RU2754035C2 - Магниевый сплав, способ его производства и использования - Google Patents
Магниевый сплав, способ его производства и использования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2754035C2 RU2754035C2 RU2017138372A RU2017138372A RU2754035C2 RU 2754035 C2 RU2754035 C2 RU 2754035C2 RU 2017138372 A RU2017138372 A RU 2017138372A RU 2017138372 A RU2017138372 A RU 2017138372A RU 2754035 C2 RU2754035 C2 RU 2754035C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alloy
- magnesium
- mpa
- content
- implants
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/06—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/82—Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/84—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising metals or alloys
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/04—Metals or alloys
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/04—Metals or alloys
- A61L27/047—Other specific metals or alloys not covered by A61L27/042 - A61L27/045 or A61L27/06
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
- A61L27/58—Materials at least partially resorbable by the body
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
- A61L31/02—Inorganic materials
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
- A61L31/02—Inorganic materials
- A61L31/022—Metals or alloys
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
- A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
- A61L31/148—Materials at least partially resorbable by the body
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C23/00—Alloys based on magnesium
- C22C23/02—Alloys based on magnesium with aluminium as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C23/00—Alloys based on magnesium
- C22C23/04—Alloys based on magnesium with zinc or cadmium as the next major constituent
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Surgery (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Cardiology (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Prostheses (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Изобретение относится к биоразлагаемому имплантату. Биоразлагаемый имплантат содержит магниевый сплав, содержащий, мас. %: Zn 4,0 или меньше, Al от 2,0 до 10,0, причём содержание в сплаве Al в мас. % равно содержанию в сплаве Zn в мас. % или превышает его, остальное - магниий, содержащий примеси Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Y, Sc или редкоземельных элементов, имеющих порядковые номера 21, от 57 до 71 и от 89 до 103, Be, Cd, In, Sn и/или Pb, а также Р, способствующие электрохимической разности потенциалов и/или образованию осадков и/или интерметаллических фаз, с суммарным содержанием, не превышающим 0,0063 мас. %, причем матрица сплава характеризуется увеличением прочности твердого раствора благодаря Al и Zn, а также упрочнением частиц благодаря интерметаллическим фазам, образующимся из Mg и Al. Изобретение направлено на повышение электрохимической стабильности, коррозионной стойкости без защитных слоев, механической прочности. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.
Description
Объектом изобретения является магниевый сплав, а также способ его производства и использования.
Известно, что тип и количество легирующих элементов и примесей, а также соответствующие условия производства четко определяют свойства магниевых сплавов. Влияние легирующих элементов и примесей на свойства магниевых сплавов было известно специалистам в данной области техники на протяжении длительного времени, и демонстрирует сложный характер определения свойств двухкомпонентных или трехкомпонентых магниевых сплавов для использования их в качестве имплантационного материала.
К легирующим элементам, наиболее часто используемым с магнием, относится алюминий, который приводит к увеличению прочности на разрыв за счет твердого раствора, дисперсионного отвержения и мелкозернистой формации, а также микропористости. Кроме того, алюминий в сплавах смещает предел старения железа к его значительному понижению, при котором частицы железа выделяются или образуют интерметаллические частицы вместе с другими элементами.
Кальций демонстрирует ярко выраженный эффект уменьшения зернистости и ухудшает литейные качества и коррозионную стойкость.
Нежелательными сопутствующими элементами в магниевых сплавах являются железо, никель, кобальт и медь, содержание которых приводит к значительному увеличению коррозионности в связи с их электроположительной природой.
Марганец может быть обнаружен во всех литейных сплавах магния и связывает железо в форме AlMnFe осадков, в результате чего сокращается формирование локальных элементов. С другой стороны, марганец не способен связывать железо полностью, и, следовательно, остатки железа и марганца всегда остаются в расплаве.
Кремний ухудшает литейные свойства и вязкость, а при увеличении содержания Si ожидается усиление коррозии. Железо, марганец и кремний имеют очень высокую склонность к образованию интерметаллической фазы.
Электрохимический потенциал этой фазы является очень высоким и может, таким образом, выступать в качестве катода, управляющего коррозией легированной матрицы.
В результате упрочнения твердого раствора, цинк улучшает механические свойства и приводит к уменьшению зернистости, однако также приводит к микропористости с тенденцией образования горячих трещин, начиная с содержания от 1,5 до 2 мас. % в двухкомпонентом Mg-Zn и трехкомпонентом Mg-Аль-Zn сплавах.
Легирующие добавки из циркония увеличивают предел прочности на разрыв без снижения расширения и приводят к уменьшению зернистости, а также к сильному снижению динамической рекристаллизации, что проявляется в увеличении температуры рекристаллизации и, следовательно, требует больших затрат энергии. Кроме того, цирконий не может добавляться в расплавы, содержащие алюминий и кремний, потому что эффект уменьшения зернистости при этом пропадает.
Редкоземельные элементы, такие как Lu, Er, Ho, Th, Sc и In, демонстрируют одинаковые химические свойства и образуют эвтектические системы с частичной растворимостью на насыщенной магнием стороне двухкомпонентых фазовых диаграмм, делая, таким образом, возможным дисперсионное затвердение.
Как известно, добавление дополнительных легирующих элементов, в сочетании с примесями вызывает образование различных интерметаллических фаз в двухкомпонентых сплавах магния. Например, интерметаллическая фаза Mg17A12, образующаяся на границах зерен, является хрупкой и ограничивает пластичность. По сравнению с матрицей магния эта интерметаллическая фаза является более легирующей и способна образовывать локальные элементы, в результате чего коррозионные характеристики ухудшаются.
В дополнение к этим влияющим факторам свойства магниевых сплавов также прямо зависят от металлургических производственных условий. При использовании обычных методов литья примеси при добавлении вводятся автоматически путем легирования элементов сплава. Предшествующий уровень техники (US 5055254 А), в связи с изложенным, определяет допустимые пределы содержания примесей в магниевых литейных сплавах, которые, например, для магниево-алюминиево-цинкового сплава, приблизительно составляют от 8 до 9,5 мас. % Al и от 0,45 до 0,9 мас. % Zn, определяет допустимые пределы содержания примесей, равные от 0,0015 до 0,0024 мас. % Fe, 0,0010 мас. % Ni, от 0,0010 до 0,0024 мас. % Cu и не менее чем от 0,15 до 0,5 мас. % Mn.
Допустимые пределы для примесей в магнии и его сплавах, а также соответствующие условия производства упоминаются во многих известных документах и перечислены ниже в мас. %:
Сплав | Способ производства | Состояние | Fe | Fe/Mn | Ni | Cu |
Чистый Mg | Информация отсутствует | 0,017 | 0,005 | 0,01 | ||
AZ 91 | Литье под давлением | F | 0,032 | 0,005 | 0,040 | |
Литье под высоким давлением | 0,032 | 0,005 | 0,040 | |||
Литье под низким давлением | 0,032 | 0,001 | 0,040 | |||
T4 | 0,035 | 0,001 | 0,010 | |||
T6 | 0,046 | 0,001 | 0,040 | |||
Кокильное литье | F | 0,032 | 0,001 | 0,040 | ||
AM60 | Литье под давлением | F | 0,021 | 0,003 | 0,010 | |
AM50 | Литье под давлением | F | 0,015 | 0,003 | 0,010 | |
AS41 | Литье под давлением | F | 0,010 | 0,004 | 0,020 | |
AE42 | Литье под давлением | F | 0,020 | 0,020 | 0,100 |
Было установлено, что эти допустимые пределы не являются достаточными для надежного исключения образования интерметаллических фаз, способствующих образованию коррозии, которые с точки зрения электрохимии имеют более положительный потенциал по сравнению с потенциалом матрицы магниевого сплава.
В течение физиологически необходимых вспомогательных периодов биоразлагаемые импланты обязаны соответствовать несущей функции и, следовательно, силы, вместе с достаточным объёмом расширения. Тем не менее, особенно в этом отношении свойства известных материалов на магниевой основе не могут идти ни в какое сравнение со свойствами, достигаемыми постоянными имплантами, такими как титан, сплавами CoCr и титановыми сплавами. Предельная прочность на разрыв Rm для постоянных имплантов составляет примерно от 500 МПа до > 1000 МПа, в то время как предельная прочность на разрыв материалов на магниевой основе до сих пор составляет <275 МПа, и в большинстве случаев <250 МПа.
Другим недостатком многих технических материалов на магниевой основе является то, что их разница между пределом прочности на разрыв Rm и условным пределом текучести Rp очень мала. В случае с имплантами, которые допускают пластическую деформацию, такими как сердечнососудистые стенты, это означает, что после начальной деформации материала не существует никакого дополнительного сопротивления деформации, и что области, которые уже были деформированы, деформируются в дальнейшем без увеличения нагрузки, в результате чего может возникнуть избыточное напряжение частей соответствующего компонента и произойти разрыв.
Многие материалы на магниевой основе дополнительно демонстрируют ярко выраженную механическую асимметрию, что выражается в различии механических свойств, особенно между условным пределом текучести Rp, растягивающей нагрузкой и сжимающей нагрузкой. Такие виды асимметрии возникают, например, при процессах формовки, таких как экструзия, прокатка и волочение, которые используются при производстве соответствующих полуфабрикатов. Разница между условным пределом текучести Rp при растяжении и условным пределом текучести Rp при сжатии является очень большой, может привести к неоднородной деформации какой-либо детали, например, сердечнососудистого стента, который позже подвергается многоосной деформации, что может привести к растрескиванию и разрыву.
В связи с низким числом кристаллографических систем скольжения магниевые сплавы могут в большинстве случаев образовывать текстуры в процессе процессов формовки, таких как экструзия, прокатка и волочение, используемых для производства соответствующих полуфабрикатов путем ориентации зерен в процессе формовки. В частности, это означает, что полуфабрикат имеет различные свойства в различных направлениях в пространстве. Например, после проведения формовки фиксируется высокая деформируемость или удлинение при разрыве в одном направлении в пространстве, и уменьшенная деформируемость или удлинение при разрыве в другом направлении в пространстве. Образование таких структур нужно также избегать, поскольку стент подвергается воздействию высокой пластической деформации, а сниженное удлинения при разрыве увеличивает риск повреждения имплантата. Одним из способов для существенного избегания таких текстур во время формовки является корректировка зернистости как можно меньшего размера до проведения формовки. В связи с гексагональной структурой решетки материалов на магниевой основе способность этих материалов деформироваться при комнатной температуре является низкой, что характеризуется скольжением в основной плоскости. Если материал дополнительно обладает грубой микроструктурой, то есть имеет крупную зернистость, при дополнительной деформации вынужденно образуется так называемое двойникование, при котором происходит деформация сдвига, преобразующего кристаллическую область в положение, являющееся зеркально симметричным по отношению к исходному положению.
Полученные в результате двойниковые границы зерен представляют собой недостатки материала, где начинается первая этап крекинга, особенно с пластической деформацией, которая, в конечном итоге, приводит к разрушению детали.
Если зернистость имплантируемого материала является достаточно маленькой, риск повреждения такого имплантата резко снижается. Поэтому имплантируемые материалы должны обладать как можно меньшей зернистостью для предотвращения такой нежелательной деформации сдвига.
Все имеющиеся технические материалы на магниевой основе для имплантатов подвергаются высокому уровню коррозии в физиологических средах. В данной области техники предпринимались попытки ограничить коррозию путем использования в имплантатах антикоррозионное покрытие, например, состоящее из полимерных материалов (ЕР 2 085 100 A2, ЕР 2 384 725 A1), водного или спиртового переработанного раствора (DE 10 2006 060 501 А1) или оксида (DE 10 2010 027 532 А1, ЕР 0 295 397 А1).
Использование полимерных пассивирующих слоев является весьма спорным, поскольку практически все соответствующие полимеры также время от времени вызывают сильное воспаление в тканях. Без использования таких защитных мер, тонкие структуры не выдерживают необходимого периода эксплуатации. Коррозия на тонкостенных травматологических имплантатах часто сопровождается слишком быстрой потерей прочности на разрыв, что создает дополнительную нагрузку на формирование избыточного количества водорода в единицу времени. Последствием является наличие нежелательных включений газа в костях и тканях.
В случае травматологических имплантатов, имеющих большие поперечные сечения, существует необходимость специального решения проблемы присутствия водорода и интенсивности коррозии имплантата путем контролирования их структуры.
В частности, в случае использования биоразлагаемых имплантатов желательной является максимальная биосовместимость элементов, потому что все содержащиеся химические элементы впитываются организмом после их разложения. В любом случае, следует избегать высокотоксичных элементов, таких как Be, Cd, Pb, Cr и т.п.
Разлагающиеся магниевые сплавы являются особенно подходящими для реализации в использовании имплантатов, использовавшихся в современной медицинской технологии в большом разнообразии форм. Имплантаты используются, например, для поддержания сосудов, полых органов и венозных систем (эндоваскулярные имплантаты, такие как стенты), для крепления и временной фиксации тканевых имплантатов и тканевых трансплантатов, а также и для использования в ортопедических целях, таких как производство штифтов, винтов или шурупов. Особенно часто используемой формой имплантата является стент.
Было установлено, что имплантация стентов является одной из наиболее эффективных терапевтических мер для лечения сосудистых заболеваний. Целью использования стентов является выполнение опорной функции в полых органах какого-либо пациента. Для этого стенты типовых конструкций имеют плетеную поддерживающую конструкцию, содержащую металлические стойки, изначально присутствующую в сжатом виде для введения в организм и расширения в месте применения. Одной из основных областей применения таких стентов является постоянное или временное расширение и удержание в открытом состоянии сосудистых сужений, в частности сужений (стенозов) коронарных сосудов. Кроме того, известно использование стентов аневризмы, которые применяются в основном для уплотнения аневризмы. Соответствующая функция поддержки предусматривается дополнительно.
Имплантат, в частности, стент, имеет основной корпус, выполненный из материала имплантата. Материал имплантата является неживым материалом, применяющимся в медицине и взаимодействующим с биологическими системами. Основным условием использования материала в виде материала имплантата, находящегося в контакте с окружающей средой тела при использовании по назначению, является не отторжение его организмом (биосовместимость). Для целей настоящего изобретения биосовместимость следует понимать как способность материала вызывать соответствующую реакцию ткани в специфической области применения. Это включает в себя адаптацию химических, физических, биологических и морфологических свойств поверхности имплантата к ткани реципиента с целью достижения клинически желаемого взаимодействия. Биосовместимость материала имплантата также зависит от временного процесса реакции биосистемы, в которую он имплантирован. Например, раздражение и воспаление происходит в течение относительно короткого времени, что может привести к возникновению изменений в тканях. В зависимости от свойств материала имплантата биологические системы, таким образом, демонстрируют разную реакцию. В соответствии с реакцией биосистемы материалы имплантатов могут разделяться на биоактивные, биологически инертные и разлагаемые или рассасывающиеся материалы.
Материалы, из которых производятся имплантаты, представлены полимерами, а также металлическими и керамическими материалами (например, в качестве покрытия). Биосовместимые металлы и металлические сплавы для постоянных имплантатов включают, например, нержавеющую сталь (например, 316L), сплавы на основе кобальта (такие как литых сплавы CoCrMo, ковочные сплавы CoCrMo, ковочные сплавы CoCrWNi и ковочные сплавы CoCrNiMo), технически чистый титан и титановые сплавы (например, чистый титан TiAl6V4 или TiAl6Nb7) и сплавы золота. В области биоразлагаемых стентов предлагается использование магния или технического чистого железа, а также сплавов на основе биоразлагаемых основных сплавов элементов магния, железа, цинка, молибдена и вольфрама.
Использование биоразлагаемых магниевых сплавов для производства временных имплантатов, имеющих проволочную структуру, затруднено, в частности, потому, что разложение имплантата в естественных условиях прогрессирует очень быстро. Таким образом, в целях уменьшения скорости коррозии, что является скоростью разложения, в настоящее время обсуждаются различные подходы. С одной стороны, предпринимаются попытки замедлить интенсивность разложения на основе воздействия на материал имплантата путем разработки соответствующих сплавов. К тому же для временного замедления разложения могут использоваться соответствующие типы покрытия. В то время как существующие подходы являются многообещающими, ни один из них до сих пор не привел к созданию коммерчески доступной продукции. Независимо от предпринятых до настоящего момента усилий, существует актуальная потребность в решениях, позволяющих, по меньшей мере, временно уменьшить коррозию магниевых сплавов в естественных условиях с одновременной оптимизацией их механических свойств.
В свете предшествующего уровня техники, целями данного изобретения является обеспечение биоразлагаемого магниевого сплава, способа его производства и применение имплантатов, допускающих пребывание магниевой матрицы имплантата в стабильном электрохимическом состоянии на протяжении необходимого срока службы с мелкой зернистостью и высокой коррозионной стойкостью без наличия защитных слоев, использование образования интерметаллических фаз, являющихся электрохимически более легирующими, чем матрица из магниевого сплава, улучшения механических свойств, таких как увеличение прочности при растяжении и предела текучести, а также снижение механической асимметрии таким образом, чтобы регулировать скорость разложения имплантатов.
Эти цели достигаются с помощью использования магниевого сплава, имеющего характеристики по п. 1, способа, имеющего характеристики по п. 6, а также способа использования в соответствии с характеристиками по п. 10 и п. 12.
Характеристики, приведенные в дополнительных пунктах формулы изобретения, позволяют использовать полезные усовершенствования магниевого сплава, способ их получения, а также способы их применения.
Решение основывается на понимании того, что антикоррозийная устойчивость и деформируемость магниевой матрицы имплантата должна обеспечиваться в течение срока эксплуатации таким способом, чтобы имплантат имел возможность поглощать многоосную длительную нагрузку без образования разломов и трещин, а также использовать магниевую матрицу в качестве средства для разложения, вызванного физиологическими жидкостями.
Указанное достигается путем использования магниевого сплава, cодержащего:
количество, меньшее или равное 4,0 мас. % Zn, от 2,0 до 10,0 мас. % Al, в котором содержание легирующей добавки Al в мас. % больше или равно содержанию легирующей добавки Zn в мас. %,
остаток в виде магния, содержащего примеси, способствующие электрохимической разности потенциалов и/или образованию осадков и/или интерметаллических фаз, в общем количестве не более 0,0063 мас. % Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu , Zr, Y, Sc или редкоземельных элементов, имеющих порядковые номера 21, от 57 до 71 и от 89 до 103, Be, Cd, In, Sn и/или Pb, а также Р, при которых матрица сплава представляет собой упрочнение твердого раствора благодаря Al и Zn и также упрочнение частиц благодаря интерметаллическим фазам, образующимся из Mg и Al.
В соответствии с этим изобретением предпочтительно магниевый сплав имеет содержание Zn меньшее или равное 2,0 мас. %, в особенности предпочтительно меньшее или равное 1,0 мас. % и/или содержание Al в диапазоне от 2,0 до 8,0 мас. %, предпочтительно от 3,0 до 8,0 мас. % и еще более предпочтительно от 3,0 до 6,0 мас. %.
В соответствии с предметом этого изобретения магниевый сплав обладает очень высокой антикоррозийной стойкостью, что достигается за счет резкого снижения содержания примесей и их сочетаний в магниевой матрице и за счет наличия только тех легирующих элементов, присутствие которые повышает электрохимический потенциал матрицы таким образом, что антикоррозионная стойкость сплава значительно увеличивается.
Ранее известные допуска границы для примесей не принимают во внимание, что деформируемые магниевые сплавы зачастую подвергаются термомеханической обработке, а более конкретно – длительному отжигу, что приводит к образованию почти равновесных структур. Металлические элементы связываются путем диффузии, и образуют то, что известно под названием интерметаллических фаз, обладающих различным электрохимическим потенциалом, в частности, значительно превышающем потенциал магниевой матрицы, и, следовательно, эти интерметаллические фазы выступают в качестве катодов и могут приводить к возникновению гальванических процессов коррозии.
Заявитель обнаружил, что коррозионно-стабильная легированная матрица может быть достигнута при соблюдении следующих допустимых пределов отдельных примесей в мас. %:
Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu, каждый в количестве <0,0005; Zr, Y, каждый в количестве <0,0003; и P <0,0002.
Дополнительным предпочтительным вариантом осуществления данной технологии является сплав, дополнительно содержащий отдельные примеси в следующих допустимых пределах (мас. %): Sc или редкоземельные элементы, имеющие порядковые номера 21, c 57 по 71 и с 89 по 103 в общей сложности <0,001; Be, Cd, In, Sn и/или Pb каждый в количестве <0,0003.
Предпочтительно, чтобы коррозионно-стабильная матрица сплава содержала примеси в общем количестве не более 0,0053% грамм-эквивалентного веса, что может быть достигнуто при соблюдении следующих допустимых пределов отдельных примесей в мас. %:
Fe, Si, Mn каждый в количестве <0,0005; Co, Ni, Cu, каждый в количестве <0,0002; Zr, Y, каждый в количестве <0,0003; Sc или редкоземельные элементы, имеющие порядковые номера 21, от 57 до 71 и от 89 до 103 в общей сложности <0,001; Be, Cd, In, Sn и/или Pb каждый в количестве <0,0003; и P <0,0001.
В особенности, является предпочтительным, чтобы коррозионно-стабильная матрица сплава содержала примеси в общем количестве не более 0,0022% грамм-эквивалентного веса, что может быть достигнуто при соблюдении следующих допустимых пределов отдельных примесей в мас. %:
Fe, Si, Mn каждый в количестве <0,0002; Co, Ni, Cu, Zr, Y, каждый в количестве <0,0001; Sc или редкоземельные элементы, имеющие порядковые номера 21, от 57 до 71 и от 89 до 103 в общей сложности <0,0005; Be, Cd, In, Sn и/или Pb, каждый в количестве <0,0001, и P <0,0001.
Удивительно, что при соблюдении этих допустимых пределов можно обойтись добавления марганца в качестве легирующего элемента, что является типичным в данной области техники. Образование тройной интерметаллической фазы FeMnSi подавляется, в результате чего улучшается коррозийная стойкость сплава.
При объединении легирующих элементов этот допустимый предел суммы примесей Fe, Si, Mn, Co, Ni и Сu превышает 0,003 мас. %, предпочтительно равен не более 0,0021 мас. % и, в особенности, предпочтительного не превышает 0,0009 мас. %.
В соответствии с предметом этого изобретения магниевый сплав должен достигать прочности на разрыв, равной > 275 МПа, а предпочтительно > 300 МПа, предела текучести, равного > 200 МПа, а предпочтительно > 225 МПа, иметь коэффициент текучести, равный <0,8, а предпочтительно < 075, при этом разница между прочностью на разрыв и пределом текучести должна составлять > 50 МПа, предпочтительно > 100 МПа, а механическая асимметрия равняться <1,25.
Такие значительно улучшенные механические свойства могут быть отнесены к образованию твердых растворов между алюминием и цинком в матрице сплава, а также к интерметаллическим фазам магния и алюминия, происходящим в матрице. Основанием для увеличения прочности при растяжении является взаимодействие смещений с частицами, в результате чего движение смещения подвергается отрицательному воздействию, и для создания одной и той же пластической деформации, как и в ненарушенной матрице, требуется дополнительное напряжение.
Улучшенные механические свойства новых магниевых сплавов гарантируют выдерживание имплантатами, например, сердечно-сосудистыми стентами, многоосной постоянной нагрузки в имплантированном состоянии в течение всего срока службы, несмотря на начало разложения магниевой матрицы в результате коррозии.
В целях достижения механической асимметрии, для магниевого сплава особенно важным является наличие тонкой микроструктуры с размером зерен не более чем 7,5 мкм, предпочтительно < 5 мкм и еще более предпочтительно < 2,5 мкм.
Указанные цели при этом достигается с помощью способа изготовления магниевого сплава, обладающего улучшенными механическими и электрохимическими свойствами. Метод включает в себя следующие этапы:
a) получение магния высокой чистоты путем вакуумной перегонки;
b) получение заготовки сплава путем синтеза магния в соответствии со стадией а) с количеством Zn меньшим или равным 4,0 мас. %, количеством Al от 2,0 до 10,0 мас. %, где содержание легирующих добавок Al в мас. % превышает или равно содержанию легирующих добавок Zn в мас. %, и остальных добавок, представленных магнием, содержащим примеси, способствующие разности электрохимического потенциала и/или образованию осадков и/или интерметаллическим фазам в общем количестве не более 0,0063 мас. % Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Y, Sc или редкоземельные элементы, имеющие порядковые номера 21, от 57 до 71 и от 89 до 103, Be, Cd, In, Sn и/или Pb, а также Р, в котором матрица сплава представляет собой упрочнение твердого раствора благодаря Al и Zn, а также упрочнение частиц благодаря интерметаллическим фазам, образующимся из Mg и Al;
c) гомогенизация сплава путем отжига при температуре между 150ºC и 450° C с периодом выдержки в течение от 4 до 40 часов; и
d) по меньшей мере, единичная формовка гомогенизированного сплава в интервале температур между 200° C и 400°.
Предпочтительно этапы c) и d) могут быть повторены по меньшей мере один раз.
После выполнения этапы с) и до выполнения этапы d) может быть выполнен этап выдержки. В зависимости от состава сплава и/или количества и/или вида зерен и/или размера зерен этап выдержки может проводиться при температуре от 20ºC до 300ºC с периодом выдержки, равным от 1 часа до 168 часов. Процесс выдержки предпочтительно выполняется при температуре от 20ºC до 275ºC, еще более предпочтительно при температуре, равной 150ºC с периодом выдержки, равным 120 часам.
В предпочтительном пределе значений этап с) осуществляется при температуре от 250ºC до 450ºC, и/или этап d) осуществляется при температуре в пределах от 225ºC до 400ºC.
Магниевый сплав, полученный на этапы а), предпочтительно имеет содержание Zn меньшее или равное 2,0 мас. %, в частности, предпочтительно меньшее или равное 1,0 мас. % и/или содержание Al в пределах от 2,0 до 8,0 мас. %, предпочтительно от 3,0 до 8,0 мас. % и еще более предпочтительно от 3,0 до 6,0 мас. %.
Для получения исходного материала для магниево-алюминиево-цинкового сплава высокой чистоты, обладающего требуемыми пороговыми значениями, предпочтительно используется вакуумная дистилляция.
Сумма примесей может быть установлена выборочно, и в мас. % равняется:
a) для отдельных примесей:
Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu, каждая с <0,0005;
Zr, Y, каждая с <0,0003; и
P <0,0002.
В этом варианте осуществления технологии дополнительные отдельные примеси предпочтительно находятся в следующих допустимых пределах (мас. %):
Sc или редкоземельные элементы, имеющие порядковые номера 21, от 57 до 71 и от 89 до 103 в общей сложности <0,001; Be, Cd, In, Sn и/или Pb, каждый в количестве <0,0003.
aa) для отдельных примесей в предпочтительном суммарном объеме примесей не превышающем 0,0053 мас. %:
Fe, Si, Mn, каждый в количестве <0,0005;
Co, Ni, Cu, каждый в количестве <0,0002;
Zr, Y, каждый в количестве <0,0003;
Sc или редкоземельные элементы, имеющие порядковые номера 21, от 57 до 71 и от 89 до 103, в общем количестве <0,001;
Be, Cd, In, Sn и/или Pb, каждый в количестве <0,0003; и
P <0,0001.
ab) для отдельных примесей в предпочтительном суммарном объеме примесей не превышающем 0,0022 мас. %:
Fe, Si, Mn, каждый в количестве <0,0002;
Co, Ni, Cu, Zr, Y, каждый в количестве <0,0001;
Sc или редкоземельные элементы, имеющие порядковые номера 21, от 57 до 71 и от 89 до 103, в общем количестве <0,0005;
Be, Cd, In, Sn и/или Pb, каждый в объёме <0,0001; и
P <0,0001.
b) для сочетания отдельных примесей в общем:
Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu, не более 0,003, предпочтительно не более 0,0021 мас. %, и,
в частности, предпочтительно не более чем 0,0009 мас. %.
Особенным преимуществом этого изобретения является то, что для реализации метода требуется только небольшое количество стадий формовки. Таким способом предпочтительно могут использоваться прессование, равноканальное угловое прессование и/или множественная штамповка, что, по существу, гарантирует получение однородной мелкозернистой структуры с размером <10 мкм.
Третья концепция изобретения относится к использованию магниевого сплава, полученного в соответствии с методом, обладающим вышеописанными преимуществами состава и структуры, в медицинской технике, в частности, для производства имплантатов, например эндоваскулярных имплантатов, таких как стенты, для крепления и временной фиксации имплантатов тканей и тканевых трансплантатов, ортопедических и зубных имплантатов, а также невральных имплантов.
В пределах этого изобретения все имплантаты относятся к области сердечнососудистой медицины, остеосинтезу или другим областям.
В пределах этого изобретения область сердечнососудистой медицины означает:
- сфера диагностики, профилактики и лечения всех заболеваний сердечнососудистой системы, то есть, сердечной системы и системы кровеносных сосудов,
- путем использования активных и неактивных имплантатов, используемых для поддержания сосудистых и венозных систем,
- включая коронарные, мозговые и периферические сосудистые имплантаты, такие как стенты, клапаны, устройства закрытия, окклюдеры, зажимы, катушки, скобки, имплантируемые местные устройства доставки лекарственных средств,
- имплантируемые электростимуляторы (кардиостимуляторы и дефибрилляторы), имплантируемые устройства мониторинга, имплантируемые электроды,
- система для крепления и временной фиксации имплантатов тканей и тканевых трансплантатов,
- сфера также включает стент любого типа, используемый в качестве механического фиксатора или временного каркаса для поддержки полых органов (или тел?) включая кости, межпозвоночные диски.
Остеосинтез в пределах этого изобретения означает:
- область лечения сломанных костей для внутренней фиксации и стабилизации с помощью механических устройств, таких как металлические пластины, штыри, стержни, провода, винты, зажимы, штифты, скобы, за исключением технологии изготовления стентов.
Примерами сфер из области остеосинтеза или области сердечнососудистой медицины являются:
- приборы для лечения заболеваний сухожилий, суставов, мышц, хрящей,
- ротополостные (включая зубные) и челюстно-лицевые имплантаты (за исключением средств для остеосинтеза),
- эстетические имплантаты,
- вспомогательные инструменты из тела, (примеры?)
- тканевая инженерия,
- имплантаты мягких тканей,
- устройства для лечения ран,
- шовные материал и зажимы,
- нейрохирургия,
- локальное введение лекарственных средств (за исключением сердечнососудистой системы, т.е. средства воздействия),
- устройства для почечной системы.
Пример осуществления 1
Магниевый сплав должен быть произведен таким образом, чтобы он содержал 2,0 мас. % Zn и 6,0 мас. % Al, c остатком, представленным Mg, содержащим следующие отдельные примеси в мас. %:
Fe: < 0,0005; Si: < 0,0005; Mn: < 0,0005; Co: < 0,0002; Ni: < 0,0002; Cu < 0,0002, при этом сумма примесей Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu составляет не более 0,0021 мас. %, и содержание Zr составляет не более 0,0003 мас. %.
Магний, полученный с помощью вакуумной перегонки, плавится при высокочистыми Al и Zn в графитовом тигле, и сплав подвергается гомогенизации при температуре 360ºC в течение 24 часов, а затем нескольким прессования при температура 300ºC, для производства прецизионной трубки для сердечно-сосудистой стента.
Размер зерен микроструктуры равнялся < 5,5 мкм, а размер частиц интерметаллических фаз, дисперсно распределенных в матрице сплава, составлял 0,5 мкм.
Магниевый сплав достиг прочности на разрыв от 310 до 320 МПа и условного предела текучести, примерно равного 250 МПа [sic]. Отношение предела текучести к пределу прочности составило 0,79, а механическая асимметрия составила 1,2.
Пример осуществления 2
Магниевый сплав должен быть произведен таким образом, чтобы он содержал 0,25 мас. % Zn и 2,50 мас. % Al, c остатком, представленным легирующими добавками, содержащим следующие отдельные примеси в мас. %:
Fe: <0,0005; Si: <0,0005; Mn: <0,0005; Co: <0,0002; Ni: <0,0002; Cu <0,0002, при этом сумма примесей Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu не превышает 0,0021 мас. % и содержание Zr составляет не более 0,0003 мас. %.
Магний, полученный с помощью вакуумной перегонки, плавится при высокочистыми Al и Zn в графитовом тигле, и сплав подвергается гомогенизации при температуре 360ºC в течение 24 часов, а затем нескольким прессования при температура 300ºC, для производства прецизионной трубки для сердечно-сосудистой стента.
Размер зерен микроструктуры равнялся < 5,5 мкм, а размер частиц интерметаллических фаз, дисперсно распределенных в матрице сплава, составлял 0,5 мкм.
Магниевый сплав достиг прочности на разрыв от 310 до 320 МПа и условного предела текучести примерно равного 250 МПа [sic]. Отношение предела текучести к пределу прочности составило 0,79, а механическая асимметрия составила 1,2.
Пример осуществления 3
Магниевый сплав должен быть произведен таким образом, чтобы он содержал 5,0 мас. % Al, c остатком, представленным Mg, содержащим следующие отдельные примеси в мас. %:
Fe: <0,0005; Si: <0,0005; Mn: <0,0005; Co: <0,0002; Ni: <0,0002; Cu <0,0002, при этом сумма примесей Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu не превышает 0,0021 мас. % и содержание Zr составляет не более 0,0003 мас. %.
Магний, полученный с помощью вакуумной перегонки, плавится при высокочистым Al в графитовом тигле, и сплав подвергается гомогенизации при температуре 360ºC в течение 24 часов, а затем нескольким прессования при температуре 300ºC, для производства прецизионной трубки для сердечно-сосудистой стента.
Размер зерен микроструктуры равнялся < 5,5 мкм, а размер частиц интерметаллических фаз, дисперсно распределенных в матрице сплава, составлял 0,5 мкм.
Магниевый сплав достиг прочности на разрыв от 310 до 320 МПа и условного предела текучести примерно равного 250 МПа [sic]. Отношение предела текучести к пределу прочности составило 0,79, а механическая асимметрия составила 1,2.
Пример осуществления 4
Магниевый сплав должен быть произведен таким образом, чтобы он содержал 3,0 мас. % Al, c остатком, представленным Mg, содержащим следующие отдельные примеси в мас. %:
Fe: < 0,0005; Si: < 0,0005; Mn: < 0,0005; Co: < 0,0002; Ni: < 0,0002; Cu < 0,0002, при этом сумма примесей Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu составляет не более 0,0021 мас. %, и содержание Zr составляет не более 0,0003 мас. %.
Магний, полученный с помощью вакуумной перегонки, плавится при высокочистым Al в графитовом тигле, и сплав подвергается гомогенизации при температуре 360ºC в течение 24 часов, а затем нескольким прессования при температуре 300ºC, для производства прецизионной трубки для сердечно-сосудистой стента.
Размер зерен микроструктуры равнялся < 5,5 мкм, а размер частиц интерметаллических фаз дисперсно распределенных в матрице сплава, составлял 0,5 мкм.
Магниевый сплав достиг прочности на разрыв от 310 до 320 МПа и условного предела текучести примерно равного 250 МПа [sic]. Отношение предела текучести к пределу прочности составило 0,79 и механическая асимметрия составила 1,2.
Пример осуществления 5
Магниевый сплав должен быть произведен таким образом, чтобы он содержал 0,25 мас. % Zn и 2,0 мас. % Al, c остатком, представленным Mg, содержащим следующие отдельные примеси в мас. %:
Fe: < 0,0005; Si: < 0,0005; Mn: < 0,0005; Co: < 0,0002; Ni: < 0,0002; Cu < 0,0002, при этом сумма примесей Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu составляет не более 0,0021 мас. %, и содержание Zr составляет не более 0,0003 мас. %.
Магний, полученный с помощью вакуумной перегонки, плавится при высокочистыми Al и Zn в графитовом тигле, и сплав подвергается гомогенизации при температуре 360ºC в течение 24 часов, а затем выдержке при температура 125ºC в течение 120 часов.
Затем материал несколько раз подвергается процессу прессования при температуре 200ºC для производства прецизионной трубки для сердечно-сосудистого стента.
Перед заключительным этапом прессования проводится другой процесс отжига при температуре 150ºC в течение 3 часов.
Размер зерен микроструктуры равнялся < 5,5 мкм, а размер частиц интерметаллических фаз, дисперсно распределенных в матрице сплава, составлял 0,5 мкм.
Магниевый сплав достиг прочности на разрыв от 320 до 350 МПа и условного предела текучести примерно равного 235 МПа [сознательно]. Отношение предела текучести к пределу прочности составило 0,70, а механическая асимметрия составила 1,2.
Пример осуществления 6
Магниевый сплав должен быть произведен таким образом, чтобы он содержал 1,5 мас. % Zn и 3,0 мас. % Al, c остатком, представленным Mg, содержащим следующие отдельные примеси в мас. %:
Fe: < 0,0005; Si: < 0,0005; Mn: < 0,0005; Co: < 0,0002; Ni: < 0,0002; Cu < 0,0002, при этом сумма примесей Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu составляет не более 0,0021 мас. %, и содержание Zr составляет не более 0,0003 мас. %.
Магний, полученный с помощью вакуумной перегонки, плавится при высокочистыми Al и Zn в графитовом тигле, и сплав подвергается гомогенизации при температуре 360ºC в течение 24 часов, а затем выдержке при температура 150ºC в течение 120 часов.
Затем материал подвергается процессу прессования при температуре 200ºC для производства стержня диаметром 8 мм для изготовления винтов для черепно-лицевых фиксаторов.
Размер зерен микроструктуры равнялся < 3,0 мкм, а размер частиц интерметаллических фаз, дисперсно распределенных в матрице сплава, составлял 0,5 мкм.
Магниевый сплав достиг прочности на разрыв от 340 до 360 МПа и условного предела текучести примерно равного 250 МПа [sic]. Отношение предела текучести к пределу прочности составило 0,71, а механическая асимметрия составила 1,2.
Claims (7)
1. Биоразлагаемый имплантат, содержащий магниевый сплав, содержащий: Zn в количестве 4,0 мас. % или меньше, Al в количестве от 2,0 до 10,0 мас. %, причём содержание в сплаве Al в мас. % равно содержанию в сплаве Zn в мас. % или превышает его, остальное представлено магнием, содержащим примеси Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Y, Sc или редкоземельных элементов, имеющих порядковые номера 21, от 57 до 71 и от 89 до 103, Be, Cd, In, Sn и/или Pb, а также Р, содействующие электрохимической разности потенциалов и/или образованию осадков и/или интерметаллических фаз, с суммарным содержанием, не превышающим 0,0063 мас. %, причем матрица сплава характеризуется увеличением прочности твердого раствора благодаря Al и Zn, а также упрочнением частиц благодаря интерметаллическим фазам, образующимся из Mg и Al.
2. Биоразлагаемый имплантат по п. 1, отличающийся тем, что содержание Zn равняется или меньше 2,0 мас. %, в частности предпочтительно равняется или меньше 1,0 мас. %, и/или в котором содержание Al составляет от 2,0 до 8,0 мас. %, предпочтительно от 3,0 до 8,0 мас. % и еще более предпочтительно от 3,0 до 6,0 мас. %.
3. Биоразлагаемый имплантат по п. 1, отличающийся тем, что отдельные примеси в общем количестве примесей содержатся в следующем количестве, мас. %: Fe, Si, Mn, Ni, Со, Сu - каждая < 0,0005; Zr, Y - каждая < 0,0003, P < 0,0002.
4. Биоразлагаемый имплантат по п. 1, отличающийся тем, что суммарное количество примесных элементов Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu не превышает 0,003 мас. %.
5. Биоразлагаемый имплантат по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что сплав имеет мелкозернистую микроструктуру с размером зерен, не превышающим 7,5 мкм, предпочтительно < 5 мкм и еще более предпочтительно < 2,5 мкм.
6. Биоразлагаемый имплантат по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что сплав обладает прочностью на разрыв > 275 МПа, предпочтительно > 300 МПа, пределом текучести > 200 МПа, предпочтительно > 225 МПа, коэффициентом текучести < 0,8, предпочтительно < 0,75, при этом разница между пределом прочности и пределом текучести > 50 МПа, предпочтительно > 100 МПа, а механическая асимметрия составляет < 1,25.
7. Биоразлагаемый имплантат по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что имплантат выбран из группы эндоваскулярных имплантатов, таких как стенты, имплантаты для крепления и временной фиксации имплантатов тканей и тканевых трансплантатов, ортопедических и стоматологических имплантатов, а также невральных имплантов.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261664224P | 2012-06-26 | 2012-06-26 | |
US61/664,224 | 2012-06-26 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015101291A Division RU2015101291A (ru) | 2012-06-26 | 2013-06-24 | Магниевый сплав, способ его производства и использования |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2021124409A Division RU2021124409A (ru) | 2021-08-17 | Магниевый сплав, способ его производства и использования |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2017138372A RU2017138372A (ru) | 2019-02-11 |
RU2017138372A3 RU2017138372A3 (ru) | 2021-03-03 |
RU2754035C2 true RU2754035C2 (ru) | 2021-08-25 |
Family
ID=48672636
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015101291A RU2015101291A (ru) | 2012-06-26 | 2013-06-24 | Магниевый сплав, способ его производства и использования |
RU2017138372A RU2754035C2 (ru) | 2012-06-26 | 2013-06-24 | Магниевый сплав, способ его производства и использования |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015101291A RU2015101291A (ru) | 2012-06-26 | 2013-06-24 | Магниевый сплав, способ его производства и использования |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US20150080998A1 (ru) |
EP (2) | EP3896181A1 (ru) |
JP (2) | JP6768295B2 (ru) |
KR (1) | KR102246887B1 (ru) |
CN (2) | CN109022976A (ru) |
AU (1) | AU2013283536B2 (ru) |
BR (1) | BR112014032641B1 (ru) |
CA (1) | CA2867773C (ru) |
ES (1) | ES2913105T3 (ru) |
HK (1) | HK1200879A1 (ru) |
RU (2) | RU2015101291A (ru) |
SG (1) | SG11201406021PA (ru) |
WO (1) | WO2014001240A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2807803C1 (ru) * | 2023-03-10 | 2023-11-21 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тольяттинский государственный университет" | Способ управления локализованной коррозией в магниевых сплавах |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9119906B2 (en) * | 2008-09-24 | 2015-09-01 | Integran Technologies, Inc. | In-vivo biodegradable medical implant |
ES2797498T3 (es) | 2012-06-26 | 2020-12-02 | Biotronik Ag | La invención se refiere a un implante hecho de una aleación de magnesio y a un método para la producción del mismo |
WO2014001191A1 (en) * | 2012-06-26 | 2014-01-03 | Biotronik Ag | Magnesium alloy, method for the production thereof and use thereof |
CA2869103C (en) | 2012-06-26 | 2023-05-02 | Biotronik Ag | Magnesium-zinc-calcium alloy, method for production thereof and use thereof |
SG11201406021PA (en) * | 2012-06-26 | 2014-10-30 | Biotronik Ag | Magnesium-aluminum-zinc alloy, method for the production thereof and use thereof |
US9603728B2 (en) | 2013-02-15 | 2017-03-28 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Bioerodible magnesium alloy microstructures for endoprostheses |
WO2015066181A1 (en) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Bioerodible magnesium alloy microstructures for endoprostheses |
EP2992925B1 (en) | 2014-09-04 | 2022-09-07 | BIOTRONIK SE & Co. KG | Intravascular electrode lead and intravascular stimulation device including the same |
CN109717992B (zh) * | 2014-11-28 | 2021-07-16 | 元心科技(深圳)有限公司 | 管腔支架预制件及由管腔支架预制件制备的管腔支架 |
CA2973155A1 (en) | 2015-03-11 | 2016-09-15 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Bioerodible magnesium alloy microstructures for endoprostheses |
CA2928823A1 (fr) * | 2016-05-04 | 2017-11-04 | E2Metrix Inc. | Anodes au magnesium et leur utilisation dans la synthese electrochimique de la struvite |
CN105886804B (zh) * | 2016-05-16 | 2017-10-17 | 扬州大学 | 一种高性能镁锌系合金的制备方法 |
DE102016119227A1 (de) * | 2016-10-10 | 2018-04-12 | Cortronik GmbH | Bioresorbierbare Implantate aus extrudiertem Pulver mit variierender chemischer Zusammensetzung |
KR101888091B1 (ko) * | 2016-10-31 | 2018-08-14 | 유앤아이 주식회사 | 생체분해 마그네슘 합금 및 그 제조방법 |
CN106854723A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-06-16 | 李晓光 | 一种室温下高塑性镁合金 |
WO2018187756A1 (en) * | 2017-04-07 | 2018-10-11 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Bioresorbable magnesium-based sponge and foam materials, methods and devices |
EP3415651A1 (en) * | 2017-06-14 | 2018-12-19 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | A method for manufacturing a passivated product |
KR102200984B1 (ko) * | 2018-12-06 | 2021-01-11 | 금오공과대학교 산학협력단 | 삽입 다이캐스팅법을 적용하기 위한 압출재 마그네슘 합금 및 그 제조 방법 |
KR102210236B1 (ko) * | 2018-12-14 | 2021-02-01 | 울산과학기술원 | 마그네슘 합금재 및 이의 제조방법 |
CN109778037B (zh) * | 2019-03-14 | 2020-07-28 | 广西大学 | 一种抗菌镁合金骨科材料及其制备方法 |
CN109908408A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-06-21 | 何煜冰 | 一种人体可降解生物纯锌材料的制备方法与应用 |
CA3134810A1 (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | Japan Medical Device Technology Co., Ltd. | Implant for non-luminal area |
CN111228577A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-06-05 | 太原科技大学 | 一种可短期降解医用镁合金及其制备方法 |
US11697869B2 (en) | 2020-01-22 | 2023-07-11 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Method for manufacturing a biocompatible wire |
WO2022152585A1 (en) | 2021-01-15 | 2022-07-21 | Biotronik Se & Co. Kg | Implantable medical device |
WO2022152470A1 (en) | 2021-01-15 | 2022-07-21 | Biotronik Se & Co. Kg | A medical implant anchoring element with improved characteristics for implantation and retention |
WO2022152587A1 (en) | 2021-01-15 | 2022-07-21 | Biotronik Se & Co. Kg | Medical implant, particularly in form of an implantable intracardiac pacemaker, comprising a rotatable anchoring device to allow extraction of the encapsulated medical implant |
WO2022152586A1 (en) | 2021-01-15 | 2022-07-21 | Biotronik Se & Co. Kg | Implantable medical device |
CN115637362B (zh) * | 2022-10-20 | 2024-04-16 | 西安交通大学 | 一种水溶性镁合金及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU557116A1 (ru) * | 1973-03-22 | 1977-05-05 | Ордена Трудового Красного Знамени Березниковский Титано-Магниевый Комбинат | Сплав на основе магни |
SU1502648A1 (ru) * | 1987-10-16 | 1989-08-23 | Казахский политехнический институт им.В.И.Ленина | Сплав на основе магни дл протекторов |
RU2198234C2 (ru) * | 2001-02-09 | 2003-02-10 | Государственное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов | Сплав на основе магния и изделие, выполненное из него |
KR20100106137A (ko) * | 2009-03-23 | 2010-10-01 | 주식회사 지알로이테크놀로지 | 저온에서 고속 성형능이 우수한 가공재 마그네슘-아연계 마그네슘 합금과 그 합금 판재의 제조방법 |
WO2011051424A1 (en) * | 2009-10-30 | 2011-05-05 | Acrostak Corp Bvi, Tortola | Biodegradable implantable medical devices formed from super - pure magnesium-based material |
Family Cites Families (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3320055A (en) | 1964-08-19 | 1967-05-16 | Dow Chemical Co | Magnesium-base alloy |
CH672417A5 (ru) | 1987-06-17 | 1989-11-30 | Sulzer Ag | |
JPH0247238A (ja) | 1988-08-08 | 1990-02-16 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 制振合金およびその製造方法 |
US5055254A (en) | 1989-10-05 | 1991-10-08 | Timminco Limited | Magnesium-aluminum-zinc alloy |
JP3204572B2 (ja) | 1993-06-30 | 2001-09-04 | 株式会社豊田中央研究所 | 耐熱マグネシウム合金 |
US5582630A (en) | 1995-02-21 | 1996-12-10 | Sony Corporation | Ultra high purity magnesium vacuum distillation purification method |
KR970070222A (ko) | 1996-04-25 | 1997-11-07 | 박병재 | 고압주조용 마그네슘 합금 |
RU2098506C1 (ru) | 1996-06-06 | 1997-12-10 | Ольга Васильевна Деткова | Сплав на основе магния |
KR19980702359A (ko) * | 1997-08-20 | 1998-07-15 | 터그럴 야사르 | 초고순도 마그네슘 및 진공 증류 정제 방법 및 장치 |
AU2002950563A0 (en) | 2002-08-02 | 2002-09-12 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Age-Hardenable, Zinc-Containing Magnesium Alloys |
WO2005108634A1 (en) | 2004-05-10 | 2005-11-17 | Norsk Hydro Technology B.V. | Magnesium alloy having improved elevated temperature performance |
CN1743486A (zh) | 2004-08-31 | 2006-03-08 | 唐智荣 | 镁元素为基质的合金及作为骨折内固定器的应用 |
JP4730601B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2011-07-20 | 住友電気工業株式会社 | マグネシウム合金板の製造方法 |
EP1959025B1 (en) | 2005-11-16 | 2012-03-21 | National Institute for Materials Science | Magnesium-based biodegradable metal material |
CN100368028C (zh) | 2005-12-22 | 2008-02-13 | 上海交通大学 | 生物体内可吸收的Mg-Zn两元镁合金材料 |
CN1792383A (zh) | 2005-12-22 | 2006-06-28 | 上海交通大学 | 生物体内可吸收的Mg-Zn-Ca三元镁合金材料 |
DE102006015457A1 (de) | 2006-03-31 | 2007-10-04 | Biotronik Vi Patent Ag | Magnesiumlegierung und dazugehöriges Herstellungsverfahren |
WO2008016150A1 (fr) | 2006-08-03 | 2008-02-07 | National Institute For Materials Science | Alliage de magnésium et son procédé de fabrication |
CN102512711A (zh) | 2006-09-22 | 2012-06-27 | 友和安股份公司 | 由生物可降解金属构成的植入物及其制造方法 |
DE102006060501A1 (de) | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Biotronik Vi Patent Ag | Verfahren zur Herstellung einer korrosionshemmenden Beschichtung auf einem Implantat aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung sowie nach dem Verfahren hergestelltes Implantat |
AU2007202131A1 (en) | 2007-05-14 | 2008-12-04 | Joka Buha | Method of heat treating magnesium alloys |
DE102008006455A1 (de) | 2008-01-29 | 2009-07-30 | Biotronik Vi Patent Ag | Implantat mit einem Grundkörper aus einer biokorrodierbaren Legierung und einer korrosionshemmenden Beschichtung |
KR101289122B1 (ko) | 2008-03-18 | 2013-07-23 | 한국보건산업진흥원 | 생체분해성 마그네슘계 합금으로 다공성 구조체의 기공이충진된 복합재 임플란트 및 이의 제조방법 |
WO2009148093A1 (ja) | 2008-06-03 | 2009-12-10 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | Mg基合金 |
JP5467294B2 (ja) | 2008-06-05 | 2014-04-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 易成形性マグネシウム合金板材及びその作製方法 |
CA2726572C (en) | 2008-06-06 | 2017-09-12 | Synthes Usa, Llc | Resorbable magnesium alloy |
CN101629260A (zh) | 2008-07-18 | 2010-01-20 | 中国科学院金属研究所 | 医用可吸收Mg-Zn-Mn-Ca镁合金 |
EP2322121B1 (en) * | 2008-09-29 | 2013-05-29 | Terumo Kabushiki Kaisha | Stent for placement in living body, and stent delivery system |
JP5515167B2 (ja) | 2008-10-28 | 2014-06-11 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 常温成形性を改善した商用マグネシウム合金板材およびその作製方法 |
JP5336204B2 (ja) * | 2009-01-13 | 2013-11-06 | 株式会社神戸製鋼所 | 異方性と耐力とのバランスが優れたマグネシウム合金 |
US9347123B2 (en) * | 2009-01-19 | 2016-05-24 | National Institute For Materials Science | Mg-base alloy |
KR20100116566A (ko) | 2009-04-22 | 2010-11-01 | 유앤아이 주식회사 | 생체분해성 임플란트 및 이의 제조방법 |
CN101658691B (zh) * | 2009-07-31 | 2013-03-13 | 哈尔滨工业大学 | 高纯度镁合金可吸收血管支架塑性加工制造方法 |
CN102648300B (zh) | 2009-12-07 | 2015-06-17 | 友和安股份公司 | 镁合金 |
CN102639158A (zh) | 2009-12-07 | 2012-08-15 | 友和安股份公司 | 植入物 |
KR101405079B1 (ko) | 2010-03-17 | 2014-06-10 | 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 | 마그네슘 합금 |
JP5939372B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2016-06-22 | 住友電気工業株式会社 | コイル材及びその製造方法 |
US9072618B2 (en) | 2010-05-06 | 2015-07-07 | Biotronik Ag | Biocorrodable implant in which corrosion may be triggered or accelerated after implantation by means of an external stimulus |
RU2437949C1 (ru) | 2010-06-23 | 2011-12-27 | Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН | Литой композиционный материал на основе магниевого сплава и способ его получения |
US9561308B2 (en) * | 2010-06-25 | 2017-02-07 | Fort Wayne Metal Research Products Corporation | Biodegradable composite wire for medical devices |
AT510087B1 (de) | 2010-07-06 | 2012-05-15 | Ait Austrian Institute Of Technology Gmbh | Magnesiumlegierung |
CN102312144A (zh) | 2010-07-07 | 2012-01-11 | 乐普(北京)医疗器械股份有限公司 | 一种超细晶医用镁合金及其制备方法 |
DE102010027532B8 (de) | 2010-07-16 | 2014-09-18 | Aap Biomaterials Gmbh | Verfahren zur PEO-Beschichtung |
CN101899600B (zh) | 2010-08-13 | 2012-04-25 | 上海交通大学 | 骨科用镁合金内植入材料及其制备方法 |
JP5720926B2 (ja) | 2010-10-12 | 2015-05-20 | 住友電気工業株式会社 | マグネシウム合金の線状体及びボルト、ナット並びにワッシャー |
CN101948957B (zh) * | 2010-10-14 | 2012-07-04 | 宁波翔博机械有限公司 | 一种镁合金的真空蒸馏方法 |
EP2629810A1 (en) | 2010-10-18 | 2013-08-28 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical implant including a magnesium-based tie layer |
DE102011011344B4 (de) | 2011-02-16 | 2014-12-11 | Audi Ag | Schaltungsanordnung für eine elektrische Sitzheizung |
BR112014017869B1 (pt) | 2012-01-19 | 2018-12-26 | Eth Zuerich | processo e aparelho para a produção de magnésio de alta pureza por meio de destilação sob pressão reduzida |
CA2869103C (en) | 2012-06-26 | 2023-05-02 | Biotronik Ag | Magnesium-zinc-calcium alloy, method for production thereof and use thereof |
ES2797498T3 (es) | 2012-06-26 | 2020-12-02 | Biotronik Ag | La invención se refiere a un implante hecho de una aleación de magnesio y a un método para la producción del mismo |
SG11201406021PA (en) | 2012-06-26 | 2014-10-30 | Biotronik Ag | Magnesium-aluminum-zinc alloy, method for the production thereof and use thereof |
WO2014001191A1 (en) | 2012-06-26 | 2014-01-03 | Biotronik Ag | Magnesium alloy, method for the production thereof and use thereof |
US9469889B2 (en) | 2012-08-31 | 2016-10-18 | DePuy Synthes Products, Inc. | Ultrapure magnesium alloy with adjustable degradation rate |
CA2906419C (en) | 2013-03-14 | 2021-07-06 | DePuy Synthes Products, Inc. | Magnesium alloy with adjustable degradation rate |
US9593397B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-03-14 | DePuy Synthes Products, Inc. | Magnesium alloy with adjustable degradation rate |
US9398945B2 (en) | 2013-09-19 | 2016-07-26 | Cook Medical Technologies Llc | Vascular implant retrieval assembly and method |
-
2013
- 2013-06-24 SG SG11201406021PA patent/SG11201406021PA/en unknown
- 2013-06-24 US US14/395,709 patent/US20150080998A1/en not_active Abandoned
- 2013-06-24 CA CA2867773A patent/CA2867773C/en active Active
- 2013-06-24 AU AU2013283536A patent/AU2013283536B2/en active Active
- 2013-06-24 WO PCT/EP2013/063110 patent/WO2014001240A1/en active Application Filing
- 2013-06-24 BR BR112014032641-0A patent/BR112014032641B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2013-06-24 CN CN201811134585.0A patent/CN109022976A/zh active Pending
- 2013-06-24 EP EP21167104.5A patent/EP3896181A1/en active Pending
- 2013-06-24 EP EP13730893.8A patent/EP2864513B1/en active Active
- 2013-06-24 JP JP2015519016A patent/JP6768295B2/ja active Active
- 2013-06-24 RU RU2015101291A patent/RU2015101291A/ru not_active Application Discontinuation
- 2013-06-24 ES ES13730893T patent/ES2913105T3/es active Active
- 2013-06-24 KR KR1020147033183A patent/KR102246887B1/ko active IP Right Grant
- 2013-06-24 CN CN201380022063.0A patent/CN104245983A/zh active Pending
- 2013-06-24 RU RU2017138372A patent/RU2754035C2/ru active
-
2015
- 2015-01-23 HK HK15100816.5A patent/HK1200879A1/xx unknown
-
2018
- 2018-03-23 US US15/933,635 patent/US10995398B2/en active Active
- 2018-08-13 JP JP2018152228A patent/JP7053404B2/ja active Active
-
2021
- 2021-02-25 US US17/185,521 patent/US20210198778A1/en active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU557116A1 (ru) * | 1973-03-22 | 1977-05-05 | Ордена Трудового Красного Знамени Березниковский Титано-Магниевый Комбинат | Сплав на основе магни |
SU1502648A1 (ru) * | 1987-10-16 | 1989-08-23 | Казахский политехнический институт им.В.И.Ленина | Сплав на основе магни дл протекторов |
RU2198234C2 (ru) * | 2001-02-09 | 2003-02-10 | Государственное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов | Сплав на основе магния и изделие, выполненное из него |
KR20100106137A (ko) * | 2009-03-23 | 2010-10-01 | 주식회사 지알로이테크놀로지 | 저온에서 고속 성형능이 우수한 가공재 마그네슘-아연계 마그네슘 합금과 그 합금 판재의 제조방법 |
WO2011051424A1 (en) * | 2009-10-30 | 2011-05-05 | Acrostak Corp Bvi, Tortola | Biodegradable implantable medical devices formed from super - pure magnesium-based material |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2807803C1 (ru) * | 2023-03-10 | 2023-11-21 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тольяттинский государственный университет" | Способ управления локализованной коррозией в магниевых сплавах |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SG11201406021PA (en) | 2014-10-30 |
US20180223406A1 (en) | 2018-08-09 |
CA2867773A1 (en) | 2014-01-03 |
AU2013283536A1 (en) | 2014-10-09 |
JP2019019412A (ja) | 2019-02-07 |
CA2867773C (en) | 2022-10-25 |
KR20150032933A (ko) | 2015-03-31 |
CN109022976A (zh) | 2018-12-18 |
EP2864513B1 (en) | 2022-02-23 |
RU2017138372A (ru) | 2019-02-11 |
ES2913105T3 (es) | 2022-05-31 |
US20150080998A1 (en) | 2015-03-19 |
US20210198778A1 (en) | 2021-07-01 |
US10995398B2 (en) | 2021-05-04 |
JP7053404B2 (ja) | 2022-04-12 |
RU2017138372A3 (ru) | 2021-03-03 |
CN104245983A (zh) | 2014-12-24 |
EP3896181A1 (en) | 2021-10-20 |
AU2013283536B2 (en) | 2018-03-01 |
JP6768295B2 (ja) | 2020-10-14 |
EP2864513A1 (en) | 2015-04-29 |
HK1200879A1 (en) | 2015-08-14 |
WO2014001240A1 (en) | 2014-01-03 |
KR102246887B1 (ko) | 2021-05-03 |
JP2015524512A (ja) | 2015-08-24 |
BR112014032641A2 (pt) | 2017-06-27 |
RU2015101291A (ru) | 2016-08-10 |
BR112014032641B1 (pt) | 2022-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2754035C2 (ru) | Магниевый сплав, способ его производства и использования | |
JP6816069B2 (ja) | マグネシウム合金、その製造方法およびその使用 | |
US11499214B2 (en) | Magnesium-zinc-calcium alloy and method for producing implants containing the same | |
RU2647951C2 (ru) | Магниевый сплав, способ его производства и использования |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HE9A | Changing address for correspondence with an applicant |