CN115233030A - 一种焊接性能优异的铜合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的焊接性能优异的铜合金，其质量百分比组成包括Sn：10~13wt%、Ni：1.0~3.5wt%、P：0.02~0.25wt%，X：0.0001~1wt%，余量为Cu和不可避免的杂质，其中X为选自Fe、Zn、Pb和Re中的至少一种。本发明通过调整合金成分和工艺大幅度细化铸造枝晶组织，减少合金冷加工难度，同时尽可能改善偏析组织，所制备的合金具有细微晶组织和弥散分布的纳米硬质相，能有效阻碍晶粒长大，保证材料具备良好的机械性能。本发明铜合金兼具高强耐磨特性，通过多种强化方式大幅度提升焊接结合强度、耐磨性能，可广泛应用于风电、核电、船舶、石油天然气领域的电机、风机、水轮机等的焊接生产及修复。

Description

一种焊接性能优异的铜合金及其制备方法

技术领域

本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种焊接性能优异的铜合金及其制备方法。

背景技术

金属复合材料在工业领域的应用非常广泛，通常的金属复合材料采用较为廉价的普通刚性材料为基体，与少量昂贵或稀缺的金属复合在一起，既能够保持整体合金的机械性能，又能保留复合层金属的特殊性能，同时能够大大节约贵重金属的使用成本。铜钢双金属复合材料因为兼具铜合金的性能和钢的强度，越来越多的被运用于船舶、电厂、矿山机械等领域。

常用的铜钢复合材料中选用的铜合金系列为锡青铜，其中例如大型铜钢轴瓦，采用薄层锡青铜合金层和钢基座，相互嵌合，使得轴瓦材料具备较小的摩擦系数、足够的疲劳强度、良好的跑合性和耐腐蚀性。随着近年来科技的不断进步，市场对于铜钢复合材料的负载强度和耐磨性能要求不断提高，同时为应对未来无铅化等需求，对基层铜材料的强度和耐磨性能的要求也不断提升。越来越多的符合无铅化需求的铜合金材料被运用于铜钢复合材料中，这些铜合金材料的合金结构更为均匀，组织更为致密，能够提高材料的耐磨损度。但这对复合材料的加工带来了较大的难度，因为铜钢两者本身属于异种金属，其物理学和化学性能差异大，普通机械、浇铸或轧制的连接办法加工的铜钢复合层结合强度不高，而采用焊接方式可以弥补这一不足，焊后铜钢结合强度和连接的稳固性虽有所提高，但仍有待进一步提升，普通的铜磷、铜锡合金焊丝已无法满足此类要求。并且采用了铜钢复合材料的大型机械在使用过程中受到损伤时，直接更换亦不太现实，通过焊接修复是简单经济的办法。而对于铜合金焊接、铜钢焊接，以铜合金为主，选用和铜合金母材较为接近的焊材最为恰当。

应用于铜钢复合材料焊接的焊材通常为与母材铜层成分接近的锡青铜，锡青铜作为一种重要的铜合金材料，具有耐蚀耐磨的特点，并具有较好的力学性能，符合焊后强度高的特点，且减磨效果好，不产生电火花。但传统锡青铜材料在面对轴承轴瓦等双金属复合材料日益提升的兼顾强度、使用寿命等瓶颈要求问题时仍存在明显不足。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种焊接性能优异的铜合金，兼具高强耐磨特性，通过细微晶强化和纳米级硬质相弥散强化方式大幅度提升焊接结合强度、耐磨性能。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种焊接性能优异的铜合金，该铜合金的质量百分比组成包括Sn：10～13wt％、Ni：1.0～3.5wt％、P：0.02～0.25wt％，X：0.0001～1wt％，余量为Cu和不可避免的杂质，其中X为选自Fe、Zn、Pb和Re中的至少一种。

本发明铜合金属于高锡青铜合金。本发明中Sn元素与铜的固溶方式为间隙固溶，能够较大幅度提升合金强度。由于锡青铜的凝固范围大，铸造组织的枝晶偏析严重，当Sn＞7wt％时，铸造组织中会析出一种灰色δ相硬质化合物，嵌于相对较软的铜基体中，符合耐磨机理，可使合金获得较好的耐磨性能。但δ相脆硬的特性导致合金塑性降低，不利于加工成型。尤其是制备高锡含量的锡青铜时，当Sn＞13wt％，δ相将形成连续层或成网片状分布，会导致合金组织结合脆弱，塑性大幅度降低，难以加工成型。因此，本发明铜合金中的Sn含量控制在10～13wt％范围内。

Ni元素可以起到抑制枝晶偏析的作用，通过添加一定比例的Ni就可以细化枝晶组织，削弱Sn偏析造成的δ相连接成片的影响，起到改善组织的作用。此外，Ni与Cu可无限固溶，起到固溶强化的作用，增加合金强度，同时与Sn、P形成NiSn、NiP化合物，弥散分布于晶内，起到第二相强化作用，提供细微硬质颗粒，实现更高的强度和更好的耐磨性能。但添加过多的Ni则容易生成较复杂的脆硬相，影响塑性加工，本发明较合理的Ni控制范围为1.0～3.5wt％。

P元素是铜合金良好的除气剂、脱氧剂。青铜在熔炼过程极易吸气，添加一定量的P元素能够有效地除气，同时提升铜液流动性。P元素能少量固溶于铜基体中，起到固溶强化的作用，也能与Cu、Ni形成CuP、NiP等化合物，提升合金强度、硬度。但合金中P添加量超过0.25wt％时，会加大反偏析过程，偏析组织在枝晶间形成网状连成一片，不利于加工。因此本发明将P含量控制在0.02～0.25wt％。

Zn可部分固溶于基体组织中，通过添加Zn元素能够改善合金的流动性，减小结晶温度范围，减轻锡青铜的反偏析。少量添加Zn时对基体组织和强度、硬度无明显影响，但能够提升延伸率。Pb不固溶于铜中，游离于基体组织，可提供良好的车削性能和自润滑特性。Fe可少量固溶于铜，有细化晶粒的作用，同时提升合金强度、硬度，但添加过多容易使偏析组织球化成片，降低合金耐蚀性。稀土Re的添加可以起到细化合金铸态组织晶粒，改善铸造组织表面形貌的效果。本发明将上述Fe、Zn、Pb和Re元素的成分范围控制在0.0001～1wt％。

作为优选，该铜合金的平均晶粒尺寸不超过10μm。本发明铜合金的合金组织均匀，为细微晶组织，其中细微晶组织包括细密均匀的变形晶粒和弥散分布的纳米硬质相颗粒，并保留部分孪晶组织，其平均晶粒尺寸(含孪晶晶界)不超过10μm。一方面保留的部分孪晶组织，优化了合金的整体再加工性能，另一方面均匀分布的细晶组织，可以通过细晶强化获得更细致均匀的焊后组织，与弥散分布的硬质相共同作用以提升焊接强度和耐磨性能。

作为优选，该铜合金纵截面的微观组织中硬质相颗粒的平均尺寸为400～700nm，其中粒径1000nm以上的硬质相颗粒数的比例不超过10％。这些硬质相颗粒作为形核质点，对晶界起到“钉扎”作用，增加晶界移动的阻力，降低晶粒长大速度，能够有效地阻碍焊接后母材晶粒的长大，保证母材具有良好的机械性能。

进一步地，所述的硬质相包括NiSn化合物和NiP化合物。

作为优选，Sn元素在该铜合金纵截面方向上含量的最大值与最小值的差≤0.3wt％。由于锡青铜的凝固范围较大，微观组织上晶粒内先结晶的部分锡含量较少，后结晶的部分锡含量较多，同时固溶体按树枝晶方式生长时，先结晶的枝干与后结晶的分支也存在明显的成分差异，会出现枝晶偏析；宏观上铸件在凝固过程中则出现相反的趋势，表面或者底部含锡元素较多，而中心部或上部含锡元素较少，出现明显的逆偏析。通过调整合金成分与工艺条件，能够减轻枝晶偏析和逆偏析程度，将Sn含量在纵截面方向上的偏差控制在较低的水平。由于Sn元素的流动性较差，在焊接焊缝流动成型的过程中，成分扩散比较慢，本发明合金通过精准控制Sn元素偏析的范围，可以提升材料焊后成分均匀性，保证焊接性能的稳定。

作为优选，该铜合金的质量百分比组成中还包括总量0.5wt％以下的可选元素，所述的可选元素为Mn、Al、Ti、V和Nb中的至少一种。其中Mn的主要作用为提升合金材料的韧性与耐磨性能，同时对于提升焊接流动性有较大的帮助，能够提升焊缝强度。Al的作用是改善合金的强度和熔体的流动性，同时微量的Al元素加入能够通过形成牢固的氧化膜，提高焊接组织的机械性能。Ti元素能够形成细小的析出相，为硬质相的形成提供了更多的形核质点，从而细化合金组织中的硬质相，同时强化晶界和硬质相与基体的相界面，提高焊接组织的强度。微量的V元素有调整硬质相硬度的作用，从而降低合金的开裂倾向并改善合金的可加工性。一定量的Nb元素对细微晶组织的形成有促进作用。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述焊接性能优异的铜合金的制备方法。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种焊接性能优异的铜合金的制备方法，包括以下工艺流程：熔铸→组织均匀化退火→冷加工+去应力退火→冷拉→成前退火→成品拉丝。

熔铸：本发明高锡青铜合金由于含锡量＞7％，合金组织中会生成伴随α相的δ脆性相，极大地影响合金的塑性；并且由于合金形核过程中存在偏析的现象，随着铸锭规格越大影响越重，故熔铸不适用于生产铸锭及铸锭挤压。本发明合金以连续铸造方式生产小规格线圈坯料，铸造方式可选用水平连铸或上引连铸方式，水平连铸生产效率高，操作简便；上引连铸对降低宏观偏析有帮助，特别是生产较粗的圈线铸坯时。铸造过程极为关键，锡在铸造过程中极易吸气，与氧作用生成脆硬的SnO₂，即氧化生渣，因此本合金在铸造过程中必须充分脱氧。以水平连铸为例，铸造温度1050～1250℃，一般而言，熔铸温度越高，会提高气体在熔体内的溶解度，易造成合金表面或内部气孔问题，本发明优选的铸造温度为1060～1120℃；水平连铸采用的石墨结晶器材质选用导热性能较好的石墨，一次冷却水15～40℃；其中配备的Cu-P中间合金分两次添加除气，1/2添加于Cu与Ni熔炼后，1/2添加于Sn熔炼后。熔铸过程尤其注意冷却的控制，冷却强度过大，会造成硬质相颗粒的偏聚析出，不利后续加工，因此熔铸时宜采取低温缓冷的铸造方式。

组织均匀化退火：本合金铸坯铸造组织含有一定的δ脆硬相，加之存在的铸造应力尚未释放，导致材料塑性较差，无法直接进行冷加工，并且圈线坯料铸造组织明显，铸造组织的残留会降低合金的基本性能。为保证消除大部分铸造组织，提升加工塑性，铸造完成的圈线坯料需要进行组织均匀化退火。进行组织均匀化退火的目的，主要是消除铸造应力，提升材料塑性以便后续加工，并且通过退火使微观组织内的成分开始均匀扩散，达到相组织、晶粒大小等逐渐均匀的程度。本发明合金在600℃温度以下组织内扩散转变驱动力不足，组织转变不明显，700℃以上晶粒度急剧涨大，不利于塑性加工，因此组织均匀化退火温度应保持600℃以上，优选600～700℃，进一步优选630～670℃；升温速率优选5～10℃/min，进一步优选10℃/min；退火时间优选180～300min。

冷加工：对组织均匀化退火后的铸坯进行冷加工，冷变形加工能够增加合金畸变能，可同时提升形核率和晶体长大速度，有利于驱动再结晶。冷加工的加工率优选控制在20～55％，进一步优选40～50％，冷加工的方式可以是冷拉或冷轧。

去应力退火：通过600～700℃的去应力退火消除冷加工产生的应力，退火工艺参数可以参照组织均匀化退火工艺，考虑最终成品的晶粒组织与退火温度的影响，进一步优选的去应力退火温度为600～650℃。根据产品线径规格或设备生产需要，可适当增加冷加工和去应力退火的次数，即增加“冷加工+去应力退火”组合的次数。此冷加工和去应力退火的组合及参数控制对于锡元素偏析的改善尤为重要，由于锡在铜中的扩散速度极慢，需要增加冷加工和去应力退火组合的次数才能彻底消除枝晶组织，以到达合金组织、成分均匀的目的，优选进行“冷加工+去应力退火”组合的次数至少为3次。

冷拉：冷拉为最后一次去应力退火工序后的过道加工，加工前可适当进行缩刨，冷拉加工率控制在20～55％，优选40～50％。

成前退火：退火温度500～700℃，考虑成前退火对于晶粒度影响较大，退火时间过长将造成晶粒长大，合金性能下降，因此成前退火时间不宜超过6h。优选在线退火，在线退火的总加工率不宜超过50％，在线退火的功率控制在20～400kW。根据产品线径规格不同调节在线退火功率，线径规格越大，在线退火功率越大，具体调节电流、电压、电容、退火线圈个数、冷却液压力以及保护气压。在线退火节省了多道拉伸、去应力退火工序，从而可提升生产效率，更有利于物料转运和投产，通过调节电流、电压、保护气压等参数可以确保获得更优的合金线表面形貌。同时由于冷拉变形更加大，确保变形组织更加地致密均匀，而在线退火的时间短，可以获得更多细微晶组织。

成品拉丝：根据产品应用场景，最终通过控制冷加工率来控制成品线状态和基本机械性能。冷加工率越大，成品内部应力水平越高，抗拉强度和硬度越高，但在焊接应用中合金的应力水平过高会导致放线过程中受力开裂，而且抗拉强度过高或过低都会导致放线过程中卡丝，因此需要合理地控制合金线内部应力水平和基本性能。本发明将冷加工率控制在15～25％，优选20％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明铜合金添加的较高含量的Sn以及一定含量的Ni、P，通过与Cu的固溶强化作用，大幅提高强度；同时通过Ni与Sn、P形成的NiSn、NiP化合物作为第二相弥散分布于基体内进一步产生强化作用，可以使合金获得更高强度、硬度和耐磨性能。

2)本发明通过调整合金成分和工艺大幅度细化铸造枝晶组织，减少合金冷加工难度，同时尽可能改善偏析组织，所制备的合金具有细微晶组织和弥散分布的纳米硬质相，能有效阻碍晶粒长大，保证材料具备良好的机械性能。

3)本发明合金用于制备铜钢复合材料的焊接材料时，能够使焊接组织具有优异的焊后强度、硬度及摩擦系数，可广泛应用于风电、核电、船舶、石油天然气领域的电机、风机、水轮机等的焊接生产及修复。

附图说明

图1为实施例3的铜合金中硬质相在金相显微镜下的分布图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

选取了16个实施例合金和3个对比例合金，具体成分见表1，实施例和对比例合金均采用本发明的制备方法分别加工成直径为1.2mm的线材成品，制备的工艺流程为：熔铸→组织均匀化退火→第一次冷拉→第一次去应力退火→第二次冷拉→第二次去应力退火→第三次冷拉→第三次去应力退火→冷拉(刨皮)+在线退火→成品拉丝，具体包括以下步骤：

1)熔铸：按照合金的化学成分进行原材料准备及配料，原材料采用全新料，或新料搭配旧料方式。合金的加入顺序为：先加入Cu和Ni，覆盖厚度60～70mm的木炭，温度保持在1120～1130℃，再添加1/2的P脱氧后升温至1140～1150℃，加Sn并升温至1170～1180℃再加如余下1/2的P，再加入其它原材料，搅拌后做化学分析并进行对应的成分补偿，复样合格后捞渣倒炉，覆盖厚度60～70mm木炭调整保温炉成分，成分合格后充N₂气保温20分钟，静置5分钟后出炉，保温温度为1060～1120℃，获得Φ12mm的圈线坯料。

2)组织均匀化退火：采用钟罩退火，优选氮气或氢气氛围气体保护，保温温度670℃，升温速率10℃/min，保温时间180min。

3)第一次冷拉：均匀化退火出炉后拉伸至Φ9mm。

4)第一次去应力退火：第一次冷拉后进行第一次去应力退火，采用钟罩炉在气体保护氛围退火，退火温度630℃，保温时间180min。

5)第二次冷拉：第一次去应力退火出炉后拉伸至Φ6.8mm。

6)第二次去应力退火：第二次冷拉后进行第二次去应力退火，采用钟罩炉在气体保护氛围退火，退火温度630℃，保温时间180min。

7)第三次冷拉：第二次去应力退火出炉后拉伸至Φ5mm。

8)第三次去应力退火：第三次冷拉后进行第三次去应力退火，采用钟罩炉在气体保护氛围退火，退火温度630℃，保温时间180min。

9)冷拉(刨皮)+在线退火：将Φ5.0mm线坯缩刨Φ4.2mm拉伸至Φ3.5mm，在线退火功率340kW；Φ3.5mm过道坯进行第二次拉伸+在线退火，Φ3.5mm拉伸至Φ2.4mm，在线退火功率160kW；Φ2.4mm拉伸至Φ1.8mm，在线退火功率32.8kW；Φ1.8mm拉伸至Φ1.35mm，在线退火功率26.5kW。

10)成品拉丝：Φ1.35mm拉伸至Φ1.2mm，加工率21％。

对各实施例和对比例的铜合金线材成品分别进行以下组织和性能测试。

晶粒度：成品纵截面机械打磨抛光后，使用振动抛光去除表面残余应力，用三氯化铁盐酸酒精溶液侵蚀样品，利用TESCAN S9000扫描电镜5000X下观察晶粒大小，每个试样随机采集3个视场，使用电镜分析软件测量典型晶粒尺寸计算平均值。

硬质相：成品机械打磨抛光后，最终抛光使用粒度0.02μm磨料，利用蔡司Imager.A2m金相显微镜观察样品硬质相大小及分布，每个试样取三个视野，包含样品中心、1/2R处及近样品表面位置，在采集的金相照片中心部分选取面积为25172μm²的圆形视场，进行二值分割后使用ProImaging软件进行颗粒分析，在统计每个视场内硬质相的个数和尺寸后计算平均尺寸与大于1000nm的颗粒数量占所有硬质相颗粒的比例。实施例3的铜合金中硬质相在金相显微镜下的分布图见图1。

Sn元素含量偏差：成品纵截面机械打磨抛光后，用三氯化铁盐酸酒精溶液侵蚀样品，利用TESCAN S9000扫描电镜和牛津AZtecLive Ultim Max40能谱仪按照《GB/T 17359-2012微束分析能谱法定量分析》测试元素含量，每个试样取三个视野，包含样品中心、1/2R处及近样品表面位置，每个视野内避开析出相分别在晶粒内和晶界处取点测量元素含量，每个视野随机测10点，计算所有测试值中最大值与最小值的偏差。

焊后性能测试：选用Q235钢按照《GB/T 8110-2008气体保护电弧焊用碳钢、低合金钢焊丝》第5.4.2条进行试件制备，参考标准内焊接规范，本合金以Φ1.2mm规格进行焊接，焊接前试件进行150℃/30min预热，并进行表面抛光处理。焊接设备为安川MOTOMAN-AR1730焊接机器人，使用脉冲MIG焊，焊接电流270A，焊接电压25.8V，焊接速度10.2m/min，焊接过程中注意焊接表面，必要时进行抛光处理。

焊后强度金属拉伸取样位置为焊缝金属的中心，样品按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》制备及测试。

焊后硬度试验按照《GB/T 2654-2008焊接接头硬度试验方法》及《GB/T 231.1-2018金属材料布氏硬度试验第1部分：试验方法》进行取样测试。

摩擦系数：利用Rtec MFT-5000多功能摩擦磨损试验机往复模块测试，摩擦副采用Φ6mm钢球，样品取焊缝金属中心，测试面为上表面向下加工＞2mm的表面，样品尺寸为20mm*30mm*4mm，测试面表面粗糙度小于Ra3.2，摩擦方式干摩擦，压力选择5N，往复频率5Hz，往复行程10mm。

实施例及对比例的组织与性能的检测结果见表2。其中对比例为常规铜锡合金。

从表2测定的各项性能对比可以看出，实施例合金Sn偏析情况得到改善，所制备的合金具有细微晶组织，同时具有弥散分布的纳米硬质相，所制备的线材成品的平均晶粒尺寸不超过10μm，纵截面中硬质相颗粒的平均尺寸400～700nm，其中粒径1000nm以上的硬质相颗粒数的比例不超过10％，Sn元素在合金纵截面方向上含量的最大值与最小值的差≤0.3wt％。相对于现有的常规铜锡合金表现出更优异的焊接性能，尤其是焊后硬度、焊后强度及耐磨性能更加优秀。

表1本发明实施例、对比例的成分

Claims (11)

1.一种焊接性能优异的铜合金，其特征在于，该铜合金的质量百分比组成包括Sn：10~13wt%、Ni：1.0~3.5wt%、P：0.02~0.25wt%，X：0.0001~1wt%，余量为Cu和不可避免的杂质，其中X为选自Fe、Zn、Pb和Re中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的焊接性能优异的铜合金，其特征在于，该铜合金的平均晶粒尺寸不超过10μm。

3.根据权利要求1所述的焊接性能优异的铜合金，其特征在于，该铜合金纵截面的微观组织中硬质相颗粒的平均尺寸为400~700nm，其中粒径1000nm以上的硬质相颗粒数的比例不超过10%。

4.根据权利要求3所述的焊接性能优异的铜合金，其特征在于，所述的硬质相包括NiSn化合物和NiP化合物。

5.根据权利要求1所述的焊接性能优异的铜合金，其特征在于，Sn元素在该铜合金纵截面方向上含量的最大值与最小值的差≤0.3wt%。

6.根据权利要求1所述的焊接性能优异的铜合金，其特征在于，该铜合金的质量百分比组成中还包括总量0.5wt%以下的可选元素，所述的可选元素为Mn、Al、Ti、V和Nb中的至少一种。

7.一种权利要求1至6中任一项所述的焊接性能优异的铜合金的制备方法，其特征在于，包括以下工艺流程：熔铸→组织均匀化退火→冷加工+去应力退火→冷拉→成前退火→成品拉丝。

8.根据权利要求7所述的焊接性能优异的铜合金的制备方法，其特征在于，所述的组织均匀化退火的温度为600~700℃，升温速率为5~10℃/min，退火时间为180~300min。

9.根据权利要求7所述的焊接性能优异的铜合金的制备方法，其特征在于，所述的冷加工的加工率为20~55%，所述的去应力退火的温度为600~700℃，“冷加工+去应力退火”组合的次数至少为3次。

10.根据权利要求7所述的焊接性能优异的铜合金的制备方法，其特征在于，所述的成前退火为在线退火，在线退火的总加工率不超过50%，在线退火的功率控制在20~400kW。

11.根据权利要求7所述的焊接性能优异的铜合金的制备方法，其特征在于，所述的成品拉丝的加工率为15~25%。

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