合金进行退火处理，退火温度为300℃，退火时间为15min，之后水淬至室温，最终得到具有层状双峰结的Zn-1.8Cu-1.5Ag-0.8Zr合金。
尽管本发明的描述已经相当详尽且特别对几个所述实施例进行了描述，但其并非旨在局限于任何这些细节或实施例或任何特殊实施例，而是应当将其视作是通过参考所附权利要求考虑到现有技术为这些权利要求提供广义的可能性解释，从而有效地涵盖本发明的预定范围。此外，上文以发明人可预见的实施例对本发明进行描述，其目的是为了提供有用的描述，而那些目前尚未预见的对本发明的非实质性改动仍可代表本发明的等效改动。
Claims (10)
1.一种可降解生物医用锌合金，其特征在于，所述可降解生物医用锌合金以重量百分比计，包括以下元素组成：Cu：1.0%~2.0%，Ag：0.1%~2.0%，Zr：0.1%~2.0%，余量为Zn。
2.根据权利要求1所述的可降解生物医用锌合金材料，其特征在于，所述合金以重量百分比计，包括以下元素组成：Cu：1.5%，Ag：0.5%，Zr：0.1%，余量为Zn。
3.根据权利要求2所述的可降解生物医用锌合金，其特征在于，所述可降解生物医用锌合金的抗拉强度为217±6MPa，延伸率为36.1±3%，腐蚀速率为0.0395±0.003mm/year。
4.一种权利要求1-3任一项所述的可降解生物医用锌合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将重力铸造制备的Zn-Cu-Ag-Zr合金切割成2 mm~6 mm厚的板材，在温度为250℃~600℃下进行均质化退火处理，然后除去表面氧化层并用丙酮清洗，得到Zn-Cu-Ag-Zr合金基材；
S2：将步骤S1得到的Zn-Cu-Ag-Zr合金基材进行累积叠轧工艺；所述累积叠轧工艺中选择叠轧变形量为40%~70%，轧制温度为150℃~350℃，轧制速度为0.5m/s~1.5m/s，叠轧循环次数2~6次，并且次轧制进行轧制温度保温20min，得到Zn-Cu-Ag-Zr合金材料；
S3：将步骤2得到的Zn-Cu-Ag-Zr合金材料在温度150℃~400℃的条件下进行退火处理5min~60min，然后进行淬火至室温，最终得到可降解生物医用锌合金。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中板材的厚度为3mm，均质化退火处理的温度为350℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中进行累积叠轧工艺时，叠轧变形量为50%，轧制温度为300℃，轧制速度为1m/s，叠轧循环次数为3次。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在进行累积叠轧工艺时，每完成一次叠轧需要去除表面氧化层和使用丙酮清洗。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中退火温度为150℃，退火时间为30min。
9.权利要求1-3任一项所述的可降解生物医用锌合金在制备可降解医用植入器械中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，可降解医用植入器械包括骨钉、骨板、心血管支架、吻合器、缝合线、肠道支架、胆道支架、固定针、髓内针。
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