KR102246887B1 - 마그네슘-알루미늄-아연 합금, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

마그네슘-알루미늄-아연 합금, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 마그네슘 합금 및 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 마그네슘 합금은: 최대한 6.0중량% Zn, 바람직하게는 2.0 내지 4.0중량% Zn, 2.0 내지 10.0중량% Al, 바람직하게는 3.0 내지 6.0중량% Al, 이때 중량% Al ≥ 중량% Zn이고, 잔부는 전기화학적 전위차 및/또는 석출물 및/또는 금속간화합물 형성을 촉진하며, 총 함량이 0.0063중량% 이하의 불순물들 Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Y, 원자번호 21, 57 내지 71 및 89 내지 103의 Sc 또는 희토류 원소들, Be, Cd, In, Sn 및/또는 Pb 및 P을 함유하는 마그네슘으로 구성되고, 합금 기지는 Al로 인하여 또는 Al 및 Zn로 인하여 고용 경화되고 또한 Mg 및 Al의 금속간화합물로 인하여 입자 경화된다.

Description

마그네슘-알루미늄-아연 합금, 이의 제조방법 및 이의 용도{MAGNESIUM-ALUMINUM-ZINC ALLOY, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF}
본원 발명은 마그네슘 합금 및 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
마그네슘 합금 특성들은 결정적으로 합금 원소들 및 불순물들의 유형 및 함량뿐 아니라 제조 조건들에 따라 결정된다고 알려져 있다. 오랫동안 마그네슘 합금 특성에 대한 합금 원소들 및 불순물들의 영향이 당업자에게 알려져 있고 임플란트 소재용 이원 또는 삼원 마그네슘 합금 특성들에 있어서 복합한 성질을 보인다.
마그네슘에 대하여 가장 빈번히 사용되는 합금 원소는 알루미늄으로, 고용 및 석출 경화 및 미립자 형성에 의한 인장강도 증가뿐 아니라 미세다공성이 유도된다. 또한, 융융물에서 알루미늄은 철 입자들이 석출되거나 또는 다른 원소들과 함께 금속간 입자들을 형성하는 철 석출 경계를 더 낮은 철 함량 측을 향하여 크게 이동시킨다.
칼슘은 현저한 미립화 효과를 보이고 주조성 및 내부식성을 열화시킨다.
마그네슘 합금에서 바람직하지 않은 동반 원소들은 철, 니켈, 코발트 및 구리를 포함하고, 이들은 양전 특성으로 인해 부식성을 증가시킨다.
망간은 모든 마그네슘 주조 합금에서 존재하고 AlMnFe 석출물 형태로 철과 결합하여, 국소 원소들 형성이 감소된다. 한편, 망간은 모든 철과 결합하지 않고, 따라서 철 잔부 및 망간 잔부는 언제나 융융물에 잔류한다.
규소는 주조성 및 점성을 낮추고, Si 함량이 증가하면, 부식 거동 악화가 예상된다. 철, 망간 및 규소는 금속간화합물 형성 경향이 매우 높다.
이러한 금속간화합물의 전기화학적 전위는 매우 높고 따라서 합금 기지의 부식을 제어하는 캐소드로 작용할 수 있다.
고용 경화로 아연은 기계적 특성들을 개선시키고 따라서 미립화를 보이지만, 또한 미세다공성이 유도되어 이원 Mg-Zn 및 삼원 Mg-Al-Zn 합금에서는 1.5 내지 2중량% 함량에서 고온 균열 개시 경향이 있다.
지르코늄을 추가하면 팽창성을 저하시키지 않고 인장강도가 증가되고 미립화로 이어지지만, 또한 동적 재결정성이 크게 악화되고, 이는 재결정 온도 증가로 명백하고 따라서 높은 에너지 소모가 요구된다. 또한, 미립화 효과가 상실되므로 지르코늄은 알루미늄 및 규소 함유 융융물에 첨가될 수 없다.
희토류 원소들 예컨대 Lu, Er, Ho, Th, Sc 및 In 모두는 유사한 화학적 거동을 보이고 이원 상태도의 마그네슘-풍부 측에서 부분 용해되는 공융계를 형성하여 석출 경화가 가능하다.
불순물들이 있는 또 다른 합금 원소들을 첨가하면, 이원 마그네슘 합금에서 상이한 금속간화합물 형성이 유도된다고 알려져 있다. 예를들면, 입계에 형성되는 금속간화합물 Mg17Al12은 취성이고 연성이 제한된다. 마그네슘 기지와 비교하면, 이러한 금속간화합물은 더욱 비활성이고 국소 원소들을 형성하여, 부식 거동이 악화된다.
이들 영향 요인들과 더불어, 마그네슘 합금 특성들은 또한 금속 제조 조건들에 따라 결정적으로 달라진다. 종래 주조 방법에서는 합금 원소들 합금화에 의해 자연스럽게 불순물들이 첨가된다. 따라서 선행기술 (US 5,055,254 A)에서는 마그네슘 주조 합금, 예를들면 대략 8 내지 9.5중량% Al 및 0.45 내지 0.9중량% Zn 함유 마그네슘-알루미늄-아연 합금에서 불순물들 허용치를 규정하고, 0.0015 내지 0.0024중량% Fe, 0.0010중량% Ni, 0.0010 내지 0.0024중량% Cu 및 적어도 0.15 내지 0.5중량% Mn의 허용치가 언급된다.
많은 공지 문헌들에서 마그네슘 및 이의 합금에서 불순물들 허용치뿐 아니라 제조 조건들이 언급되고 이하 중량% 단위로 나열된다:
Figure 112014114390041-pct00001
이러한 허용치들은 전기화학적으로 마그네슘 기지보다 더욱 비활성 전위를 가지는 부식-촉진 금속간화합물 형성을 확실히 배제하기에 충분하지 않다는 것을 알았다.
생분해성 임플란트는 생리적 필수 지지 기간 동안 지지 기능 및 이에 따른 강도와 함께 충분한 확장성이 필요하다. 그러나, 특히 이러한 관점에서, 공지 마그네슘 소재는 영구 임플란트들 예컨대 티타늄, CoCr 합금 및 티타늄 합금으로 달성되는 특성들에 미치지 못한다. 영구 임플란트의 최대 인장강도 Rm는 대략 500 MPa 내지 > 1000 MPa이지만, 마그네슘 소재의 경우 지금까지 <275 MPa 이고, 대부분의 경우 <250 MPa이다.
많은 기술적 마그네슘 소재의 또 다른 단점은 최대 인장강도 Rm및 내력 Rp간의 차이가 작다는 것이다. 소성 변형이 가능한 임플란트, 예컨대 심혈관 스텐트에서, 이는 재료 초기 변형 후 더 이상의 저항이 존재하지 않고, 이미 변형된 영역들은 임의의 하중 증가 없이 더욱 변형되어, 요소 일부의 과다신장이 유발되고 파괴가 발생된다는 것을 의미한다.
또한 많은 마그네슘 소재는 확실히 현저한 기계적 비대칭성을 보이고, 이는 기계적 특성 특히 인장하중 및 압축하중을 받는 내력 Rp의 차이로 나타난다. 이러한 비대칭성은 예를들면, 적합한 반-가공 제품 제조에 적용되는 성형공정 예컨대 압출, 압연 및 인발 과정에서 발생된다. 장력이 걸릴 때의 내력 Rp및 압출될 때의 내력 Rp간의 차이가 너무 크면 요소, 예컨대 심혈관 스텐트의 불균일 변형이 일어나고, 이는 후에 다중축 변형이 일어나고, 균열 및 파괴가 초래된다.
낮은 경우 수의 결정 슬립계로 인하여, 마그네슘 합금은 또한 일반적으로 적합한 반가공 제품들 제조에 적용되는 성형공정 예컨대 압출, 압연 및 인발에서 성형공정 과정 중의 결정들을 배향시킴으로써 텍스처를 형성한다. 특히, 이는 반가공 제품은 상이한 공간 방향에서 상이한 특성들을 가지는 가진다는 것을 의미한다. 예를들면, 성형 후 일 공간 방향에서 높은 변형성 또는 파단 연신율이 발생하고, 다른 공간 방향에서 낮은 변형성 또는 파단 연신율이 생긴다. 스텐트는 높은 소성 변형을 받고, 낮은 파단 연신율은 임플란트 고장 위험성을 높이기 때문에 이러한 텍스처 형성은 유사하게 회피되어야 한다. 성형 과정에서 이러한 텍스처를 실질적으로 회피하는 하나의 방법은 성형 전에 입자를 가능한 미세하게 조정하는 것이다. 마그네슘 재료의 육방 격자 구조로 인하여, 이러한 소재는 실온에서 변형성은 낮고, 이는 베이스 평면의 슬립으로 특정된다. 재료가 추가로 거친 미세조직, 즉 조립자를 가지면, 전단변형이 발생되는 추가 변형에서 강제로 소위 쌍결정성 (twinning)이 생성되고, 결정 영역이 출발 위치의 거울 대칭적 위치로 전환된다. 생성되는 트윈 (twin) 입계는 재료에서 약한 포인트들로 구성되고, 여기에서 특히 최대로 요소 파괴로 이어지는 소성 변형으로 초기 균열이 개시된다.
임플란트 재료의 입자가 충분히 미세하면, 이러한 임플란트 고장 위험성은 크게 줄어든다. 따라서 임플란트 소재는 가능한 미세한 입자를 가져야 바람직하지 않은 전단변형을 피할 수 있다.
모든 입수 가능한 임플란트용 기술적 마그네슘 소재는 생리적 매질에서 높은 부식 환경에 놓인다. 선행기술에서 예를들면 고분자 재료 (EP 2 085 100 A2, EP 2 384 725 A1), 수성 또는 알코올성 전환 용액 (DE 10 2006 060 501 A1) 또는 산화물 (DE 10 2010 027 532 A1, EP 0 295 397 A1)로 제조된 부식-억제 코팅물을 임플란트에 제공하여 부식성을 억제하기 위한 시도들이 있었다.
거의 모든 적합한 고분자들은 때로 조직에 가장 염증을 일으키므로 고분자 부동태화 층들을 적용하면 상당히 문제가 있다. 이러한 보호 수단이 없는 얇은 구조체는 필요한 지지 기간을 견디지 못한다. 얇은-벽의 외상학적 임플란트에서의 부식은 때로 매우 신속한 인장강도 상실이 동반되고, 이는 시간 단위당 과도한 함량의 수소 형성에 의한 추가적 부담이 된다. 결과적으로 바람직하지 않은 가스가 뼈 및 조직에 포함된다.
더욱 큰 단면적을 가지는 외상학적 임플란트의 경우, 구조적으로 수소 문제 및 임플란트 부식 속도를 의도적으로 제어할 필요가 있다.
특히 생분해성 임플란트의 경우, 분해 후 모든 함유 화학 원소들이 신체에 흡수되므로 원소들의 최대 생체적합성이 바람직하다. 어떠한 경우라도, 고도 독성 원소들 예컨대 Be, Cd, Pb, Cr 및 기타 등은 피하여야 한다.
분해성 마그네슘 합금은 현대 의학 기술에서 광범위한 형태로 적용되는 임플란트 구현에 특히 적합하다. 임플란트들은, 예를들면, 혈관, 중공기관 및 혈관계를 지지하기 위하여 (혈관내 임플란트, 예컨대 스텐트), 조직 이식편 및 조직 이식체를 고정하고 일시로 부착하고, 또한 정형외과적 목적, 예컨대 네일, 플레이트 또는 나사용으로 사용된다. 특히 빈번하게 사용되는 임플란트 형태는 스텐트이다.
스텐트 이식은 혈관 질환에 대한 가장 효과적인 치료 수단의 하나이다. 스텐트는 환자의 중공기관에 대한 지지 기능을 제공한다. 이러한 목적으로, 종래 구성의 스텐트는 신체 삽입을 위하여 초기에는 압축 형태로 존재하고 적용 부위에서는 확장되는 금속 버팀대 (strut)를 포함한 세선세공 (filigree) 지지 구조체를 가진다. 이러한 스텐트의 주요 응용 분야 중 하나는 영구적 또는 일시적으로 혈관 수축부, 특히 관상혈관 수축부 (협착증)를 확장하고 개방을 유지하는 것이다. 또한, 주로 동맥류를 밀봉하는 동맥류 스텐트가 알려져 있다. 지지 기능이 추가로 제공된다.
임플란트, 특히 스텐트는, 임플란트 소재의 기본 몸체를 가진다. 임플란트 재료는 의료 분야에서 사용되는 비-생체 재료이고, 생물학적 시스템과 상호 작용한다. 임플란트 재료로서 신체 환경과 접촉되어 사용되기 위한 기본 전제조건은, 신체 친화성 (생체적합성)이다. 본원에 있어서, 생체적합성이란 특정 분야에서 적합한 조직 반응을 유도할 수 있는 재료 성능을 의미한다. 이는 의료적 상호작용을 목적으로 화학적, 물리적, 생물학적, 및 형태학적 임플란트 표면 특성들의 환자 조직과의 적합성을 포함한다. 또한 임플란트 재료의 생체적합성은 이식되는 생물계의 일시적 반응 프로세스에 따라 달라진다. 예를들면, 통증 및 염증이 상대적으로 단기간에 발생되고, 조직 변화로 이어질 수 있다. 임플란트 재료 특성들에 따라, 생물학적 시스템은 달리 반응한다. 따라서 생물계의 반응에 따라, 임플란트 소재는 생리활성, 생리불활성 및 분해성 또는 재흡수성 소재로 분류될 수 있다.
임플란트 소재는 고분자, 금속 소재, 및 세라믹 소재 (예를들면 코팅물)를 포함한다. 영구 임플란트용 생체적합성 금속 및 금속 합금은, 예를들면, 스테인리스 강재 (예컨대 316L), 코발트계 합금 (예컨대 CoCrMo 주조 합금, CoCrMo 단조 합금, CoCrWNi 단조 합금 및 CoCrNiMo 단조 합금), 기술적 순수 티타늄 및 티타늄 합금 (예컨대 cp 티타늄, TiAl6V4 또는 TiAl6Nb7) 및 골드 합금을 포함한다. 생체부식성 스텐트 분야에서, 마그네슘 또는 기술적 순수 철뿐 아니라 마그네슘, 철, 아연, 몰리브덴, 및 텅스텐 원소들의 생체부식성 기반 합금이 제안된다.
생체 내에서 임플란트 분해 과정이 너무 빨라 특히 세선세공 구조체를 가지는 일시적 임플란트용으로 생체부식성 마그네슘 합금을 사용하는 것은 어렵다. 분해 속도인 부식속도를 줄이기 위하여, 여러 방법들이 논의된다. 하나는, 적합한 합금 개발에 의한 임플란트 소재 일부의 분해를 늦추는 것이다. 또한, 코팅물은 일시적으로 분해를 억제한다. 현존 방법들이 가능성이 있지만, 어떠한 것도 상업적 제품으로 구현되지 못하였다. 지금까지의 노력과는 무관하게, 생체 내에서 마그네슘 합금의 부식을 적어도 일시적으로 감소시키면서도, 동시에 기계적 특성들을 최대화하기 위한 해결책이 계속적으로 필요하다.
이러한 선행기술에 비추어, 본원의 목적은 생분해성 마그네슘 합금, 이의 제조방법 및 임플란트 용도를 제공하는 것이고, 임플란트의 마그네슘 기지는 보호층들 없이 미립자 및 높은 내부식성을 가지고 지지기간 (support period)에 걸쳐 전기화학적으로 안정한 상태로 남고, 마그네슘 기지보다 전기화학적으로 더욱 불활성인 (noble) 금속간화합물 형성을 이용하고, 한편으로 기계적 특성들이 개선되고, 예컨대 인장강도 및 내력이 증가되고, 기계적 비대칭성이 감소되어 임플란트의 분해 속도가 조절될 수 있다.
이러한 목적은 청구항 1의 마그네슘 합금, 청구항 6의 방법, 및 청구항 10 및 12의 용도에 의해 달성된다.
종속항들에 기재된 특징부들로 인하여 마그네슘 합금, 이의 제조방법, 및 이의 용도의 유익한 개선들이 가능하다.
이러한 해결책은 임플란트의 마그네슘 기지 내부식성 및 변형성은 지지기간 동안 보장되어 임플란트가 파괴 또는 균열 없이 다중축 영구하중을 견딜 수 있고, 또한 마그네슘 기지를 생리학적 액체에 의해 촉발되는 분해 수단으로 이용할 수 있다는 구현에 기초한다.
이러한 목적은 다음으로 구성되는 마그네슘 합금에 의해 달성된다:
4.0중량% 이하 Zn, 2.0 내지 10.0중량% Al, 여기에서 중량%로 Al 합금 함량은 중량%로 Zn 합금 함량 이상,
잔부는 전기화학적 전위차 및/또는 석출물 및/또는 금속간화합물 형성을 촉진하며, 총 함량이 0.0063중량% 이하의 불순물들 Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Y, 원자번호 21, 57 내지 71 및 89 내지 103의 Sc 또는 희토류 원소들, Be, Cd, In, Sn 및/또는 Pb 및 P을 함유하는 마그네슘, 여기에서 합금 기지는 Al로 인하여 또는 Al 및 Zn로 인하여 고용 경화되고 또한 Mg 및 Al의 금속간화합물로 인하여 입자 경화된다.
바람직하게는 본원에 의한 마그네슘 합금의 Zn 함량은 2.0중량% 이하, 특히 바람직하게는 1.0중량% 이하이고 및/또는 Al 함량은 2.0 내지 8.0중량%, 바람직하게는 3.0 내지 8.0중량% 및 더욱 바람직하게는 3.0 내지 6.0중량%이다.
본원 발명에 의한 마그네슘 합금은 매우 높은 내부식성을 가지고, 이는 합금 내부식성이 크게 증가하도록 마그네슘 기지에서 불순물들 및 이들의 조합 함량을 크게 줄이고, 기지의 전기화학적 전위를 높일 수 있는 합금 원소들만을 소유하여 달성된다.
공지된 불순물들의 허용치는 마그네슘 합금 제품이 때로 가공 열처리, 특히 준-평형 구조체를 생성할 수 있는 어닐링 연장 처리를 받는 것을 고려하지 않는다. 금속 원소들은 확산에 의해 결합하고 상이한 전기화학적 전위, 특히 마그네슘 기지보다 상당히 더 높은 전위를 가지고 따라서 캐소드로 작용하고 갈바니 부식 과정을 촉진시킬 수 있는 금속간화합물이라고 알려진 것을 형성한다.
본 출원인은 개별 불순물들이 중량%로 다음의 허용치를 준수하면 부식-안정한 합금 기지가 달성될 수 있다는 것을 알았다:
Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu 각각 < 0.0005; Zr, Y 각각 < 0.0003; 및 P <0.0002.
본 실시태양에서 더욱 바람직하게는, 합금은 다음 허용치 (중량%)로 추가적인 개별 불순물들을 가진다: 원자번호 21, 57 내지 71 및 89 내지 103인 Sc 또는 희토류 원소들 총 함량 <0.001; Be, Cd, In, Sn 및/또는 Pb 각각 <0.0003;
바람직하게는 부식-안정한 합금 기지는 불순물들 총 함량이 0.0053 Gew.% 이하이고, 개별 불순물들은 중량%로 다음의 허용치를 가진다:
Fe, Si, Mn 각각 < 0.0005; Co, Ni, Cu 각각 < 0.0002; Zr, Y 각각 < 0.0003; 원자번호 21, 57 내지 71 및 89 내지 103인 Sc 또는 희토류 원소들 총 함량 <0.001; Be, Cd, In, Sn 및/또는 Pb 각각 <0.0003; 및 P <0.0001.
특히 바람직하게는 부식-안정한 합금 기지는 불순물들 총 함량이 0.0022 Gew.% 이하이고, 개별 불순물들은 중량%로 다음의 허용치를 가진다:
Fe, Si, Mn 각각 < 0.0002; Co, Ni, Cu, Zr, Y 각각 < 0.0001; 원자번호 21, 57 내지 71 및 89 내지 103인 Sc 또는 희토류 원소들 총 함량 <0.0005; Be, Cd, In, Sn 및/또는 Pb 각각 <0.0001, 및 P <0.0001.
놀랍게도 이들 허용치가 달성되면 합금원소로서 선행기술에서 관례적인 망간 첨가는 필요하지 않다. 삼원 금속간화합물 FeMnSi 형성이 억제되고, 이에 따라 합금 내부식성이 개선된다.
불순물 원소들이 조합될 때, 이러한 불순물들 Fe, Si, Mn, Co, Ni 및 Cu의 총 허용치는 0.003 중량% 이하, 바람직하게는 0.0021중량% 이하 및 특히 바람직하게는 0.0009중량% 이하이다.
본 발명에 의한 마그네슘 합금의 인장강도는 >275 MPa, 바람직하게는 >300 MPa이고, 항복점은 >200 MPa, 바람직하게는 > 225 MPa이고, 항복비는 <0.8, 및 바람직하게는 <075이고, 인장강도 및 항복점 간의 차이는 >50 MPa, 바람직하게는 > 100 MPa이고, 기계적 비대칭성은 <1.25이다.
이러한 유의한 기계적 특성들의 개선은 합금 기지에서 알루미늄 및 아연의 고용체 형성 및 기지에서 마그네슘 및 알루미늄의 금속간화합물에 기인한다. 인장강도 개선은 입자들과의 전위 (dislocation) 상호작용에 기초하고, 이에 따라 전위 이동은 악영향을 받고 교란되지 않은 기지와 동일한 소성 변형을 일으키기 위하여 추가적인 장력이 필요하다.
새로운 마그네슘 합금의 기계적 특성들의 개선으로 임플란트, 예를들면 심혈관 스텐트는, 부식으로 인한 마그네슘 기지 분해 개시에도 불구하고 지지 기간 전체에 걸쳐 이식 상태에서 다중축 영구하중을 견딜 수 있다.
기계적 비대칭성에 있어서, 마그네슘 합금이 결정입도가 7.5㎛ 이하, 바람직하게는 < 5㎛, 더욱 바람직하게는 < 2.5㎛인 특히 조밀한 미세조직을 가지는 것이 특히 중요하다.
또한 본 발명의 목적은 기계적 및 전기화학적 특성들이 개선된 마그네슘 합금 제조방법에 의해 달성된다. 본 방법은 다음의 단계들로 구성된다:
a) 진공증류에 의한 고-순도 마그네슘 생성단계;
b) 단계 a)에 의한 마그네슘 및 4.0중량% 이하 Zn, 2.0 내지 10.0중량% Al과의 합성에 의한 합금 빌릿 생성단계, 여기에서 중량%로 Al 합금 함량은 중량%로 Zn 합금 함량 이상, 잔부는 전기화학적 전위차 및/또는 석출물 및/또는 금속간화합물 형성을 촉진하며, 총 함량이 0.0063중량% 이하의 불순물들 Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Y, 원자번호 21, 57 내지 71 및 89 내지 103의 Sc 또는 희토류 원소들, Be, Cd, In, Sn 및/또는 Pb 및 P을 함유하는 마그네슘, 여기에서 합금 기지는 Al로 인하여 또는 Al 및 Zn로 인하여 고용 경화되고 또한 Mg 및 Al의 금속간화합물로 인하여 입자 경화되고;
c) 150℃ 내지 450℃에서 4 내지 40 시간 동안 어닐링에 의한 합금 균질화 단계; 및
d) 200℃ 내지 400℃에서 균질화 합금의 적어도 단일 성형 단계.
바람직하게는 단계들 c) 및 d)는 적어도 일회 반복된다.
단계 c) 후 및 단계 d) 전 시효처리 단계가 수행될 수 있다. 합금 조성 및/또는 입자들의 함량 및/또는 유형 및/또는 결정입도에 따라 시효처리 단계는 20℃ 내지 300℃에서 1h 내지 168h 수행된다. 바람직하게는 시효처리는 20℃ 내지 275℃, 더욱 바람직하게는 150℃에서 120 시간 동안 수행된다.
바람직한 수치 범위에서 단계 c)는 250℃ 내지 450℃ 및/또는 단계 d)는 225℃ 내지 400℃에서 수행된다.
바람직하게는 단계 a)에서 생성된 마그네슘 합금은 Zn 함량이 2.0중량% 이하, 특히 바람직하게는 1.0중량% 이하이고 및/또는 Al 함량은 2.0 내지 8.0중량%, 바람직하게는 3.0 내지 8.0중량% 더욱 바람직하게는 3.0 내지 6.0중량%이다.
바람직하게는 진공증류에 의해 필수 한계치들을 가지는 고-순도 마그네슘-알루미늄-아연 합금 출발 재료를 제조한다. 불순물들 총합은 중량%로 선택적으로 조정된다:
a) 개별 불순물들에 대하여:
Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu 각각 < 0.0005;
Zr, Y 각각 < 0.0003; 및 P <0.0002.
바람직하게는 본 실시태양에서 다음의 허용치 (중량%)로 추가적인 개별 불순물들:
원자번호 21, 57 내지 71 및 89 내지 103인 Sc 또는 희토류 원소들 총 함량 <0.001; Be, Cd, In, Sn 및/또는 Pb 각각 <0.0003.
aa) 불순물들의 바람직한 총 함량이 0.0053중량% 이하에서 개별 불순물들에 대하여:
Fe, Si, Mn 각각 < 0.0005;
Co, Ni, Cu 각각 < 0.0002;
Zr, Y 각각 < 0.0003;
원자번호 21, 57 내지 71 및 89 내지 103인 Sc 또는 희토류 원소들 총 함량 <0.001;
Be, Cd, In, Sn 및/또는 Pb 각각 <0.0003; 및
P < 0.0001.
ab) 불순물들의 특히 바람직한 총 함량이 0.0022 중량% 이하에서 개별 불순물들에 대하여:
Fe, Si, Mn 각각 < 0.0002;
Co, Ni, Cu, Zr, Y 각각 < 0.0001;
원자번호 21, 57 내지 71 및 89 내지 103인 Sc 또는 희토류 원소들 총 함량 <0.0005;
Be, Cd, In, Sn 및/또는 Pb 각각 <0.0001; 및
P <0.0001.
b) 개별 불순물들 총 조합물에 대하여:
Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu 0.003 이하, 바람직하게는 0.0021중량% 이하 특히 바람직하게는 0.0009중량% 이하.
본원 방법은 소수의 성형 단계들만이 필요하다는 것이 특히 유리하다. 따라서 바람직하게는 압출, 등통로각압출 및/또는 다중단조법이 적용되어, <10 ㎛인 실질적으로 균질 미립자가 달성된다.
본원의 제3 사상은 본 방법에 의해 제조된 상기 바람직한 조성 및 구조를 가지는 마그네슘 합금의 의료기술에서의 용도에 관한 것이고, 특히 임플란트 제조, 예를들면 혈관내 임플란트 예컨대 스텐트, 조직편 및 조직 이식체, 정형외과적 및 치과적 임플란트, 및 신경임플란트 일시적 부착을 위한 것이다.
본원에서 모든 임플란트들은 심혈관 분야, 골접합 분야 또는 기타 분야들에서의 임플란트들이다.
본원에서 심혈관 분야는 다음을 의미한다:
- 심혈관계, 즉 심장계 및 혈관계의 모든 질환 진단, 예방 및 치료 분야,
- 혈관, 및 혈관계 지지에 사용되는 활성 및 불활성 임플란트들 수단
- 심장, 뇌 및 말초 혈관 임플란트들 예컨대 스텐트, 밸브, 봉합장치, 교합기, 클립, 코일, 스테이플, 이식성 국부 약물전달장치 포함,
- 이식성 전기자극장치 (예컨대 박동기 및 세동제거기), 이식성 모니터링 장치, 이식성 전극,
- 조직편 및 조직 이식체의 고정 및 일시적 부착용 시스템
- 뼈, 척추원반을 포함한 중공기관 (또는 신체)을 지지하기 위한 기계적 부착구 또는 일시적 골격체와 같은 임의 유형의 스텐트 포함.
본원에서 골접합은 다음을 의미한다:
- 스텐트 기술을 제외한 기계적 장치 예컨대 금속 플레이트, 핀, 로드, 와이어, 나사, 클립, 네일, 스테이플에 의한 내부 부착 및 안정화를 위한 파절골 치료 분야
골접합 분야 또는 심혈관 분야 외의 예시적 분야:
- 힘줄, 관절, 근육, 연골 질환 치료용 장치,
- 구강 (치아 포함) 및 상악안면 임플란트 (골접합 수단 제외),
- 미용적 임플란트,
- 신체 외부 지지 도구, (예시)
- 조직 공학,
- 연 조직편 (tissue implant),
- 상처 처치용 장치,
- 봉합 재료 및 클램프,
- 신경외과
- 국소 약물전달 (심혈관, 즉 간장 (lever))
- 신장
예시적 실시태양 1
2.0중량% Zn 및 6.0중량% Al, 및 중량%로 다음의 개별 불순물들을 함유한 Mg 잔부로 구성되는 마그네슘 합금을 제조하였다:
Fe: < 0.0005; Si: < 0.0005; Mn: < 0.0005; Co: < 0.0002; Ni: < 0.0002; Cu < 0.0002, 여기에서 불순물들 Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu 총 함량은 0.0021중량% 이하이고 Zr 함량은 0.0003중량% 이하.
진공증류로 제조된 마그네슘을 고-순도 Al 및 Zn과 흑연도가니에서 용융시키고, 합금을 360℃에서 24 시간 동안 균질화 어닐링 후, 300℃에서 다중 압출 공정을 수행하여 심혈관 스텐트용 정밀 튜브를 제조하였다.
미세조직의 결정입도는 < 5.5 ㎛이고, 합금 기지에 분산 분포된 금속간화합물의 입자크기는 0.5 ㎛이었다.
마그네슘 합금의 인장강도는 310 내지 320 MPa 이고 내력은 대략 250 MPa [sic]이다. 항복비는 0.79이고 기계적 비대칭성은 1.2이다.
예시적 실시태양 2
0.25중량% Zn 및 2.50중량% Al, 중량%로 다음의 개별 불순물들을 함유한 Mg 잔부로 구성되는 마그네슘 합금을 제조하였다:
Fe: < 0.0005; Si: < 0.0005; Mn: < 0.0005; Co: < 0.0002; Ni: < 0.0002; Cu < 0.0002, 여기에서 불순물들 Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu 총 함량은 0.0021중량% 이하이고 Zr 함량은 0.0003중량% 이하.
진공증류로 제조된 마그네슘을 고-순도 Al 및 Zn과 흑연도가니에서 용융시키고, 합금을 360℃에서 24 시간 동안 균질화 어닐링 후, 300℃에서 다중 압출 공정을 수행하여 심혈관 스텐트용 정밀 튜브를 제조하였다.
미세조직의 결정입도는 < 5.5 ㎛이고, 합금 기지에 분산 분포된 금속간화합물의 입자크기는 0.5 ㎛이었다.
마그네슘 합금의 인장강도는 310 내지 320 MPa 이고 내력은 대략 250 MPa [sic]이다. 항복비는 0.79이고 기계적 비대칭성은 1.2이다.
예시적 실시태양 3
5.0중량% Al, 및 중량%로 다음의 개별 불순물들을 함유한 Mg 잔부로 구성되는 마그네슘 합금을 제조하였다:
Fe: < 0.0005; Si: < 0.0005; Mn: < 0.0005; Co: < 0.0002; Ni: < 0.0002; Cu < 0.0002, 여기에서 불순물들 Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu 총 함량은 0.0021중량% 이하이고 Zr 함량은 0.0003중량% 이하.
진공증류로 제조된 마그네슘을 고-순도 Al과 흑연도가니에서 용융시키고, 합금을 360℃에서 24 시간 동안 균질화 어닐링 후, 300℃에서 다중 압출 공정을 수행하여 심혈관 스텐트용 정밀 튜브를 제조하였다.
미세조직의 결정입도는 < 5.5 ㎛이고, 합금 기지에 분산 분포된 금속간화합물의 입자크기는 0.5 ㎛이었다.
마그네슘 합금의 인장강도는 310 내지 320 MPa 이고 내력은 대략 250 MPa [sic]이다. 항복비는 0.79이고 기계적 비대칭성은 1.2이다.
예시적 실시태양 4
3중량% Al, 및 중량%로 다음의 개별 불순물들을 함유한 Mg 잔부로 구성되는 마그네슘 합금을 제조하였다:
Fe: < 0.0005; Si: < 0.0005; Mn: < 0.0005; Co: < 0.0002; Ni: < 0.0002; Cu < 0.0002, 여기에서 불순물들 Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu 총 함량은 0.0021중량% 이하이고 Zr 함량은 0.0003중량% 이하.
진공증류로 제조된 마그네슘을 고-순도 Al과 흑연도가니에서 용융시키고, 합금을 360℃에서 24 시간 동안 균질화 어닐링 후, 300℃에서 다중 압출 공정을 수행하여 심혈관 스텐트용 정밀 튜브를 제조하였다.
미세조직의 결정입도는 < 5.5 ㎛이고, 합금 기지에 분산 분포된 금속간화합물의 입자크기는 0.5 ㎛이었다.
마그네슘 합금의 인장강도는 310 내지 320 MPa 이고 내력은 대략 250 MPa [sic]이다. 항복비는 0.79이고 기계적 비대칭성은 1.2이다.
예시적 실시태양 5
0.25중량% Zn 및 2.0중량% Al, 및 중량%로 다음의 개별 불순물들을 함유한 Mg 잔부로 구성되는 마그네슘 합금을 제조하였다:
Fe: < 0.0005; Si: < 0.0005; Mn: < 0.0005; Co: < 0.0002; Ni: < 0.0002; Cu < 0.0002, 여기에서 불순물들 Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu 총 함량은 0.0021중량% 이하이고 Zr 함량은 0.0003중량% 이하.
진공증류로 제조된 마그네슘을 고-순도 Al 및 Zn과 흑연도가니에서 용융시키고, 합금을 360℃에서 24 시간 동안 균질화 어닐링 후, 125℃에서 120 시간 동안 시효 처리하였다.
이후 재료를 200℃에서 다중 압출 공정을 수행하여 심혈관 스텐트용 정밀 튜브를 제조하였다.
최종 압출 단계 적용 전에, 추가로 150℃에서 3 시간 동안 어닐링 처리하였다.
미세조직의 결정입도는 < 5.5 ㎛이고, 합금 기지에 분산 분포된 금속간화합물의 입자크기는 0.5 ㎛이었다.
마그네슘 합금의 인장강도는 320 내지 350 MPa 이고 내력은 대략 235 MPa [sic]이다. 항복비는 0.70이고 기계적 비대칭성은 1.2이다.
예시적 실시태양 6
1.5중량% Zn 및 3.0중량% Al, 및 중량%로 다음의 개별 불순물들을 함유한 Mg 잔부로 구성되는 마그네슘 합금을 제조하였다:
Fe: < 0.0005; Si: < 0.0005; Mn: < 0.0005; Co: < 0.0002; Ni: < 0.0002; Cu < 0.0002, 여기에서 불순물들 Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu 총 함량은 0.0021중량% 이하이고 Zr 함량은 0.0003중량% 이하.
진공증류로 제조된 마그네슘을 고-순도 Al 및 Zn과 흑연도가니에서 용융시키고, 합금을 360℃에서 24 시간 동안 균질화 어닐링 후, 150℃에서 120 시간 동안 시효 처리하였다.
이후 재료를 200℃에서 압출 공정을 수행하여 심혈관 고정 나사용 직경 8mm의 로드를 제조하였다.
미세조직의 결정입도는 < 3.0 ㎛이고, 합금 기지에 분산 분포된 금속간화합물의 입자크기는 0.5 ㎛이었다.
마그네슘 합금의 인장강도는 340 내지 360 MPa 이고 내력은 대략 250 MPa [sic]이다. 항복비는 0.71이고 기계적 비대칭성은 1.2이다.

Claims (17)

  1. 마그네슘 합금을 포함하는 생분해성 임플란트에 있어서,
    4.0중량% 이하의 Zn, 2.0 내지 10.0중량%의 Al, 여기에서 중량%로 Al 합금 함량은 중량%로 Zn 합금 함량 이상이고, 잔부는 전기화학적 전위차 및/또는 석출물 및/또는 금속간화합물 형성을 촉진하며, 총 함량이 0.0063중량% 이하의 불순물들 Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Y, 원자번호 21, 57 내지 71 및 89 내지 103의 Sc 또는 희토류 원소들, Be, Cd, In, Sn 및/또는 Pb 및 P을 함유하는 마그네슘으로 구성되고, 합금 기지는 Al로 인하여 또는 Al 및 Zn로 인하여 고용 경화되고 또한 Mg 및 Al의 금속간화합물로 인하여 입자 경화되는, 기계적 및 전기화학적 특성이 개선된 마그네슘 합금을 포함하는 생분해성 임플란트.
  2. 청구항 1에 있어서, Zn 함량은 2.0중량% 이하 및/또는 Al 함량은 2.0 내지 8.0중량%인, 생분해성 임플란트.
  3. 청구항 1에 있어서, 불순물들 총 함량 중 개별 불순물들은 중량%로: Fe, Si, Mn, Ni, Co, Cu 각각 < 0.0005; Zr, Y 각각 < 0.0003; 및 P < 0.0002인, 생분해성 임플란트.
  4. 청구항 1에 있어서, 불순물 원소들 Fe, Si, Mn, Co, Ni, 및 Cu이 조합될 때, 불순물들 총 함량은 0.003중량% 이하인, 생분해성 임플란트.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 합금은 결정입도가 7.5 ㎛ 이하인 미립자의 미세조직을 가지는, 생분해성 임플란트.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 합금의 인장강도는 >275 MPa이고, 항복점은 >200 MPa이고, 항복비는 <0.8이고, 인장강도 및 항복점의 차이는 >50 MPa이고, 기계적 비대칭성은 <1.25인, 생분해성 임플란트.
  7. 다음의 단계들로 구성되는 기계적 및 전기화학적 특성이 개선된 마그네슘 합금을 포함하는 생분해성 임플란트 제조방법:
    a) 진공증류에 의한 고-순도 마그네슘 생성단계;
    b) 단계 a)에 의한 마그네슘 및 4.0중량% 이하의 Zn, 2.0 내지 10.0중량%의 Al과의 합성에 의한 합금 빌릿 생성단계, 여기에서 중량%로 Al 합금 함량은 중량%로 Zn 합금 함량 이상이고, 잔부는 전기화학적 전위차 및/또는 석출물 및/또는 금속간화합물 형성을 촉진하며, 총 함량이 0.0063중량% 이하의 불순물들 Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Y, 원자번호 21, 57 내지 71 및 89 내지 103의 Sc 또는 희토류 원소들, Be, Cd, In, Sn 및/또는 Pb 및 P을 함유하는 마그네슘, 여기에서 합금 기지는 Al로 인하여 또는 Al 및 Zn로 인하여 고용 경화되고 또한 Mg 및 Al의 금속간화합물로 인하여 입자 경화되며;
    c) 150℃ 내지 450℃에서 4 내지 40 시간 동안 어닐링에 의한 합금 균질화 단계; 및
    d) 200℃ 내지 400℃에서 균질화 합금의 적어도 단일 성형 단계.
  8. 청구항 7에 있어서, 생성된 빌릿에서 Zn 함량은 2.0중량% 이하이고 및/또는 Al 함량은 2.0 내지 8.0중량%인, 생분해성 임플란트 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 불순물들 총 함량 중 개별 불순물들은 중량%로: Fe, Si, Mn, Ni, Co, Cu 각각 < 0.0005; Zr, Y 각각 < 0.0003; 및 P < 0.0002인, 생분해성 임플란트 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 불순물 원소들 Fe, Si, Mn, Co, Ni, 및 Cu이 조합될 때, 불순물들 총 함량은 0.003중량% 이하인, 생분해성 임플란트 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서, 성형공정은 압출, 등통로각압출 (EACE) 및/또는 다중단조 공정인, 생분해성 임플란트 제조방법.
  12. 청구항 7에 있어서, 단계들 c) 및 d)는 적어도 일회 반복되는, 생분해성 임플란트 제조방법.
  13. 청구항 7 또는 12에 있어서, 단계 c)는 250℃ 내지 450℃에서 수행되고 및/또는 단계 d)는 225℃ 내지 400℃에서 수행되는, 생분해성 임플란트 제조방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 임플란트는 혈관내 임플란트들, 조직편 및 조직 이식체 고정 및 일시적 부착용 임플란트들, 정형외과적 및 치과적 임플란트들, 및 신경임플란트들의 군에서 선택되는, 생분해성 임플란트.
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