CN110747369A - 一种无铅易切削硅镁钙黄铜合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种无铅易切削硅镁钙黄铜合金及其制备方法。所述黄铜合金的显微组织包括α相、β相及沿晶界、相界及晶粒内弥散分布的脆而不硬的第二相颗粒；所述黄铜合金包括Cu、Si、P、Mg、Ca、选择添加元素和Zn；所述添加元素为Al、Sn、B、Ti和Re中的一种以上。本发明将原材料在高温下熔炼，待成分均匀后，打渣，浇注，冷却至室温后脱模，得到所述的无铅易切削硅镁钙黄铜合金。将熔铸得到的硅镁钙黄铜合金在700℃下进行热挤压，并对挤压后的棒材进行200℃时效处理2h。本发明的硅镁钙黄铜合金切削性能、脱锌耐腐蚀性能优异，具有优异的力学性能，生产成本低廉，可以替代铅黄铜，在水暖卫浴等领域具有良好的应用前景。

Description

一种无铅易切削硅镁钙黄铜合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无铅黄铜，特别是涉及一种应用于水暖卫浴、电器电子等领域，且具有优秀的切削性能、耐腐蚀性能、力学性能的新型环保无铅易切削硅镁钙黄铜合金。

背景技术

铅黄铜由于具有优良的切削性能、耐磨性能和耐腐蚀性能，并且价格便宜，被广泛应用于机械工程中的各种连接器件、轴承以及钟表、卫浴等行业，但是铅黄铜在使用过程中容易析出铅，进入环境并且很难去除，进而不断富集，对人体和环境均造成一定程度的损伤和破坏。世界各国政府相继出台了相关的法律法规，严格限制含铅黄铜的应用范围。例如，美国NSF标准、日本JIS标准以及欧盟的相关标准和法令规定，水道制品的铅溶出标准为≤0.01mg/L；欧盟RoHS指令规定，电子产品中铅的最大质量分数不能超过0.1wt％；我国发布的《电子信息产品污染控制管理办法》要求在电子产品中控制和限制使用的有毒有害物质或元素中就包含铅。

近年来，科研工作者一直致力于寻找其他元素来替代铅在黄铜的作用，并取得了一定的成果。目前，国内外对于无铅黄铜的研究主要有以下几个方面：以铋代铅、以石墨代铅、以硅代铅、以镁代铅、以锑代铅、以磷、钙代铅，或者在黄铜合金中加入一些微量元素来改变合金的组织与性能，如铝、锡、铁、钛、锰等。铋与铅在元素周期表上的位置相邻，二者在物理和化学性质方面存在很多相似的地方。在合金凝固后期，铋和铜形成低熔点共晶，以液态形状存在于铜晶粒的晶界上，铋将不同于铅的球状而以单一原子层的网状或膜状在铜合金晶界上偏析，这会使黄铜合金产生热脆和冷脆，使铜由塑性较好的金属发生脆性断裂。美国已经开发出8种无铅的易切削铋黄铜，日本也申请了多项铋铜合金专利，并开发出NB系列。以石墨代铅的黄铜开发，石墨具有质软、无毒的特性，强度和硬度很低，滑润效果好，且价格低廉，是一种常用的固体润滑剂，在车削时能够减少刀头的磨损，易于断削且工件表面质量好。但是石墨的润湿性不好，熔点高并且密度较低，在铸造时容易在金属液体中上浮，需要采用离心、搅拌等先进的铸造技术，这使得生产工艺变得复杂，增加生产成本。以硅代铅的黄铜合金，其切削性能只达到铅黄铜的70％～80％，还有待于进一步提高。此外，硅黄铜在切削过程显示出对刀具磨损严重的特点，且其价格比黄铜要高，不利于控制生产成本。以镁、锑、磷等元素代替铅的研究，其黄铜合金也显示出部分局限性，不能很好地代替铅黄铜的使用，还需要进一步深入研究。因此，若能选择合适的合金元素来替代铅，同时这些合金元素价格低廉资源丰富，且对人体和环境无害，将会产生重大经济效益和社会效益。

发明内容

本发明旨在解决上述目前无铅黄铜存在的不足之处，提供多种元素的复合作用，优化成分配比，提供一种不含铅并且具有优异的切削性能、耐腐蚀性能、铸造性能及优良的机械性能，特别适用于水暖卫浴水龙头及电器电子接插件的无铅易切削硅镁钙黄铜合金。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现。

一种无铅易切削硅镁钙黄铜合金，所述黄铜合金的显微组织包括α相、β相及沿晶界、相界及晶粒内弥散分布的脆而不硬的第二相颗粒；所述黄铜合金包括Cu、Si、P、Mg、Ca、选择添加元素和Zn；所述黄铜合金的组分按重量百分比含量分别为：Cu 58.0～61.0wt％，Si 0.30～1.0wt％，P 0.40～0.60wt％，Mg 0.30～0.75wt％，Ca 0.10～0.25wt％，选择添加元素为0.002～0.60wt％，余量为Zn；所述添加元素为Al、Sn、B、Ti和Re中的一种以上。

进一步地，所述合金中的选择添加元素为0.2～0.3wt％Al，0.002～0.006wt％Re。

进一步地，所述合金中的选择添加元素为0.20～0.50wt％Sn，0.002～0.006wt％B，0.002～0.006wt％Re。

进一步地，所述合金中的选择添加元素为0.20～0.50wt％Sn，0.10～0.30wt％Ti，0.002～0.006wt％Re。

进一步地，Si、Mg、Ca、P的含量配比中，P为0.40～0.60wt％，Mg、Si的含量之和为1.3～1.6wt％，Mg与Ca的重量百分比为3比1。

进一步地，其组成为α相、β相及沿晶界、相界及晶粒内弥散分布的脆而不硬的金属间化合物；所述金属间化合物为Cu₂Mg、Cu₅Ca、Cu₃P、Mg₃P₂、Ca₃P₂、Mg₂Ca其中两种或多种复合物。

进一步地，α相面积占比为40～50wt％，β相面积占比为40～55wt％，弥散分布的脆而不硬的金属间化合物颗粒面积占比5～10wt％。

一种无铅易切削硅镁钙黄铜合金的制备方法，熔炼过程：

(1)将高熔点的Cu、Si放入坩埚底部并用木炭覆盖，待其升温至1260～1300℃熔化后，降温至960～1000℃，顺序加入Al、Zn、Mg、P、Sn、Ca、Re，其中Si、Mg、P、Ca均以中间合金的形式加入，且在加入过程中，均以铜箔纸包裹加入，得到合金熔体。

(2)将得到的合金熔体保温精炼，三次打渣后，匀速浇注到预热好的石墨坩埚内，冷却至室温后，脱模，得到无铅易切削硅镁钙黄铜合金。

上述方法中，铸造过程步骤(1)中，所述降温是降温至950～1000℃；步骤(2)中，所述保温精炼是在1050～1100℃下保温20～30分钟；所述浇注温度是在1050～1100℃下进行浇注；所述预热温度为200～250℃。

所述无铅易切削硅镁钙黄铜合金的热挤压工艺为：

(1)将铸造得到的无铅易切削硅镁钙黄铜合金经过车削加工得到直径为40～42mm的黄铜棒，并放在热处理炉中加热至700～750℃保温，待需要挤压的时候取出；

(2)挤压模具加热至350～400℃，在挤压前挤压模具需要涂润滑剂以便于挤压顺利，挤压嘴直径为8mm，挤压比为25～30；在挤压过程中需要牵引挤压棒，使其成为一根直杆，便于后续加工。

(3)将热挤压得到的试样，置于热处理炉中200～250℃保温1.5～2h时效处理，随炉缓冷至室温取出获得所需的硅镁钙黄铜合金材料。

本发明控制铜的含量为Cu58.0～61.0wt％，锌的含量不少于37wt％，且不添加稀有贵金属，节省生产成本。

本发明合金主要以硅、镁、磷、钙作为除锌以外的主要合金元素，锡次之，并选择性添加铝、钛、硼和稀土中的一种以上。

Si是为了控制合金基体组织α相与β相的比例，把α相控制在40～50％，所以控制Si的含量在0.30～1.0wt％之间。Si的锌当量为10，可以强烈扩大β相区而减少α相区，当Si含量高于1.0wt％，易使合金形成γ相，增加合金硬度。

Mg难溶于铜，易于Cu、Zn形成沿晶界或晶在内分布的金属间化合物，可以有效改善合金的切削性能。Mg含量过低对于改善切削性能不明显，Mg含量过高则合金的塑性降低，加工性能下降，因此控制Mg的含量在0.30～0.75wt％。

P可以与Cu形成Cu₃P改善合金切削性能，同时，P在熔炼时有脱氧作用，有利于提高熔体流动性、改善合金耐蚀性能。P含量控制在0.40～0.60wt％。

Ca几乎不固溶于基体，以Mg2Ca弥散的微小颗粒存在于晶粒内和晶界上，形成断屑点，可提高切削性能，又有利于人类营养和健康，并且提高了本合金的抗氧化能力，Ca含量＜0.10wt％时，对于提高合金的切削性能的作用不明显，当Ca的含量＞0.25wt％时，虽然会提高切削性能，但熔炼时氧化烧损严重，熔体质量难以保证，故本合金钙含量为0.10～0.25wt％。

Sn主要用来增强抗脱锌、抗应力裂的性能和提高热加工性能，少量的Sn在腐蚀时形成一层氧化膜，锡是固溶强化的元素，锡的含量一般控制在0.2％～0.6wt％为宜。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的合金中不含有稀有贵重金属，且以Si、Mg、P、Ca元素代替铅，Cu的用量比较少，生产成本低廉。

(2)本发明中Ca元素的添加，采用Mg-Ca中间合金的形式加入，可有效减少Mg与Ca元素的氧化烧损，使其更多地熔入到合金中去。

(3)本发明的硅镁钙黄铜合金主要为α相、β相两个基本组成相以及一些脆而不硬的金属间化合物，这些化合物为Cu₂Mg、Cu₅Ca、Cu₃P、Mg₃P₂、Ca₃P₂、Mg2Ca等其中两种或多种复合物，α相占比为40～50％，弥散分布的脆而不硬的金属间化合物颗粒占比5～10wt％。

(4)本发明严格控制Si、Mg、P、Ca的含量配比，要求P0.40～0.60wt％，Mg、Si的含量之和为1.3～1.6wt％，Mg与Ca的重量百分比为3比1。合金的硬度值不高，铸态合金的脱锌耐腐蚀性能优异，挤压态合金的抗拉强度较高，断后伸长率较好，合金的切削性能普遍较好。

(5)本发明的硅镁钙黄铜合金切削性能优异，耐腐蚀性能优异，同时具有优良的铸造能力和力学性能，挤压态抗拉强度达到504.60Mpa～545.70Mpa，延伸率达到23％～26％、硬度值为107.61～125.73HB，可替代铅黄铜，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例3制备的无铅易切削硅镁钙黄铜合金的扫描电镜组织图；

图2为实施例4制备的无铅易切削硅镁钙黄铜合金的扫描电镜组织图；

图3为实施例1制备的无铅易切削硅镁钙黄铜合金的切削图；

图4为实施例2制备的无铅易切削硅镁钙黄铜合金的腐蚀深度图；

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

步骤一：配料

步骤二：熔炼

在石墨坩埚中熔炼合金，先将电解铜与铜硅中间合金置于底部，加热至1300℃，待其熔化后降温至1000℃，顺序加入Al、Zn、Mg、P、Sn、Ca、Re，所有中间合金均以铜箔纸包裹加入。待所有金属全部融化后,得到的合金熔体在1100℃保温30分钟,以实现合金熔体成分均匀化后,进行三次打渣。

步骤三：浇注

于1100℃浇注到事先预热至200℃的模具中,冷却至室温,脱模。

实施例2

步骤一：配料

步骤二：熔炼

在石墨坩埚中熔炼合金，先将电解铜与铜硅中间合金置于底部，加热至1300℃，待其熔化后降温至1000℃，顺序加入Al、Zn、Mg、P、Sn、Ca、Re，所有中间合金均以铜箔纸包裹加入。待所有金属全部融化后,得到的合金熔体在1100℃保温分钟,以实现合金熔体成分均匀化后,进行三次打渣。

步骤三：浇注

于1100℃浇注到事先预热至200℃的模具中,冷却至室温,脱模。

实施例3

步骤一：配料

步骤二：熔炼

在石墨坩埚中熔炼合金，先将电解铜与铜硅中间合金置于底部，加热至1300℃，待其熔化后降温至1000℃，顺序加入Al、Zn、Mg、P、Sn、Ca、Re，所有中间合金均以铜箔纸包裹加入。待所有金属全部融化后,得到的合金熔体在1100℃保温分钟,以实现合金熔体成分均匀化后,进行三次打渣。

步骤三：浇注

于1050℃浇注到事先预热至200℃的模具中,冷却至室温,脱模。

实施例1～3所述的合金均为铸态合金。扫面电镜下观察其组织。图1为实施例3的扫面电镜图。合金组织主要由α相和β相组成，α相主要呈树枝状或棒状分布，图中黑色点状为金属间化合物颗粒，主要沿相界分布或分布于β相内。

实施例4

步骤一：配料

步骤二：熔炼

在石墨坩埚中熔炼合金，先将电解铜与铜硅中间合金置于底部，加热至1300℃，待其熔化后降温至1000℃，顺序加入Al、Zn、Mg、P、Sn、Ca、Re，所有中间合金均以铜箔纸包裹加入。待所有金属全部融化后,得到的合金熔体在1100℃保温分钟,以实现合金熔体成分均匀化后,进行三次打渣。

步骤三：浇注

于1100℃浇注到事先预热至200℃的模具中,冷却至室温,脱模。

步骤四：挤压

将熔铸得到的铸锭经过车削加工得到直径为42mm的黄铜棒，并放在热处理炉中加热至700℃保温，待需要挤压的时候取出。挤压模具需要加热至400℃以保持在挤压过程中黄铜棒的温度，便于挤压。在挤压前需要涂润滑剂以便于挤压顺利。在挤压过程中需要牵引挤压棒，使其成为一根直杆。

实施例5

步骤一：配料

步骤二：熔炼

在石墨坩埚中熔炼合金，先将电解铜与铜硅中间合金置于底部，加热至1300℃，待其熔化后降温至1000℃，顺序加入Al、Zn、Mg、P、Sn、Ca、Re，所有中间合金均以铜箔纸包裹加入。待所有金属全部融化后,得到的合金熔体在1100℃保温分钟,以实现合金熔体成分均匀化后,进行三次打渣。

步骤三：浇注

于1100℃浇注到事先预热至200℃的模具中,冷却至室温,脱模。

步骤四：挤压

将熔铸得到的铸锭经过车削加工得到直径为42mm的黄铜棒，并放在热处理炉中加热至700℃保温，待需要挤压的时候取出。挤压模具需要加热至400℃以保持在挤压过程中黄铜棒的温度，便于挤压。在挤压前需要涂润滑剂以便于挤压顺利。在挤压过程中需要牵引挤压棒，使其成为一根直杆。

实施例6

步骤一：配料

步骤二：熔炼

在石墨坩埚中熔炼合金，先将电解铜与铜硅中间合金置于底部，加热至1300℃，待其熔化后降温至1000℃，顺序加入Al、Zn、Mg、P、Sn、Ca、Re，所有中间合金均以铜箔纸包裹加入。待所有金属全部融化后,得到的合金熔体在1050-1100℃保温分钟,以实现合金熔体成分均匀化后,进行三次打渣。

步骤三：浇注

于1100℃浇注到事先预热至200℃的模具中,冷却至室温,脱模。

步骤四：挤压

将熔铸得到的铸锭经过车削加工得到直径为42mm的黄铜棒，并放在热处理炉中加热至700℃保温，待需要挤压的时候取出。挤压模具需要加热至400℃以保持在挤压过程中黄铜棒的温度，便于挤压。在挤压前需要涂润滑剂以便于挤压顺利。在挤压过程中需要牵引挤压棒，使其成为一根直杆。

实施例4～6所述的合金均为挤压态合金。扫面电镜下观察其组织。图4为实施例4的扫面电镜图。合金组织依然主要由α相和β相组成，α相和β相变的破碎，α相主要呈树枝状或棒状分布。

对上述实施例1～6所得到的无铅易切削硅镁钙黄铜合金进行力学性能、切削性能及耐脱锌腐蚀性能进行检测，检测结果如下：

1.力学性能

1～3实施例合金为铸态，4～6合金为挤压态，加工试样依据国家相关标准GB/T228-2002《金属拉伸试验方法》进行拉伸实验，结果如表1所示。

表1无铅易切削硅镁钙黄铜合金的室温力学性能

2.切削性能

切削试验在普通卧式车床上进行。衡量切削性能的指标具有多样性，本试验依据切削形貌和尺寸初步判断合金切削性能的好坏。

根据车削结果可看出,各实施例试样断屑良好,且切屑表面光亮,其中,实施例1试样的切屑整体形貌图如图3所示,大致成“C”形状,切屑短小,在形态和尺寸上,与铅黄铜HPb59-1的切屑最为相似,可以很好代替铅黄铜。

3.耐脱锌腐蚀性能

脱锌是黄铜的主要破坏形式,研制的无铅硅镁钙黄铜要代替铅黄铜得到广泛应用,也须具有良好的耐脱锌腐蚀性能。因此需要对其进行脱锌腐蚀试验,通过测量脱锌深度来表征磷镁钙黄铜耐腐蚀性能。试样为铸态,按照GB 10119-88《黄铜耐脱锌腐蚀性能的测定》进行,试验后取出试样沿纵向切开,抛光剖面后,用扫面电镜测量其腐蚀深度,结果见表3。图4为实施例2的合金试样的腐蚀剖面图，腐蚀深度比较浅且清晰可见。各试样脱锌深度,均小于铅黄铜HPb59-1的脱锌深度，无铅易切削磷镁钙黄铜的耐脱锌腐蚀性能良好。

表3无铅易切削硅镁钙黄铜合金脱锌腐蚀深度结果

Claims (10)

1.一种无铅易切削硅镁钙黄铜合金，其特征在于，所述黄铜合金的显微组织包括α相、β相及沿晶界、相界及晶粒内弥散分布的脆而不硬的第二相颗粒；所述黄铜合金包括Cu、Si、P、Mg、Ca、选择添加元素和Zn；所述黄铜合金的组分按重量百分比含量分别为：Cu 58.0~61.0wt%，Si 0.30~1.0wt%，P 0.40 ~ 0.60wt%，Mg 0.30~0.75wt%，Ca 0.10~0.25wt%，选择添加元素为0.002~0.60wt%，余量为Zn；所述添加元素为Al、Sn、B、Ti和Re中的一种以上。

2.根据权利要求1所述无铅易切削硅镁钙黄铜合金，其特征在于，所述合金中的选择添加元素为0.2~0.3wt%Al，0.002~0.006wt%Re。

3.根据权利要求1所述无铅易切削硅镁钙黄铜合金，其特征在于，所述合金中的选择添加元素为0.20~0.50wt%Sn，0.002~0.006wt%B，0.002~0.006wt%Re。

4.根据权利要求1所述无铅易切削硅镁钙黄铜合金，其特征在于，所述合金中的选择添加元素为0.20~0.50wt%Sn，0.10~0.30wt%Ti，0.002~0.006wt%Re。

5.根据权利要求1所述无铅易切削硅镁钙黄铜合金，其特征在于，Si、Mg、Ca、P的含量配比中，P为 0.40~0.60wt%，Mg、Si的含量之和为1.3~1.6wt%，Mg与Ca的重量百分比为3比1。

6.根据权利要求1所述无铅易切削硅镁钙黄铜合金，其特征在于，其组成为α相、β相及沿晶界、相界及晶粒内弥散分布的脆而不硬的金属间化合物；所述金属间化合物为Cu₂Mg、Cu₅Ca、Cu₃P、Mg₃P₂、Ca₃P₂、Mg2Ca其中两种或多种复合物。

7.根据权利要求6所述无铅易切削硅镁钙黄铜合金，其特征在于，α相面积占比为40~50wt%，β相面积占比为40~55wt%，弥散分布的脆而不硬的金属间化合物颗粒面积占比5~10wt%。

8.权利要求1~7任一项所述无铅易切削硅镁钙黄铜合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将高熔点的Cu、Si放入坩埚底部并用木炭覆盖，待其升温至1260~1300℃熔化后，降温至960~1000℃，顺序加入Al、Zn、Mg、P、Sn、Ca、Re，其中Si、Mg、P、Ca均以中间合金的形式加入，且在加入过程中，均以铜箔纸包裹加入，得到合金熔体；

(2)将得到的合金熔体保温精炼，三次打渣后，匀速浇注到预热好的石墨坩埚内，冷却至室温后，脱模，得到无铅易切削硅镁钙黄铜合金。

9.根据权利要求8所述环保无铅易切削硅镁钙黄铜合金的制备方法，其特征在于，铸造过程步骤（1）中，所述降温是降温至950~1000℃；步骤（2）中，所述保温精炼是在1050~1100℃下保温20~30分钟；所述浇注温度是在1050~1100℃下进行浇注；所述预热温度为200~250℃。

10.根据权利要求8所述环保无铅易切削硅镁钙黄铜合金的制备方法，其特征在于，所述无铅易切削硅镁钙黄铜合金的热挤压工艺包括如下步骤为：

（1）将铸造得到的无铅易切削硅镁钙黄铜合金经过车削加工得到直径为40~42mm的黄铜棒，并放在热处理炉中加热至700~750℃保温，待需要挤压的时候取出；

（2）挤压模具加热至350~400℃，在挤压前挤压模具需要涂润滑剂以便于挤压顺利，挤压嘴直径为8mm，挤压比为25~30；在挤压过程中需要牵引挤压棒，使其成为一根直杆，便于后续加工；

（3）将热挤压得到的试样，置于热处理炉中200~250℃保温1.5~2h时效处理，随炉缓冷至室温取出获得所需的硅镁钙黄铜合金材料。

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