CN104245983A

CN104245983A - 镁合金、其制造方法及其用途

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Publication number: CN104245983A
Application number: CN201380022063.0A
Authority: CN
Inventors: H·米勒; P·雨果维特泽; J·洛夫勒
Original assignee: Biotronik AG
Current assignee: Biotronik AG
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2014-12-24
Also published as: EP2864513B1; US20210198778A1; EP2864513A1; JP6768295B2; RU2017138372A3; KR20150032933A; AU2013283536A1; BR112014032641A2; AU2013283536B2; WO2014001240A1; KR102246887B1; CA2867773A1; JP2019019412A; CN109022976A; CA2867773C; RU2017138372A; HK1200879A1; ES2913105T3; RU2015101291A; US20150080998A1

Abstract

本专利申请的主题涉及镁合金并且涉及其制造的方法和其用途，镁合金包含：按重量计多达6.0％的Zn、并且优选地按重量计2.0至4.0％的Zn，按重量计2.0至10.0％的Al、并且优选地按重量计3.0至6.0％的Al，其中应当应用按重量计％的Al≥按重量计％的Zn，剩余为包含促进电化学势差和/或形成沉淀物和/或金属间相的杂质的镁，Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Zr、Y、Sc或具有序数为21、57至71和89至103的稀土、Be、Cd、In、Sn和/或Pb以及P按重量计不大于0.0063％的总量，其中合金的基体由于Al和Zn是固溶体硬化并且由于由Mg和Al形成的金属间相也是颗粒硬化。

Description

镁合金、其制造方法及其用途

技术领域

本专利申请的主题涉及镁合金以及其制造方法和其用途。

背景技术

众所周知，镁合金的性质由合金元素和杂质的类型和量以及制造条件决定性地限定。对于本领域的技术人员，合金元素和杂质对镁合金的性质的影响已经知道很久了，并且合金元素和杂质对镁金属合金的性质的影响解释了决定二元或三元镁合金其用作植入材料的性质的复杂本质。

最经常地被用于镁的合金元素是铝，由于固溶体和沉淀硬化以及细粒形成导致增加的拉伸强度，并且导致微孔。此外，在熔化物中，铝朝向大幅度更低的铁含量改变铁析出边界(precipitation boundary)，在此铁颗粒沉淀或或与其他元素一起形成金属间颗粒。

钙展示了显著的晶粒细化作用并且使可浇铸性和耐腐蚀性变差。

在镁合金中不期望的伴生元素包括铁、镍、钴和铜，其由于它们的电正性本质引起腐蚀趋势相当大的增加。

锰可以在所有镁浇铸的合金中发现，并且以AlMnFe沉淀物的形式结合铁，由此减少局部电池的形成。在另一方面，锰不能够结合所有铁，因此剩下的铁和剩下的锰总是被留在熔化物中。

硅降低可浇铸性和粘度，并且随着硅含量增加，可以预料到加剧的腐蚀行为。铁、锰和硅具有非常高的形成金属间相(intermetallic phase)的倾向。

该相的电化学势非常高并且可以因此作为控制合金基体腐蚀的阴极。

作为固溶体硬化的结果，锌提高了机械性能并且引起晶粒细化，然而在二元Mg-Zn和三元Mg-Al-Zn合金中，它也导致具有在按重量计1.5至2％含量下开始的朝向热裂的趋势的微孔。

由锆制造的合金添加物(addition)在未降低膨胀的情况下增加拉伸强度并且导致晶粒细化，而且引起强的动态重结晶(restrystallization)损害，其表现在重结晶温度的增加并且因此需要高能量消耗。此外，由于失去晶粒细化作用，锆不能被添加到包含铝和硅的熔化物中。

稀土，例如Lu、Er、Ho、Th、Sc和In，全部展示相似的化学行为并且在二元相图的富镁侧形成具有局部溶解度的低共熔系统，使得沉淀硬化是可能的。

已知另外的合金元素连同杂质的添加在二元镁合金中引起不同金属间相的形成。例如，形成在晶粒间界的金属间相Mg₁₇Al₁₂是脆性的并且限制延性。与镁基体比较，该金属间相更惰性并且能够形成局部电池，由此腐蚀行为加剧。

除了这些影响因素，镁合金的性质还决定性地取决于冶金生产条件。传统的浇铸方法在通过制造和金添加合金元素时自动引入杂质。现有技术(US 5,055,254 A)因此限定了在镁浇铸合金中的杂质容许限，例如，对于包含按重量计大约8到9.5％的Al以及按重量计0.45到0.9％的Zn的镁-铝-锌合金，其提到按重量计0.0015至0.0024％的Fe、按重量计0.0010％的Ni、按重量计0.0010至0.0024％的Cu和按重量计不少于0.15至0.5％的Mn的容许限。

在很多已知的文件中提及在镁和其合金中的杂质的容许限以及生产条件，并且以按重量计％列出如下：

合金	生产方法	状态	Fe	Fe/Mn	Ni	Cu
							纯Mg	无信息		0.017		0.005	0.01
AZ 91	模铸	F		0.032	0.005	0.040
								高压模铸			0.032	0.005	0.040
	低压模铸			0.032	0.001	0.040
									T4		0.035	0.001	0.010
		T6		0.046	0.001	0.040
								重力模铸	F		0.032	0.001	0.040
AM60	模铸	F		0.021	0.003	0.010
							AM50	模铸	F		0.015	0.003	0.010
AS41	模铸	F		0.010	0.004	0.020
							AE42	模铸	F		0.020	0.020	0.100

已发现，这些容许限(tolerance definition)不足以可靠地排除在电化学这方面比镁基体具有更惰性电势的促进腐蚀的金属间相的形成。

在其生理上必须的支持周期，生物可降解的植入物需要承载功能和因此需要强度和足够的延展性。然而，尤其在这方面，已知的镁材料不能达到甚至接近由永久植入物例如钛、CoCr合金和钛合金达到的性质。永久植入物的极限拉伸强度R_m为大约500MPa至>1000MPa，而镁材料的极限拉伸强度迄今为止仅为<275MPa，并且大多数情况下<250MPa。

许多工艺的镁材料的另一个缺点是其在极限拉伸强度R_m与弹性极限应力R_p之间的差非常小。在允许塑性形变的植入物的情况下，例如心血管支架，这意味着材料的初始形变后，没有进一步的阻力存在抵抗形变，并且在没有任何负载增加的情况下已经变形的区域进一步变形，由此，可以引起组件的部分过度拉伸并且可能出现断裂。

许多镁材料另外具备明显显著的力学非对称性(mechanicalasymmetry)，其表现在机械性能的差异中，尤其是弹性极限应力R_p与拉伸负载与压缩负载。例如，在形成工序如用来生产合适的半成品的挤压、轧制和拉伸期间，产生这样的不对称性。在拉伸期间的弹性极限应力R_p与在压缩期间的弹性极限应力R_p之间的差过大可以导致组件例如心血管支架不均匀的形变，在随后经历多轴形变，并且可以引起裂纹以及断裂。

因为低数的晶面滑移系统，在形成过程——例如通过在形成过程期间定向晶粒用来制造合适的半成品的挤压、轧制和拉伸——期间，镁合金一般也能够形成纹理(texture)。具体而言，这意味着该半成品在空间不同的方向上具有不同的性质。例如，形成后，在空间一个方向上出现高可变形性或断裂伸长，以及在空间另一个方向上出现降低的可变形性或断裂伸长(elongation at fracture)。同样应该避免形成这样的结构，因为支架受到高塑性形变的影响，并且降低的断裂伸长增加植入物失败的风险。在形成期间基本上避免这样的结构的一个方法是在形成之前尽可能精细地调节晶粒。因为镁材料的六方晶格结构，这些材料在室温下形变的能力是低的，其通过在基准平面内的滑移表征。如果材料另外具有粗糙的微结构，也就是说粗糙的晶粒，在进一步的形变之后，此时出现剪切应变，被迫产生所称的孪晶(twinnig)，其把结晶区变成与初始位置镜像对称的位置。

产生的孪晶边界构成材料中的薄弱点，在此早期开裂开始，尤其是塑性形变，其最终导致组件的破坏。

如果植入材料的晶粒足够精细，则这样的植入物失败的风险大幅度地降低。因此，植入材料应该具有尽可能精细的晶粒，以便避免这样不期望的剪切应变。

用于植入物的所有可用工艺的镁材料在生理介质中受到高腐蚀。现有技术已进行经尝试来通过提供具有腐蚀抑制涂层的植入物抑制腐蚀趋势，例如由聚合物材料(EP2085100A2,EP2384725A1)、水或醇的转化液(DE102006060501A1)或氧化物(DE102010027532A1,EP0295397A1)制成的腐蚀抑制涂层。

聚合物钝化层的使用是非常有争议的，因为实质上所有合适的聚合物有时在组织中也引起严重的发炎。没有这样的保护措施的薄结构不能达到所需要的支持周期。薄壁创伤植入物上的腐蚀常常伴随着拉伸强度的过快损失，其通过每单位时间形成过多量的氢造成额外的负担。结果是在骨骼和组织内不期望的气体内含物。

在具有较大横断面的创伤植入物的情况下，存在能够通过其结构有目的地控制氢气问题和植入物腐蚀速度的需要。

特别是可生物降解的植入物，期望元素的最大生物相容性，因为所包含的所有化学元素在分解后都被身体吸收。在任何情况下，应该避免高毒性元素，例如Be、Cd、Pb、Cr以及类似元素。

可降解的镁合金特别适合于实施已经在现代医学技术中以广泛种类的形式采用的植入物。例如，植入物被用于支撑血管、中空器官和静脉系统(血管内植入物，如支架)，以加固和暂时固定组织植入物和组织移植，而且用于矫形的目的，例如钉子、钢板或螺钉。植入物特别经常地使用的形式是支架。

支架植入已经被确认为治疗血管疾病最有效的治疗措施之一。支架具有在病人的中空器官中承担支撑作用的目的。为了该目的，传统设计为特征的支架具有包括金属撑杆的细丝(filigree)支撑结构，为了引入身体内，支架最初以压缩的形式存在，并且在应用的位置上扩展。这样的支架的主要应用领域之一是来永久地或暂时地扩宽以及保持打开的血管收缩，特别是冠状动脉血管的收缩(狭窄)。另外，已知动脉瘤支架其主要被用于封闭动脉瘤。另外提供支撑作用。

植入物，特别是支架，具有由植入材料制成的基体。植入材料是非活性材料，其被用于医学应用并且与生物系统相互作用。作为植入材料使用的材料——其当按预期使用时与体内环境接触——的基本先决条件是其身体友好性(生物相容性)。为了本申请的目的，生物相容性应当被理解为表示材料在特定的应用中引起合适的组织反应的能力。这包括为了临床期望的相互作用对于受体组织的植入物的化学、物理、生物和形态表面性质的适应性。植入材料的生物相容性还取决于被植入的生物系统的反应的当时的过程。例如，刺激和发炎发生在相对短的时间内，其能够导致组织变化。依据植入材料的性质，生物系统因此以不同的方式反应。根据生物系统的反应，植入材料可被分为生物活性、生物惰性以及可降解或可再吸收材料。

植入材料包括聚合物、金属材料和陶瓷材料(例如作为涂层)。用于永久植入物的生物相容性金属和金属合金包括，例如，不锈钢(如316L)、基于钴的合金(如CoCrMo浇铸合金、CoCrMo锻造合金、CoCrWNi锻造合金和CoCrNiMo锻造合金)、工业纯级钛和钛合金(如cp钛，TiAl₆V₄或TiAl₆Nb₇)以及金合金。在可生物腐蚀(biocorrodible)支架领域，提出使用镁或工业纯级铁以及元素镁、铁、锌、钼和钨的可生物腐蚀型合金。

特别是因为植入物的降解在体内进展非常快，使用可生物腐蚀的镁合金用于具有细丝结构的暂时植入物是困难的。为了降低腐蚀速度，即降解速度，讨论了不同的方法。举个例子，尝试通过开发合适的合金来减慢植入材料的部分上的降解。此外，涂层带来降解的暂时抑制。虽然现有的方法是有前景的，但是至今它们没有一个已经成为可商业使用的产品。不管迄今为止已经做了努力，但是对于能够至少暂时降低镁合金在体内的腐蚀，同时优化其机械性能的方案还有相当持续的需要。

发明内容

考虑到该现有技术，本专利申请的目的是提供生物可降解的镁合金，其制造的方法和用于植入物的用途，其允许具有细粒以及在没有保护层的情况下具有高耐腐蚀性的植入物的镁基体在所需的支撑期间保持电化学稳定状态，并且利用在电化学方面比镁基底更惰性的金属间相的形成，同时也提高机械性能，例如增加拉伸强度和弹性极限应力，以及降低力学非对称性，以便调节植入物的降解速度。

通过具有权利要求1的特征的镁合金、具有权利要求6的特征的方法以及根据权利要求10和12的特征的用途实现这些目的。

列举在从属权利要求中的特征允许镁合金、其制造的方法以及其用途的有利的改进。

该方案基于以下认识：在支撑期间必须保证植入物的镁基体的耐腐蚀性和形变能力，使得植入物能够吸收多轴永久负载而没有断裂和裂缝，并且还能够利用镁基体作为通过生理液体触发的分解的装置。

具体实施方式

这通过镁合金实现，该镁合金包含：

按重量计少于或等于4.0％的Zn、按重量计2.0到10.0％的Al，其中按重量计％的Al的合金含量大于或等于按重量计％的Zn的合金含量，剩余为包含促进电化学势差和/或形成沉淀物和/或金属间相的杂质的镁，Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Zr、Y、Sc或具有序数为21、57至71和89至103的稀土、Be、Cd、In、Sn和/或Pb以及P按重量计不大于0.0063％的总量，其中合金的基体由于Al和Zn是固溶体硬化，并且由于由Mg和Al形成的金属间相也是颗粒硬化。

优选地，根据本申请的镁合金具有按重量计少于或等于2.0％，特别优选地，按重量计少于或等于1.0％的Zn含量和/或按重量计在2.0至8.0％，优选地按重量计3.0至8.0％和更优选地按重量计3.0至6.0％的范围内的Al含量。

根据本专利申请的主题的镁合金具有非常高的耐腐蚀性，其通过大幅度地减少镁基体中的杂质和其组合的含量并且通过仅具有那些提高基体化学势以使合金的耐腐蚀性显著增加的合金元素来实现。

先前已知的杂质容许限不考虑锻造的镁合金常常经受热力学处理，以及更具体地经受持续的退火过程，其形成接近平衡的结构。金属元素通过扩散的方式结合并形成所知道的金属间相，该金属间相与镁基体相比，具有不同的电化学势，明显地相当更高的电势，并且因此这些金属间相作为阴极并且能够触发原电池腐蚀过程。

申请人已经发现当符合按重量计％的单独杂质的下述容许限时，可以达到腐蚀稳定的合金基体：

Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu各自均<0.0005；Zr、Y各自均<0.0003；和P<0.0002.

在这个实施方式中进一步优选的，合金在下列容许限(按重量计％)内具有另外的单独杂质：Sc或具有序数为21、57至71和89至103的稀土，其总计<0.001；Be、Cd、In、Sn和/或Pb，各自均<0.0003；

优选地，腐蚀稳定的合金基体包含总量不大于0.0053Gew.％的杂质，其当符合按重量计％的单独杂质的下述容许限时可以达到：

Fe、Si、Mn各自均<0.0005；Co、Ni、Cu各自均<0.0002；Zr、Y各自均<0.0003；Sc或具有序数为21、57至71和89至103的稀土总计<0.001；Be、Cd、In、Sn和/或Pb各自均<0.0003；和P<0.0001。

特别优选的，腐蚀稳定的合金基体包含总量不大于0.0022Gew.％的杂质，其当符合按重量计％的单独杂质的下述容许限时可以达到：

Fe、Si、Mn各自均<0.0002；Co、Ni、Cu、Zr、Y各自均<0.0001；Sc或具有序数为21、57至71和89至103的稀土总计<0.0005；Be、Cd、In、Sn和/或Pb各自均<0.0001；和P<0.0001。

令人惊讶的是当坚持这些容许限时，在现有技术中习惯的作为合金元素的猛的添加可以被省去。抑制三元金属间相FeMnSi的形成，由此提高合金的耐腐蚀性。

当杂质元素结合时，Fe、Si、Mn、Co、Ni和Cu杂质的总和的容许限按重量计不大于0.003％，优选地按重量计不大于0.0021％并且特别优选的按重量计不大于0.0009％。

根据本申请主题的镁合金达到>275MPa，并且优选地>300MPa的拉伸强度，>200MPa，并且优选地>225MPa的屈服点，以及<0.8，并优选地<0.75的屈强比，其中拉伸强度与屈服点之间的差>50MPa，并且优选地>100MPa，以及力学非称性<1.25。

这些显著提高的机械性能可归因于在合金基体中铝和锌间形成的固溶体以及在基体中出现的镁和铝的金属间相。增加拉伸强度的基础是颗粒位错的相互作用，由此不利地影响位错移动，并且需要额外的拉伸以产生与在未被干扰的基体中的一样的塑性形变。

尽管由于腐蚀镁基体出现分解，但新颖的镁合金的提高的机械性能确保植入物如心血管支架能够在整个支撑周期以植入状态承受多轴永久负载。

对于力学非对称性，包括具有不大于7.5μm，优选地＜5μm和更优选地＜2.5μm的晶粒尺寸的特别精细的微结构对于镁合金尤其重要。

此外，通过制造具有提高的机械性能和电化学性能的镁合金的方法实现该目标。该方法包括下述步骤：

a)通过真空蒸馏的方式生成高纯镁；

b)通过合成根据步骤a)的镁与按重量计小于或等于4.0％的Zn、按重量计2.0至10.0％的Al生成合金坯(billet)，其中按重量计％的Al的合金含量大于或等于按重量计％的Zn的合金含量，剩余为包含促进电化学势差和/或形成沉淀物和/或金属间相的杂质的镁，Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Zr、Y、Sc或具有序数为21、57至71和89至103的稀土、Be、Cd、In、Sn和/或Pb以及P按重量计不大于0.0063％的总量，其中合金的基体由于Al和Zn是固溶体硬化的，并且由于由Mg和Al形成的金属间相合金的基体也是颗粒硬化的；

c)通过在150℃和450℃之间的温度下持续4到40小时的时间段退火均化合金；和

d)在200℃和400℃的温度范围内，至少单一形成均化的合金。

优选地，可重复至少一次步骤c)和d)。

可在步骤c)之后和步骤d)之前执行老化处理步骤。根据合金组成和/或晶粒的量和/或类型和/或晶粒尺寸，在20℃和300℃之间的温度下执行持续1小时到168小时的时间段的老化处理步骤。优选地，在20℃和275℃之间的温度下，更优选地在150℃的温度下执行持续120小时的时间段的老化处理。

在优选值范围内，在250℃和450℃之间的温度下执行步骤c)和/或在225℃和400℃之间的温度下执行步骤d)。

优选地，通过步骤a)生成的镁合金具有按重量计小于或等于2.0％，特别优选地按重量计小于或等于1.0％的Zn含量和/或按重量计在2.0至8.0％，优选地按重量计3.0至8.0％以及更优选地按重量计3.0至6.0％的范围内的Al含量。

优选地，真空蒸馏被用来生产具有所需要的阈值的高纯镁-铝-锌合金的原材料。

可选择性地调节杂质的总和并且按重量计％为：

a)对于单独杂质：

Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu各自均<0.0005；

Zr、Y各自均<0.0003；和

P<0.0002。

优选地，在该实施方式中额外的单独杂质在下列容许限内(按重量计％)：

Sc或具有序数为21、57至71和89至103的稀土总计<0.001；Be、Cd、In、Sn和/或Pb各自均<0.0003。

aa)对于以按重量计不大于0.0053％优选总量的杂质的单独杂质：

Fe、Si、Mn各自均<0.0005；

Co、Ni、Cu各自均<0.0002；

Zr、Y各自均<0.0003；

Sc或具有序数为21、57至71和89至103的稀土总计<0.001；

Be、Cd、In、Sn和/或Pb各自均<0.0003；和

P<0.0001。

ab)对于以按重量计不大于0.0022％尤其优选总量的杂质的单独杂质：

Fe、Si、Mn各自均<0.0002；

Co、Ni、Cu、Zr、Y各自均<0.0001；

Sc或具有序数为21、57至71和89至103的稀土总计<0.0005；

Be、Cd、In、Sn和/或Pb各自均<0.0001；和

P<0.0001。

b)对于单独杂质的组合总计：

Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu按重量计不大于0.003％，优选地按重量计不大于0.0021％和特别优选的按重量计不大于0.0009％。

根据本专利申请的方法仅需要少量的形成步骤，这是特别有利的。因此可优选地采用挤压、等通道转角挤压(equal channel angularextrusion)和/或多次锻造，其确保达到小于10μm的基本上均匀的细粒。

本专利申请的第三个想法涉及根据本方法生产的镁合金在医疗技术中的用途，特别是用于植入物的制造，例如血管内植入物如支架，以加固和暂时固定组织植入物和组织移植、矫形和牙科植入物和神经植入物，所述镁合金具有前面描述的有利的组合和结构。

在本专利申请的意义下的所有植入物在心血管领域、骨接合术领域或其他领域内。

在本申请的意义下心血管领域意指：

-心血管系统即心脏和血管系统的所有疾病的诊断、预防和治疗的领域，

-利用用于支撑血管和静脉系统的活性或非活性植入物，

-包括冠状的、脑和周围血管植入物，如支架、瓣膜、封闭装置、咬合器、钳子、线圈、肘钉、可植入的区域药物输送装置，

-可植入的电刺激器(如起搏器和除颤器)、可植入的监测装置、可植入的电极，

-用于加固和暂时固定组织植入物和组织移植的系统

-领域还包括作为机械固定或暂时支架以支撑包括骨头、椎间盘的中空器官

在本申请的意义下，骨接合术指：

-通过除支架技术外的机械装置如金属板、针、棒、线、螺钉、钳子、钉子、肘钉的内部固定和稳定来治疗断裂的骨骼的领域。

骨接合术领域和心血管领域以外的领域的例子：

-用于治疗腱、关节、肌肉、软骨的疾病的装置

-口(包括牙齿的)和颌面植入物(不包括骨接合术装置)

-美容植入物

-躯体以外的支撑工具

-组织工程

-软组织植入物

-伤口护理装置

-缝合材料和夹具

-神经外科

-局部药物输送(除了心血管，即杆(lever))

-肾脏

示例的实施方式1

生成镁合金，其由按重量计2.0％的Zn和按重量计6.0％的Al组成，剩余为Mg并且包含按重量计％的下列单独杂质：Fe＜0.0005；Si＜0.0005；Mn＜0.0005；Co＜0.0002；Ni＜0.0002；Cu＜0.0002，其中杂质Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu的总和按重量计不大于0.0021％以及杂质Zr按重量计不大于0.0003％。

在石墨坩埚中熔化借助于真空蒸馏生成的镁与高纯Al和Zn，并且合金在360℃的温度下持续24小时经受均化退火，并且随后在300℃的温度下经受多次挤压工序，以制造用于心血管支架的精密管。

微结构的晶粒尺寸＜5.5μm，并且分散地分布在合金基体中的金属间相的颗粒大小为0.5μm。

镁合金达到310至320MPa的拉伸强度和大约250MPa的弹性极限应力[sic]。屈强比为0.79和力学非对称性为1.2。

示例的实施方式2生成镁合金，其由按重量计0.25％的Zn和按重量计2.50％的Al组成，剩余为Mg并且包含按重量计％的下列单独杂质：Fe＜0.0005；Si＜0.0005；Mn＜0.0005；Co＜0.0002；Ni＜0.0002；Cu＜0.0002，其中杂质Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu的总和按重量计不大于0.0021％以及杂质Zr按重量计不大于0.0003％。

镁合金达到310至320MPa的拉伸强度和大约250MPa[sic]的弹性极限应力。屈强比为0.79和力学非对称性为1.2。

示例的实施方式3生成镁合金，其由按重量计5.0％的Al组成，剩余为Mg并且包含按重量计％的下列单独杂质：Fe＜0.0005；Si＜0.0005；Mn＜0.0005；Co＜0.0002；Ni＜0.0002；Cu＜0.0002，其中杂质Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu的总和按重量计不大于0.0021％以及杂质Zr按重量计不大于0.0003％。

在石墨坩埚中熔化借助于真空蒸馏生成的镁与高纯Al，并且合金在360℃的温度下持续24小时经受均化退火，并且随后在300℃的温度下经受多次挤压工序，以制造用于心血管支架的精密管。

示例的实施方式4生成镁合金，其由按重量计3％的Al组成，剩余为Mg并且包含按重量计％的下列单独杂质：Fe＜0.0005；Si＜0.0005；Mn＜0.0005；Co＜0.0002；Ni＜0.0002；Cu＜0.0002，其中杂质Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu的总和按重量计不大于0.0021％以及杂质Zr按重量计不大于0.0003％。

在石墨坩埚中熔化借助于真空蒸馏生成的镁和高纯Al，并且合金在360℃的温度下持续24小时经受均化退火，并且随后在300℃的温度下经受多次挤压工序，以制造用于心血管支架的精密管。

示例的实施方式5生成镁合金，其由按重量计0.25％的Zn和按重量计2.0％的Al组成，剩余为Mg并且包含按重量计％的下列单独杂质：Fe＜0.0005；Si＜0.0005；Mn＜0.0005；Co＜0.0002；Ni＜0.0002；Cu＜0.0002，其中杂质Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu的总和按重量计不大于0.0021％以及杂质Zr按重量计不大于0.0003％。

在石墨坩埚中熔化借助于真空蒸馏生成的镁和高纯Al和Zn，并且合金在360℃的温度下持续24小时经受均化退火，并且随后在125℃的温度下经受老化处理120小时。

随后在200℃的温度下经受多次挤压工序，以制造用于心血管支架的精密管。

在应用最后的挤压步骤之前，在150℃下执行另一个老化工序3小时。

镁合金达到320至350MPa的拉伸强度和大约235MPa[sic]的弹性极限应力。屈强比为0.70和力学非对称性为1.2。

示例的实施方式6

生成镁合金，其由按重量计1.5％的Zn和按重量计3.0％的Al组成，剩余为Mg并且包含按重量计％的下列单独杂质：Fe＜0.0005；Si＜0.0005；Mn＜0.0005；Co＜0.0002；Ni＜0.0002；Cu＜0.0002，其中杂质Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu的总和按重量计不大于0.0021％以及杂质锆按重量计不大于0.0003％。

在石墨坩埚中熔化借助于真空蒸馏生成的镁与高纯Al和Zn，并且合金在360℃的温度下持续24小时经受均化退火并且随后在150℃的温度下老化处理120小时。

随后在200℃的温度下经受挤压工序，以制造具有8mm直接的棒，从而制造用于颅面固定的螺钉。

微结构的晶粒尺寸＜3.0μm，并且分散地分布在合金基体中的金属间相的颗粒大小为0.5μm。

镁合金达到340至360MPa的拉伸强度和大约250MPa[sic]的弹性极限应力。屈强比为0.71和力学非对称性为1.2。

Claims

1.具有提高的机械性能和电化学性能的镁合金，其包含：按重量计少于或等于4.0％的Zn、按重量计2.0至10.0％的Al，按重量计％的Al的合金含量大于或等于重量计％的Zn的合金含量，剩余为包含促进电化学势差和/或形成沉淀物和/或金属间相的杂质的镁，Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Zr、Y、Sc或具有序数为21、57至71和89至103的稀土、Be、Cd、In、Sn和/或Pb以及P按重量计不大于0.0063％的总量，其中合金的基体由于Al和Zn是固溶体硬化并且由于由Mg和Al形成的金属间相也是颗粒硬化。

2.根据权利要求1所述的镁合金，其特征在于Zn的含量按重量计少于或等于2.0％，特别优选地，按重量计少于或等于1.0％，和/或Al的含量按重量计为2.0至8.0％，优选地为按重量计3.0至8.0％以及更优选地为按重量计3.0至6.0％。

3.根据权利要求1所述的镁合金，其特征在于杂质量的总和中的所述单独杂质为按重量计％的下列：Fe、Si、Mn、Ni、Co、Cu各自均＜0.0005；Zr、Y各自均＜0.0003；且P＜0.0002。

4.根据权利要求1所述的镁合金，其特征在于当所述杂质元素Fe、Si、Mn、Co、Ni和Cu结合时，这些杂质的总和按重量计不大于0.003％。

5.根据权利要求1至4所述的镁合金，其特征在于所述合金具有精细晶粒的微结构，其具有不大于7.5μm的晶粒尺寸，优选地＜5μm，并且更优选地＜2.5μm。

6.根据权利要求1至5所述的镁合金，其特征在于所述合金具有＞275MPa、并且优选地＞300MPa的拉伸强度，大于200MPa、并且优选地＞225MPa的屈服点，以及＜0.8、并且优选地＜0.75的屈强比，其中所述拉伸强度和屈服点之间的差＞50MPa，并且优选地＞100MPa，以及力学非对称性＜1.25。

7.制造具有提高的机械性能和电化学性能的镁合金的方法，其包括下述步骤：

a)通过真空蒸馏的方式生成高纯镁；

b)通过合成根据步骤a)的具有按重量计小于或等于4.0％的Zn、按重量计2.0至10.0％的Al的所述镁生成所述合金坯，其中按重量计％的Al的所述合金含量大于或等于按重量计％的Zn的所述合金含量，剩余为包含促进电化学势差和/或形成沉淀物和/或金属间相的杂质的镁，Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Zr、Y、Sc或具有序数为21、57至71和89至103的稀土、Be、Cd、In、Sn和/或Pb以及P按重量计不大于0.0063％的总量，其中合金的基体由于Al和Zn是固溶体硬化并且由于由Mg和Al形成的金属间相合金的基体也是颗粒硬化；

c)通过在150℃和450℃之间的温度下持续4到40小时的时间段退火均化所述合金；

d)在200℃和400℃的温度范围内，至少单次形成所述均质的合金。

8.根据权利要求7所述的镁合金，其特征在于在所述生成的坯中，Zn的所述含量按重量计小于或等于2.0％，特别优选地按重量计小于或等于1.0％，和/或Al的所述含量按重量计为2.0至8.0％，优选地按重量计3.0至8.0％并且更优选地按重量计3.0至6.0％。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于杂质量的总和中的所述各自杂质为按重量计％的下列：Fe、Si、Mn、Ni、Co、Cu各自均＜0.0005；Zr、Y各自均＜0.0003；且P＜0.0002。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于当所述杂质元素Fe、Si、Mn、Co、Ni和Cu结合时，这些杂质的总和按重量计不大于0.003％。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述形成工序为挤压、等通道转角挤压(EACE)和/或多次锻造工序。

12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于重复至少一次所述步骤c)和d)。

13.根据权利要求7或12所述的方法，其特征在于在250℃和450℃之间的温度下执行所述步骤c)和/或在225℃和400℃之间的温度下执行步骤d)。

14.根据权利要求1至6中任一项所述的镁合金用于生产生物可降解植入物的用途。

15.根据权利要求14所述的镁合金的用途，其特征在于所述植入物选自血管内植入物如支架、用于加固和暂时固定组织植入物和组织移植的植入物、矫形和牙科植入物和神经植入物。

16.通过根据权利要求7至13中任一项所述的方法生产的镁合金用于生产生物可降解植入物的用途。

17.根据权利要求16的镁合金的用途，其特征在于所述植入物选自血管内植入物如支架、用于加固和暂时固定组织植入物和组织移植的植入物、矫形和牙科植入物和神经植入物。