CN102648300B

CN102648300B - 镁合金

Info

Publication number: CN102648300B
Application number: CN201080055372.4A
Authority: CN
Inventors: 具滋教; 石铉光; 梁硕祚; 金有灿; 赵晟伦; 金钟泽
Original assignee: U&I Corp
Current assignee: U&I Corp
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2030-12-07
Also published as: EP2511390A4; WO2011071304A3; KR20110084100A; AU2010328809B2; JP2013512346A; US20120269673A1; AU2010328809A1; EP2511390A2; US20170119922A1; CN102648300A; KR101470052B1; US9943625B2; WO2011071304A2; JP5894079B2

Abstract

本发明涉及一种具有可控耐腐蚀性能的镁合金，该镁合金包括镁(Mg)和合金化元素，并包含镁相以及由镁和合金化元素组成的相，其中镁相与由镁和合金化元素组成的相之间的电位差大于0V但不大于0.2V。

Description

镁合金

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年12月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2009-0120356的优先权权益，在此以引证的方式将其全部内容并入本文。

技术领域

本发明涉及镁合金。

背景技术

镁合金容易成型，但具有耐腐蚀性差和强度低的缺点。旨在适当地改变镁合金成分的研究持续进行，以便改善镁合金的耐腐蚀性和强度。此外，研究表明，镁合金中合金化元素(alloying element)的数量增加导致镁合金机械强度的增加。然而，随着合金化元素数量的增加，形成了多个相(phase)，这些相之间电位差的增加导致一些情况，例如增加合金腐蚀速率的电流回路(galvaniccircuit)可能会形成。

因此，需要对镁合金进行研究，以能够控制镁合金的耐腐蚀性能并使镁合金具有优良耐腐蚀性和强度。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于提供一种镁合金，依赖于镁合金的预期用途，通过添加电位不同于镁的电位的合金化元素来控制其耐腐蚀性能。

本发明的另一目的在于提供一种镁合金，其耐腐蚀和强度性能能够通过后处理加工来控制。

技术方案

为了完成上述目的，本发明提供了一种具有可控耐腐蚀性能的镁合金，该合金包括镁(Mg)和合金化元素，并包含镁相以及由镁和合金化元素组成的相，其中镁相与由镁和合金化元素组成的相之间的电位差大于0V但不大于0.2V。

本发明也提供了一种用于制备具有可控耐腐蚀性能的镁合金的方法，该方法包括：向包括镁和合金化元素的镁合金中加入第三种元素，从而将镁相与由镁和合金化元素组成的相之间的电位差降低到大于0V但不大于0.2V。

有益效果

利用镁和合金化元素之间的电位差能够对根据本发明的镁合金的耐腐蚀性能进行控制。此外，本发明的镁合金的耐腐蚀和强度性能也能通过后处理加工进行控制。而且，由于这些效果，镁合金能够用在工业和医学领域中。

附图说明

图1是实例1-4和比较实例1和2中镁合金的腐蚀速率图示。

图2是实例1、实例2和比较实例1中镁合金的强度测量结果图示。

图3是实例3、实例4和比较实例2中镁合金的强度测量结果图示。

图4是实例2中合金在表面处理前和表面处理后的照片。

图5是实例5-9和比较实例1中镁合金的开路电位(open circuit potential)作为时间的函数的图示。

图6是氢气产生速率作为锌含量的函数的图示。

图7是开路电位(电势)作为锌含量的函数的图示。

图8是退化速率(rate of degradation)作为开路电位(电势)差的函数的图示。

具体实施方式

最佳实施方式

下面将详细说明本发明。

I.镁合金

本发明涉及一种具有可控耐腐蚀性能的镁合金，该镁合金包括镁(Mg)和合金化元素，并且包含镁相以及由镁和合金化元素组成的相。

这里，镁相与由镁和合金化元素组成的相之间的电位差大于0V但不大于0.2V，且优选接近0。如果镁合金满足上述范围，它具有极低的退化速率，因此能够被有效地用于工业和医学领域中。此外，镁合金具有优良的耐腐蚀性和强度。

合金化元素没有特别的限制，只要镁相与由镁和合金化元素组成的相之间的电位差落在上述范围内即可。合金化元素的实例包括钙(Ca)、铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、铜(Cu)、镉(Cd)、锆(Zr)、银(Ag)、金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、铼(Re)、铁(Fe)、锌(Zn)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sr)、硅(Si)、磷(P)和硒(Se)。

同时，实现镁相与由镁和合金化元素组成的相之间的电位差的镁合金优选表示为下式1：

[式1]

Mg_aCa_bX_c

其中a，b和c表示各个组分的摩尔分数，a+b+c＝1，0.5≤a＜1，0≤b≤0.4和0≤c≤0.4；如果b和c至少之一大于0，且c为0，以镁合金的总重量计，则Ca的含量为5-33wt％；且X为选自锆(Zr)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sr)、铬(Cr)、锰(Mn)、锌(Zn)、硅(Si)、磷(P)、镍(Ni)和铁(Fe)中的一种或更多种。

即使X表示两种或更多种元素，元素X的总摩尔分数也满足c的范围。随着Ca和X含量的增加，镁合金的强度增加，同时其退化速率也增加。因此，通过考虑所需要的合金强度和另外的金属的退化速率，本发明的镁合金中Ca和X的含量可确定在上述范围内。

当X中包含镍(Ni)时，镍降低了镁合金的毒性，并能够控制镁合金的腐蚀速率。此处，镍的含量优选为100ppm或更少，且更优选50ppm或更少。此外，当X中包含铁(Fe)时，铁显著影响镁腐蚀速率的增加，出于这一原因，铁的含量优选1000ppm或更少，且更优选500ppm或更少。如果包含的铁的数量超过上述范围的上限值，铁将以独立因子(independent factor)而存在，不会固定到镁上，因而增加镁合金的腐蚀速率。

实现镁相与由镁和合金化元素组成的相之间的电位差的镁合金优选表示为下式2。

以其总重量计，式2表示的镁合金包括：大于0wt％但不大于23wt％的钙(Ca)、大于0wt％但不大于10wt％的Y，以及余量的镁(Mg)。

[式2]

Mg-Ca-Y

其中Y为Mn或Zn。

当式2表示的镁合金的组成落在上述范围内时，它不仅具有改善的机械性能，也具有改善的耐腐蚀性，且不会发生脆性破裂。

以其总重量计，式2表示的镁合金优选包括大于0wt％但不大于23wt％的钙(Ca)、0.1wt％-5wt％的Y，以及余量的镁(Mg)。更优选地，式2表示的镁合金包括大于0wt％但不大于23wt％的钙(Ca)、0.1wt％-3wt％的Y，以及余量的镁(Mg)。这样做的原因在于，当实现相同的腐蚀速率时，考虑到杂质可能的副作用，杂质的含量应该优选是低的。

在镁相与由镁和合金化元素组成的相之间实现电位差的镁合金优选表示为下式3。以其总重量计，式3表示的镁合金包括大于0wt％但不大于40wt％的Z以及余量的镁(Mg)。

[式3]

Mg-Z

其中Z为选自锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、铜(Cu)、镉(Cd)、锆(Zr)、银(Ag)、金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、铼(Re)、铁(Fe)、锌(Zn)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sr)、硅(Si)、磷(P)和硒(Se)中的一种或更多种。镁合金优选进行表面处理。表面处理优选是喷丸硬化(shotpeening)。

包含在本发明的植入物(implant)中的镁合金可进行表面涂覆。当进行表面涂覆时，在镁合金表面上能制备耐腐蚀产品，由此能够推迟镁合金的退化速率。

可用陶瓷和/或聚合物材料进行表面涂覆。

以下将对用陶瓷材料涂覆镁合金进行说明。当镁浸入到仿生溶液(biomimetic solution)或生理盐水中时，镁合金的表面可以用耐腐蚀性的产品进行涂覆。此处，耐腐蚀性的产品可以是陶瓷材料，其中陶瓷材料可以是氧化镁或磷酸钙。此外，在生物可降解镁合金的表面涂覆有耐腐蚀性的产品后，它可进一步涂覆聚合物。本发明中可使用的聚合物的实例如下所述。

用于涂覆镁合金表面的聚合物没有特别的限制，只要它是现有技术中通常使用的一种即可。本发明中使用的聚合物的优选实例包括聚(L-丙交酯)、聚(乙交酯)、聚(DL-丙交酯)、聚(二恶烷酮)、聚(DL-丙交酯-共-L-丙交酯)、聚(DL-丙交酯-共-乙交酯)、聚(乙交酯-共-三亚甲基碳酸酯)、聚(L-丙交酯-共-乙交酯)、聚(e-己内酯)和它们的组合。

根据本发明的镁合金可以各种方式使用。例如，它可涂覆在陶瓷、金属和聚合物材料的表面上。此外，根据本发明的镁合金也可与陶瓷和聚合物材料组合使用。

II.制备方法

本发明也提供了一种用于制备具有可控耐腐蚀性能的镁合金的方法，该方法包括向由镁和合金化元素组成的镁合金中加入第三种元素，从而将镁相与由镁和合金化元素组成的相之间的电位差降低到大于0V但不大于0.2V。此处，镁合金优选为包含有镁和钙的合金。此外，第三种元素优选为锌。

III.用于制备镁合金的方法

用于制备具有可控耐腐蚀性能的镁合金的创造性方法可包括以下步骤：a)提供镁合金；和b)使镁合金成型。

该方法的步骤a)优选通过熔化镁来进行。

更具体地，步骤a)可通过在真空气氛或不与镁反应的惰性气体如氩气(Ar)气氛中熔化镁来进行。此外，步骤a)可通过使用各种方法熔化镁来进行，例如通过电加热电阻材料产生热量的电阻加热方法、使电流流过感应线圈的感应加热方法，或者使用激光或聚焦光的方法。在这些熔化方法中，电阻加热方法是最经济的方法。此外，在熔化镁期间优选搅拌熔化的合金(下文称为熔体)以便能充分混合杂质。

用于制备镁合金的创造性方法的步骤b)可通过使用选自由淬火方法、挤压方法和金属加工方法组成的群组中的一种或更多种方法使熔化的镁合金成型来进行：

可使用淬火方法以提高镁合金的机械强度。更具体地，如果镁在步骤a)中熔化了，可使用将包含熔化的镁的坩埚浸入到水中的方法。此外，也可以使用将惰性气体如氩气喷射到熔化的镁上的淬火方法。该喷射淬火方法可以以极高的淬火速率对熔化的镁淬火，从而实现非常精细的结构。然而，在将镁浇铸成非常小的尺寸的情况下，应该注意的是，也会形成多个孔(黑色部分(blackportion))。

使用挤压方法来使镁的结构均匀并增强镁的机械性能。挤压方法能控制本发明的镁合金的强度和耐腐蚀性能。

挤压方法优选在300～450℃进行。此外，镁的挤压以挤压前后横截面面积减小的比率为(挤压比)10:1-30:1来进行。随着挤压比增加，挤压材料的精细结构变得更加均匀，并且在浇铸期间形成的缺陷也能容易地去除。在这种情况下，优选增加挤压系统的容量。

金属加工方法没有特别地限制，只要它在现有技术中是已知的即可。金属加工方法的实例包括：将熔融的镁倾倒并浇铸在加工的模具中以使其形状接近最终产品形状的方法；将熔融的镁制备成诸如棒或片的中间材料，然后再进行转动(turning)或磨制(milling)的方法；以及在较高压力下锻造镁合金从而获得最终产品的方法。

发明的具体实例

下面参照实例对镁合金的制备进行进一步详细的说明。然而，应该理解的是，提供这些实例仅为示例的目的，并不旨在限制本发明的范围。

实例1-4和比较实例1和2：镁合金的制备

<实例1和2以及比较实例1>

元素以具有下面表1中所示的组成混合，并注入到内径50mm的不锈钢(SUS410)坩埚(crucible)中。然后，使氩(Ar)气围绕坩埚流动以使坩埚中的镁不与空气接触的同时，使用电阻加热炉将坩埚温度增加到大约700～750℃，从而熔化镁。摇动坩埚使得熔化的镁能够与杂质很好地混合。完全熔化的Mg合金被淬火，从而制备出固态的镁。此外，淬火时，将坩埚浸入到水中(20℃)以提高镁的机械强度，使得熔化的镁快速被淬火，从而制备出镁合金。

[表1]

Mg：试剂用超高纯度(99.98％)

<实例3和4以及比较实例2>

实例1和2以及比较实例1中的镁合金被挤压。挤压在370～375℃进行，且挤压前后横截面面积减小的比率(挤压比)设置为15:1。此处，实例3中的挤压合金对应于实例1中的镁合金；实例4中的挤压合金对应于实例2中的镁合金；且比较例2中的挤压合金对应于比较例1中的镁合金。

测试实例1:镁合金腐蚀速率评价

通常，镁合金的腐蚀速率由镁合金浸入到下面表2所示的溶液中时测量所产生的氢气的数量来确定。这是因为镁的生物降解导致氢气的生成，且表2中显示的溶液是仿生溶液(biomimetic solution)。

[表2]

	摩尔浓度(mM/L)	质量(g)
			CaCl₂2H₂O	1.26	0.185
KCl	5.37	0.400
			KH₂PO₄	0.44	0.060
MgSO₄7H₂O	0.81	0.200
			NaCl	136.89	8.000
Na₂HPO₄2H₂O	0.34	0.060
			NaHCO₃	4.17	0.350
D-葡萄糖	5.55	1.000

图1是实例1-4和比较实例1和2中镁合金腐蚀速率图示。

如图1中所示，当加入合金化元素，并进行挤压时，镁合金的耐腐蚀性能显著增加。这表明使用合金化元素和后处理加工可使镁合金的退化速率控制到不同的水平。

测试实例2：镁合金强度的评价

将实例1-4与比较实例1和2的镁合金放电加工(electric-discharge-machined)成直径3mm、长度6mm的样品。样品的上下表面用#1000砂纸(emery paper)抛光来调节表面的水平度。样品水平放置在碳化钨制成的夹具(jig)上，然后使用最大载荷20吨的压缩试验机(compressiontester)压头垂直地施加力到样品上。这时，压头的垂直速度为10^-4/s。在测试期间，使用设置在压缩试验机中的伸长计(extensometer)和载荷单元(load cell)对张应力(strain)和压应力(compressive stress)的变化进行实时记录。这时，由于样品的尺寸太小而不能在样品中放置伸长计，因此将伸长计放置在用于下压样品的试验机的夹具中。因此，测量的样品的张应力要高于其真实的张应力。

图2是实例1和2以及比较实例1中镁合金的强度测量结果图示。图3是实例3和4以及比较实例2中镁合金的强度测量结果图示。

此外，下面的表3显示了实例1-4和比较例1和2中镁合金的强度。在表3中，Y.S表示屈服强度(Yield Strength)，UCS表示抗压极限强度(UltimateCompression Strength)。

[表3]

从图2和3以及表3中可以看出，当添加合金化元素并进行物理处理时，镁合金的强度性能显著改善。实例4的镁合金显示出最佳的结果。

根据图1-3的结果，可以看出，通过控制合金的组成并进行后处理加工(挤压)，可控制根据本发明的实例1-4中的镁合金，以具有从2-3天到2年的耐腐蚀性能以及87MPa-400MPa的强度。因此，可以看出，根据上述发现，能够制备出在所需时间段内保持其强度的镁合金。

测试实例3：表面处理导致的性能的评价

将实例2中的合金进行表面处理(喷丸硬化)，处理结果显示在图4中。图4的上部显示表面处理前的合金，下部表明表面处理后的合金。

从图4中可以看出，表面处理前，镁是明亮的，但在表面处理后，亮度消失。

此外，表面处理后，发生了表面的塑性变形(plastic deformation)，从而降低了合金的退化速率并增加了其强度。此外，在操作室内它会反射较少的光，以便不干扰视线，并产生优雅的感觉。此外，当镁的表面变粗糙时，骨体与表面的粘着性得以改善。

实例5-9：镁合金的制备

根据实例1的方法，使用下面表4中所示的组成制备实例5-9的镁合金。

[表4]

	实例5	实例6	实例7	实例8	实例9
						Mg₂Ca(wt％)	93.65	95.78	97.89	99.58	100
Zn(wt％)	6.35	4.22	2.11	0.42	0

测试实例4：开路电位的评价

图5是实例5-9和比较实例1的镁合金的开路电位(open circuite potential)作为时间的函数的图示。

如图5中所示，比较实例1和实例5的镁合金显示出最小的开路电位差，表明最好的耐腐蚀性，但比较实例1和实例9的镁合金显示出大的开路电位差，表明最高的腐蚀速率。

测试实例5：电位差引起的生物降解率的评价

镁合金的腐蚀速率是通过测量镁合金浸入到上述表2的溶液中时产生的氢气的数量来确定的。

图6是氢气产生速率作为锌含量的函数的图示。在图6中，x-轴表示在镁合金中包含的Mg₂Ca中的Zn的含量(at％)。

从图6中可以看出，随着锌含量的增加，镁合金的腐蚀速率增加。

图7是开路电位(电势)作为锌含量的函数的图示。在图7中，x-轴表示在镁合金中包含的Mg₂Ca中的Zn的含量(at％)。

图7中可以看出，随着锌含量的增加，来自比较例1的开路电位差降低。

图8显示了镁合金退化速率作为开路电位差的函数。

图8中可以看出，当开路电位差大于0.2V时，镁合金的退化速率快速增加。在图8中，退化速率表示为氢气产生速率。

Claims

1.一种用于形成医用植入物的镁合金，所述镁合金包括大于0wt％但不大于23wt％的钙、大于0wt％但不大于10wt％的锌、余量的Mg和不可避免的杂质，并且所述镁合金包含镁相和Mg₂Ca相，

其中，在仿生溶液中测量时，所述镁相与所述Mg₂Ca相之间的电位差大于0V但不大于0.2V，

其中，所述仿生溶液具有由以下表1所示的组成，

表1

摩尔浓度(mM/L) 质量(g) CaCl₂2H₂O 1.26 0.185 KCl 5.37 0.400 KH₂PO₄ 0.44 0.060 MgSO₄7H₂O 0.81 0.200 NaCl 136.89 8.000 Na₂HPO₄2H₂O 0.34 0.060 NaHCO₃ 4.17 0.350 D-Glucose 5.55 1.000

。

2.根据权利要求1所述的镁合金，其中，所述镁合金包括大于或等于5wt％但不大于23wt％的钙、大于或等于0.1wt％但不大于3wt％的锌、余量的Mg和不可避免的杂质。