CN111101021A

CN111101021A - 一种双重细化锌合金中初生相的方法

Info

Publication number: CN111101021A
Application number: CN202010030446.4A
Authority: CN
Inventors: 石章智; 刘雪峰; 顾新福; 李慧燕; 高希贤; 李昂
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2020-01-13
Filing date: 2020-01-13
Publication date: 2020-05-05

Abstract

本发明提供一种双重细化锌合金中初生相的方法，属于有色金属材料及冶金领域。其特征在于结合细化剂和激光处理对锌合金的初生相实现双重细化；具体来说是在锌合金熔体中加入细化剂，实现初生相的第1次细化；然后对固态锌合金进行激光处理，利用该过程中发生的微区快速熔化和快速冷却效应，进一步催化细化剂的功效，实现对初生相的第2次细化；通过双重细化使锌合金中粗大初生相的尺寸细化至原尺寸的0％～50％，锌晶粒尺寸细化至原尺寸的8％～70％；经过双重细化，初生相的形状由枝晶状变为球状，显著提高锌合金的综合性能，包括力学性能、耐蚀性能和生物相容性。

Description

一种双重细化锌合金中初生相的方法

技术领域

本发明涉及一种双重细化锌合金中初生相的方法，属于有色金属材料及冶金领域。

背景技术

Zn及其合金耐蚀性能好，具有良好的生物相容性，近年来作为医用可降解材料被日益重视。铸态纯Zn的力学性能很差，抗拉强度(UTS)小于50MPa，延伸率仅为0.2％，不满足医用可降解金属材料的临床应用要求，通过合金化和热加工能够提高纯Zn的力学性能，效果较显著的合金化元素有Mn、Mg、Li和Cu。很多锌合金在凝固过程中形成非常粗大、硬而脆的初生相，在变形过程中促进微裂纹形核和萌生，显著降低合金的塑性，致使延伸率<3％。铸态Zn-Ca和Zn-Sr合金中分别有粗大的枝晶状CaZn₁₃和SrZn₁₃初生相，难以由塑性变形破碎，显著恶化它们的力学性能、加速降解并降低生物相容性。因此，锌合金中初生相粗大的问题在多种锌合金中普遍存在，限制了医用可降解锌合金的发展。

专利文献1公开了一种用于细化锌铝合金晶粒组织的锌-铝-钛-碳中间合金细化剂及其制备方法，其特征在于该中间合金细化剂包含Zn、Al、Ti、C四种元素，质量分数分别为Zn：35～73％，Al：20～53％，Ti：1～16％，C：0.1～3％。该文献的实施例中，所述细化剂用于Zn-Al合金中锌晶粒的细化，不涉及对锌中金属间化合物的细化。

现有技术文献

专利1：CN101591737A，一种锌-铝-钛-碳中间合金细化剂及其制备方法和用途。

发明内容

本发明要解决的课题：实现对锌合金中初生相的快速高效细化。根据材料科学基本概念，合金熔体在凝固过程中存在固态相的析出序列，首先从熔体中析出的单质或化合物被称为初生相。由于初生相在熔体中生长，原子扩散迅速，因此通常粗大且为枝晶状，严重降低合金的性能，特别是塑性和耐蚀性能。

以解决上述问题为目标的本发明的要旨如下所述。如无特别说明，百分比均默认为质量百分比。初生相尺寸由等效直径表示，具体指将任意形状物体的面积或体积等效为等体积的圆或球体，从而求得的直径。锌合金没有加细化剂也没有进行激光处理的状态被称为对比态，此时第二相或锌晶粒的尺寸被称为原尺寸。

一种双重细化锌合金初生相的方法，其特征在于结合细化剂和激光处理对锌合金的初生相实现双重细化。具体来说是在锌合金熔体中加入细化剂，实现初生相的第1次细化；然后对固态锌合金进行激光处理，利用该过程中发生的微区快速熔化和快速冷却效应，进一步催化细化剂的功效，实现对初生相的第2次细化。通过双重细化使锌合金中粗大初生相的尺寸细化至对比态的0％～50％，其中0％指初生相被完全消除。经过双重细化，初生相的形状由枝晶状变为球状，显著提高锌合金的综合性能，包括力学性能、耐蚀性能和生物相容性等。

实现如上所述双重细化锌合金中初生相的方法为以下2种的任意一种：

方法1：根据锌合金成分确定初生相→高通量计算选择细化剂→液态成形→激光处理；

方法2：根据锌合金成分确定初生相→高通量计算选择细化剂→液态成形→塑性变形→激光处理。

进一步地，根据锌合金成分确定初生相的方法如下：依据Zn-X(X代表合金化元素)相图和发明人建立的材料数据库，确定锌合金中初生相的化学成分、晶体结构、形貌和细化前的尺寸。

进一步地，高通量计算选择细化剂的方法如下：发明人基于相变晶体学，编写了高通量计算程序选择细化剂。所述程序的输入为：(1)元素周期表中对人体无毒无害的元素，具体是Zn、Mn、Mg、Li、Cu、Ca、Ag、Fe、Sr、Ge、Si、Zr、Na、K、P、Ba、Co、Mo、Ni、V、Au、Sn、Rb、W、Re、Cs、Sc、Y、Nd元素中的至少一种；(2)错配度判据：二维错配度小于0.001～15％，也就是包含上述元素的某单质或某化合物与锌合金中的初生相在2个晶向上的错配度均小于0.001～15％，用它们的平均值表示二维错配度。所述程序完成的任务为：(1)获取晶体结构：自动通过互联网连接晶体学公共数据库和发明人建立的材料数据库，获取包含上述元素所有可能组合的单质和化合物以及锌合金中初生相的晶体结构；(2)计算二维错配度：同时对多种晶体结构之间的二维错配度进行并行计算。所述程序的输出为：(1)细化剂的化学式和晶体结构；(2)细化剂与锌合金中初生相的二维错配度和至少2个错配度小于0.001～15％的晶向。所述计算方法和程序能够在10分钟内完成对1500种单质和化合物的筛选，快速高效，显著节省成本。

进一步地，所述液态成形方法包括传统铸造、连续铸造、定向凝固、快速凝固等。所述细化剂的添加量为0.001％～5％，在锌合金凝固过程中为初生相提供形核位点，使得初生相在较小的过冷度下大量形核，使得初生相的尺寸细化至对比态的10％～70％，实现锌合金中初生相的第1次细化。

进一步地，所述激光处理可利用激光选区熔化设备、激光熔覆设备等，其中激光器的功率为100～6000W，束斑直径为0.05～2mm，扫描速度为5～1000mm/s，扫描间距为0.06～1.5mm，扫描深度为0.04～1.8mm，实现锌合金中初生相的第2次细化。经双重细化后，锌合金中初生相的尺寸细化至对比态的0％～50％。

进一步地，所述塑性变形包括轧制、拉拔、挤压和锻造中的至少一种且可以是多种工艺的组合，包括单道次变形和多道次变形。轧制的温度为-20～400℃，单道次变形量为2～80％，多道次总变形量为10～99％；拉拔的温度为150～380℃，单道次加工率为5～30％，多道次总加工率为50～99％；挤压温度为100～350℃，单道次挤压比为8～70，多道次总挤压比为8～220；锻造的温度为180～380℃，变形量为10～90％。

进一步地，根据所述方法完成锌合金中初生相的双重细化后，初生相的尺寸被细化至对比态的0％～50％，双重细化可以完全消除锌合金中的初生相，使其尺寸细化至对比态的0％。当初生相为锌时，锌晶粒的尺寸细化至对比态的8％～70％。双重细化后，锌合金的硬度升高5～30HV至80～120HV，屈服强度升高20～100MPa至50～350MPa，抗拉强度升高20～100MPa至80～500MPa，延伸率提高至5％～120％，腐蚀速率为6～85μm/year，细胞毒性为0～1级，溶血率<5％。

本发明提供的细化锌合金中初生相的方法与现有技术文献的显著区别及由此带来的优势至少是下面的一项：

(1)本发明采用高通量计算筛选锌合金中初生相的细化剂，实现了准确高效的细化，显著降低了成本；

(2)本发明利用激光处理实现初生相的第2次细化，可将锌合金中的初生相完全消除，使初生相中的合金元素完全固溶入锌基体中，充分发挥Ca、Fe、Mg等在锌合金中固溶度低的营养元素的生理作用；

(3)本发明还能够显著细化锌合金晶粒，达到强韧化的效果；

(4)本发明显著提高了锌合金的综合性能，包括力学新能、耐蚀性和生物相容性等。

附图说明

图1为实施例7中Zn-0.8Mn-0.4Ca合金经双重细化后的金相组织。

具体实施方式

下面，通过实施例更加清楚地说明本发明的效果。此外，本发明并不局限于以下的实施例，可以在不变更要旨的范围内进行恰当变更而加以实施。合金成分均默认为质量百分比。锌合金没有加细化剂也没有进行激光处理的状态被称为对比态。

实施例1：一元细化剂和激光处理对锌合金的双重细化

工艺路线如下：根据锌合金成分确定初生相→高通量计算选择细化剂→铸造→激光处理。

本实施例要细化的锌合金中含有的特征元素如表1-1所示。所述特征元素对应初生相的类型，例如，当锌合金中含有Mn元素时，如表1-1中发明例1所示，形成MnZn₁₃初生相。因此，所述锌合金包括所有含有Mn元素的锌合金，例如Zn-Mn、Zn-Mn-Mg、Zn-Cu-Mn、Zn-Mg-Mn等。按照上述逻辑，可以确定表1-1中其它特征元素和锌合金的含义和指代范围。

根据相图和发明人建立的材料数据库确定表1-1发明例中锌合金的初生相，也列在表1-1中。以二维错配度<2％为判据，高通量计算得到的一元细化剂如表1-1所示。需要说明的是，表1-1中仅列出满足条件的细化剂中的4种，受篇幅所限，其他满足条件的细化剂并未列出。以发明例7为例，含Ca元素的锌合金中有CaZn₁₃初生相，计算得出一元细化剂有Sr、Ni、Y、Na，它们与CaZn₁₃相的二维错配度分别为0.013％、0.148％、0.18％、0.25％。

在真空感应加热炉中熔炼表1-1中的锌合金，加入原料后抽真空，通入惰性气体，气压稳定后开始升温，在500～750℃保温精炼3～20min，在该过程中加入表1-1中的细化剂，细化剂的添加量为0.001％～5％，精炼结束后将熔体浇入模具中冷却，实现所述锌合金中初生相的第1次细化。对铸态锌合金试样进行激光处理，激光器的功率为100～6000W，束斑直径为0.05～2mm，扫描速度为5～1000mm/s，扫描间距为0.06～1.5mm，扫描深度为0.04～1.8mm，实现所述锌合金中初生相的第2次细化。经双重细化后，所述锌合金中初生相的尺寸细化至对比态的0％～20％，锌晶粒的尺寸细化至对比态的10％～50％，细化效果显著。发明例7中锌合金的一种是Zn-0.8Mn-0.4Ca合金，经一元细化剂Y和激光处理后，初生相MnZn₁₃和CaZn₁₃被完全消除，即初生相尺寸细化至原来的0％，显微组织如图1所示。

根据国标GB/T 4340.1-2009《金属材料维氏硬度实验第一部分：实验方法》测量硬度，按照国标GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分，室温试验方法》测量力学性能，根据GB/T 16886.5-2017《医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验》评价细胞毒性。测得表1-1中锌合金经双重细化后，与对比态相比，硬度升高5～30HV至80～120HV，屈服强度升高20～50MPa至50～150MPa，抗拉强度升高20～50MPa至80～250MPa，延伸率提高至5％～40％。使用电化学工作站测得表1-1中的发明例合金在37℃模拟体液中的腐蚀速率为15～85μm/year，耐蚀性提高。测得表1-1中发明例合金的浸提液对成纤维细胞(L-929和NIH3T3)、人脐静脉内皮细胞(HUVEC)和成骨细胞(MC3T3-E1)的细胞毒性为0～1级，无细胞毒性作用，溶血率<5％，生物相容性良好。

表1-1

实施例2：二元细化剂和激光处理对锌合金的双重细化

工艺路线如下：根据锌合金成分确定初生相→高通量计算选择细化剂→定向凝固→轧制→激光处理。

本实施例要细化的锌合金中含有的特征元素如表2-1所示。按照实施例1所述逻辑，可以确定表2-1中特征元素和锌合金的含义和指代范围。

根据相图和发明人建立的材料数据库确定表2-1发明例中锌合金的初生相，也列在表2-1中。以二维错配度<2％为判据，高通量计算得到的二元细化剂如表2-1所示。需要说明的是，表2-1中仅列出满足条件的细化剂中的4种，受篇幅所限，其他满足条件的细化剂并未列出。以发明例14为例，含Ge元素的锌合金中含有单质Ge初生相，计算得出二元细化剂有Mn₅Si₃、Mg₃P₂、YZn₁₂、MnNi，它们与Ge初生相的二维错配度分别为0.506％、0.202％、0.775％、0.472％。

使用定向凝固设备制备表2-1中锌合金，在精炼的过程中加入表2-1中细化剂，细化剂的添加量为0.001％～5％，待精炼完成后进行定向凝固，温度梯度为3-10K/mm，下拉速度为5～50mm/min，实现所述锌合金中初生相的第1次细化。对定向凝固锌合金进行轧制变形，轧制温度为-20～400℃，单道次变形量为2～80％，多道次总变形量为10～99％，经此工艺得到锌合金轧板。对轧态锌合金按照实施例1中的方法进行激光处理，实现所述锌合金中初生相的第2次细化。经双重细化后，所述锌合金中初生相尺寸细化至对比态的0％～50％，晶粒尺寸细化至原来的8％～30％，细化效果显著。

按照实施例1中的方法，测得表2-1中锌合金经双重细化后的性能，与对比态相比，硬度升高5～30HV至90～120HV，屈服强度升高20～70MPa至80～350MPa，抗拉强度升高20～100MPa至150～500MPa，延伸率提高至20％～120％。腐蚀速率为6～55μm/year，细胞毒性为0～1级，溶血率<5％。

表2-1

实施例3：三元细化剂和激光处理对锌合金的双重细化

工艺路线如下：根据锌合金成分确定初生相→高通量计算选择细化剂→快速凝固→挤压→激光处理。

本实施例要细化的锌合金中含有的特征元素如表3-1所示。按照实施例1所述逻辑，可以确定表3-1中特征元素和锌合金的含义和指代范围。

根据相图和发明人建立的材料数据库确定表3-1发明例中锌合金的初生相，也列在表3-1中。以二维错配度<2％为判据，高通量计算得到的三元细化剂如表3-1所示。需要说明的是，表3-1中仅列出满足条件的细化剂中的4种，受篇幅所限，其他满足条件的细化剂并未列出。以发明例19为例，含Fe元素的锌合金中含有FeZn₁₃初生相，计算得出三元细化剂有Na₅P₃Sn、Ni₁₀P₃Sn、CaSnSr、Ni₁₀P₃Zn，它们与FeZn₁₃相的二维错配度分别为0.757％、0.542％、1.389％、0.584％。

按照实施例1中的方法在真空感应加热炉中熔炼表3-1中锌合金，在精炼的过程中加入表3-1中细化剂，细化剂的添加量为0.001％～5％，精炼结束后进行喷射沉积快速凝固，喷射温度为700～800℃，雾化气压为1～3MPa，漏嘴孔径为2～4mm，实现所述锌合金中初生相的第1次细化。对快速凝固锌合金进行挤压变形，挤压温度为100～350℃，单道次挤压比为8～70，多道次总挤压比为8～220，经此工艺得到锌合金挤压棒材。对挤压态锌合金按照实施例1中的方法进行激光处理，实现所述锌合金中初生相的第2次细化。经双重细化后，所述锌合金中初生相尺寸细化至对比态的0％～10％，晶粒尺寸细化至原来的8％～25％，细化效果显著。

按照实施例1中的方法，测得表3-1中锌合金经双重细化后，与对比态相比，硬度升高5～30HV至90～120HV，屈服强度升高20～80MPa至80～300MPa，抗拉强度升高20～100MPa至150～450MPa，延伸率提高至10％～110％。腐蚀速率为10～80μm/year，细胞毒性为0～1级，溶血率<5％。

表3-1

实施例4：四元细化剂和激光处理对锌合金的双重细化

工艺路线如下：根据锌合金成分确定初生相→高通量计算选择细化剂→铸造→挤压→拉拔→激光处理。

本实施例要细化的锌合金中含有的特征元素如表4-1所示。按照实施例1所述逻辑，可以确定表4-1中特征元素和锌合金的含义和指代范围。

根据相图和发明人建立的材料数据库确定表4-1发明例中锌合金的初生相，也列在表4-1中。以二维错配度<5％为判据，高通量计算得到的四元细化剂如表4-1所示。需要说明的是，表4-1中仅列出满足条件的细化剂中的2种，受篇幅所限，其他满足条件的细化剂并未列出。以发明例23为例，含Sr元素的锌合金中含有SrZn₁₃初生相，计算得出四元细化剂有Ba₈Cu_13.7P_29.9Zn_2.4、NiSc_0.7SnZr_0.3，它们与SrZn₁₃相的二维错配度分别为0.267％、0.254％。

按照实施例1中的方法在真空感应加热炉中熔炼表4-1中锌合金，在精炼的过程中加入表4-1中细化剂，细化剂的添加量为0.001％～5％，精炼结束后将金属熔体浇入模具中冷却，实现所述锌合金中初生相的第1次细化。根据实施例3提供的方法对锌合金进行挤压。然后进行拉拔，拉拔温度为150～380℃，单道次加工率为5～30％，多道次总加工率为50～99％，经此工艺得到锌合金线材。然后按照实施例1中的方法对锌合金拉拔线材进行激光处理，实现所述锌合金中初生相的第2次细化。经双重细化后，所述锌合金中初生相的尺寸细化至对比态的0％～20％，晶粒尺寸细化至原来的8％～35％，细化效果显著。

按照实施例1中的方法，测得表3-1中锌合金经双重细化后，与对比态相比，硬度升高5～30HV至80～120HV，屈服强度升高20～100MPa至80～350MPa，抗拉强度升高20～100MPa至150～460MPa，延伸率提高至10％～100％。腐蚀速率为10～70μm/year，细胞毒性为0～1级，溶血率<5％。

表4-1

实施例5：细化剂和激光处理对锌基体的双重细化

工艺路线如下：高通量计算选择锌基体细化剂→铸造→激光处理。

对锌合金中锌基体的晶粒双重细化，以二维错配度<2％为判据，高通量计算得到的一至四元细化剂如表5-1所示。需要说明的是，表5-1中仅列出满足条件的细化剂中的2种，受篇幅所限，其他满足条件的细化剂并未列出。以发明例25为例，计算得出的一元细化剂有Ge和Ca，它们与锌的二维错配度分别为0.392％和1.291％。

按照实施例1中的方法在真空感应加热炉中熔炼表5-1中锌合金，在精炼的过程中加入表5-1中细化剂，细化剂的添加量为0.001％～5％，精炼结束后将金属熔体浇入模具中冷却，实现所述锌合金中初生相的第1次细化。对铸态锌合金按照实施例1中的方法进行激光处理，实现所述锌合金中初生相的第2次细化。经双重细化后，所述锌合金中晶粒尺寸细化至对比态的8％～70％，细化效果显著。

按照实施例1中的方法，测得表5-1中锌合金经双重细化后，与对比态相比，硬度升高5～30HV至80～120HV，屈服强度升高20～50MPa至80～150MPa，抗拉强度升高20～50MPa至150～250MPa，延伸率提高至10％～70％。腐蚀速率为10～75μm/year，细胞毒性为0～1级，溶血率<5％。

表5-1

Claims

1.一种双重细化锌合金中初生相的方法，其特征在于结合细化剂和激光处理对锌合金的初生相实现双重细化；具体来说是在锌合金熔体中加入细化剂，实现初生相的第1次细化；然后对固态锌合金进行激光处理，利用该过程中发生的微区快速熔化和快速冷却效应，进一步催化细化剂的功效，实现对初生相的第2次细化；通过双重细化使锌合金中粗大初生相的尺寸细化至原尺寸的0％～50％，其中0％指初生相被完全消除；经过双重细化，初生相的形状由枝晶状变为球状，显著提高锌合金的综合性能，包括力学性能、耐蚀性能和生物相容性。

2.如权利要求1所述的双重细化锌合金中初生相的方法，其特征在于具体为以下任何一种：

3.如权利要求2所述的双重细化锌合金中初生相的方法，其特征在于根据锌合金成分确定初生相的方法如下：依据Zn-X(X代表合金元素)相图和发明人建立的材料数据库，确定锌合金中初生相的化学成分、晶体结构、形貌和细化前的尺寸。

4.如权利要求2所述的双重细化锌合金中初生相的方法，其特征在于所述高通量计算选择细化剂的方法如下：使用基于相变晶体学编写的高通量计算程序选择细化剂；所述程序的输入为：(1)对人体无毒无害的元素，具体是Zn、Mn、Mg、Li、Cu、Ca、Ag、Fe、Sr、Ge、Si、Zr、Na、K、P、Ba、Co、Mo、Ni、V、Au、Sn、Rb、W、Re、Cs、Sc、Y、Nd元素中的至少一种；(2)错配度判据：二维错配度小于0.001～15％，也就是包含上述元素的某单质或某化合物与锌合金中的初生相在2个晶向上的错配度均小于0.001～15％，用它们的平均值表示二维错配度；所述程序完成的任务为：(1)获取晶体结构：自动通过互联网连接晶体学公共数据库和发明人建立的锌合金数据库，获取包含上述元素所有可能组合的单质和化合物以及锌合金中初生相的晶体结构；(2)计算二维错配度：同时对多种晶体结构之间的二维错配度进行并行计算；所述程序的输出为：(1)细化剂的化学式和晶体结构；(2)细化剂与锌合金中初生相的二维错配度和至少2个错配度小于0.001～15％的晶向；所述计算方法和程序能够在10分钟内完成对1500种单质和化合物的筛选。

5.如权利要求2所述的双重细化锌合金中初生相的方法，其特征在于所述的液态成形方法包括传统铸造、连续铸造、定向凝固、快速凝固，在锌合金熔体中加入细化剂，细化剂的添加量为0.001％～5％，实现锌合金中初生相的第1次细化。

6.如权利要求2中所述的双重细化锌合金中初生相的方法，其特征在于所述的塑性变形包括轧制、拉拔、挤压和锻造中的至少一种或多种工艺的组合，包括单道次变形和多道次变形；轧制温度为-20～400℃，单道次变形量为2～80％，多道次总变形量为10～99％；拉拔温度为150～380℃，单道次加工率为5～30％，多道次总加工率为50～99％；挤压温度为100～350℃，单道次挤压比为8～70，多道次总挤压比为8～220；锻造温度为180～380℃，变形量为10～90％。

7.如权利要求2所述的双重细化锌合金中初生相的方法，其特征在于所述的激光处理是利用激光选区熔化设备、激光熔覆设备，其中激光器的功率为100～6000W，束斑直径为0.05～2mm，扫描速度为5～1000mm/s，扫描间距为0.06～1.5mm，扫描深度为0.04～1.8mm，实现锌合金中初生相的第2次细化。

8.根据权利要求2所述的双重细化锌合金中初生相的方法，其特征在于完成锌合金中初生相的双重细化后，初生相的尺寸细化至原尺寸的0％～50％，锌晶粒尺寸细化至原尺寸的8％～70％；其中，0％指初生相被完全消除，固溶进入锌基体，成为过饱和固溶体；双重细化后，锌合金的硬度升高5～30HV至80～120HV，屈服强度升高20～100MPa至50～350MPa，抗拉强度升高20～100MPa至80～500MPa，延伸率提高至5％～120％，腐蚀速率为6～85μm/year，细胞毒性为0～1级，溶血率<5％。