WO2006016631A1 - Ｓｎ含有銅合金及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006016631A1
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Keiichiro Oishi
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Sanbo Shindo Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a Sn-containing copper alloy that is excellent in forging and hot workability by refining crystal grains.
  • the crystal grain size of the copper alloy is refined, generally, (A) when crystal grains are refined when the copper alloy is melt-solidified, and (B) copper after the melt-solidification is obtained.
  • deformation processing such as rolling or heat treatment to alloys (ingots, slabs, etc., die-cast products, fusion products, etc.)
  • the accumulated energy such as strain energy becomes the driving force and crystal grains
  • Zr is known as an element that effectively acts on the refinement of crystal grains.
  • Japanese Examined Patent Publication No. 38-20467 discloses an average crystal after performing a solution treatment on a copper alloy containing Zr, P, and Ni, and then cold-working at a processing rate of 75%.
  • the particle size was investigated 280 / zm force without Zr, 170 / ⁇ ⁇ ( ⁇ :: 0. 05mass% contained), 50 ⁇ ⁇ ( ⁇ r: 0. 13 mass% -a-3 ⁇ 4 "), 29 ⁇ ⁇ ( ⁇ : 0. 22mass 0/0 containing), 6 m (Zr:. in proportion to the increase of the content of ⁇ tool Zr of 0. 89mass% content) teaches that it is fine Incidentally, in this publication In order to avoid the adverse effects of excessive Zr content, it has been proposed to contain 0.05 to 0.3 mass% of Zr.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 38-20467
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-233952
  • the crystal grains are refined by the method (A) when the copper alloy is melted and solidified.
  • Zr in the melt-solidification stage is greatly affected by other elements and their contents, so even if the Zr content is increased, It is not always possible to obtain the effect of crystal grain refinement corresponding to the increased amount.
  • Zr has a very strong affinity with oxygen, so when Zr is added by dissolution in the atmosphere, it easily becomes an oxide and has a very poor yield. For this reason, even if the amount contained in the product after forging is very small, it is necessary to input a considerable amount of raw material at the filling stage. On the other hand, if the amount of oxides generated during dissolution is too large, the oxides are likely to be caught at the time of pouring, and there is a risk of producing forging defects. In order to avoid the formation of oxides, it is possible to perform dissolution and fabrication in a vacuum or in an inert gas atmosphere, but this leads to high costs. Further, since Zr is an expensive element, it is preferable to keep the addition amount as small as possible from the economical viewpoint.
  • the present invention has been made in view of these points, and achieves the refinement of crystal grains, and does not impair the effects (corrosion resistance, improvement in strength, etc.) due to the inclusion of Sn.
  • Sn-containing copper alloy that can eliminate segregation and eliminate fateful defects such as forging and hot 'cold workability', and a manufacturing method that can be used to produce this. It is intended to do.
  • the present invention proposes the following Sn-containing copper alloy and a method for producing the same, in order to achieve the above object.
  • Sn 0.01 to 16 mass% (preferably 0.3 to 15 mass%, more preferably 0.5 to 13 mass%, still more preferably 0.7 to: L lmass%, optimally 0.8 to 3.5 mass%) and Zr: 0.001 to 0.049 mass% (preferably 0.003 to 0.03 9 mass%, more preferably 0.001 to 0.5. 029 mass%, even more preferably 0.0075 to 0.024 mass%, optimally 0.0017 to 0.019 mass%) and P: 0.01 to 0.25 mass% (preferably ⁇ or 0.02 to 0. ... 18mass 0/0, more preferably ⁇ or 0. 025 ⁇ 0 14mass 0/0, even more preferably 0.
  • first copper alloy Sn-containing copper alloy that consists of the remainder and satisfies the following conditions (1) to (6). In addition to the above conditions, it is preferable that the first copper alloy further satisfies the following conditions (8) to (13).
  • the second aspect of the present invention is a composition in which one or more elements selected from Mn, Al, Si and Co are further contained in the constituent elements of the first copper alloy, and Sn: 0.01 to 16 mass% (preferably 0.3 to 15 mass%, more preferably 0.5 to 13 mass%, even more preferably 0.7 to: L lmass%, optimally 0.8 to 3.5 mass% a), Zr:... 0. 001 ⁇ 0 049mass% ( preferably ⁇ or 0. 003 ⁇ 0 039mass 0/0, more preferably ⁇ or 0. 0055 ⁇ 0 029mass%, even more preferably from 0.0075 to 0 . 024mass%, and 0. 0085 ⁇ 0 019mass%) optimally, P:... 0.
  • 01 ⁇ 0 25mass 0/0 ( preferably ⁇ or 0. 02-0 18 mass%, more preferably ⁇ or 0.025 .. ⁇ 0 14mass 0/0, more preferably more ⁇ or 0. 03 ⁇ 0 12mass 0/0, and optimally ⁇ or 0. 035 ⁇ 0 l lmass%)
  • Mn preferably. 0. 05 ⁇ 4mass% ( preferably Is 0.03 to 3.5 mass%, more preferably 0.05 to 3 mass%)
  • Co 0.005-0.
  • Lmass % (Preferably 0.01 to 0.05 mass%, more preferably 0.01 to 0.03 mass%) and one or more elements selected from Cu and the balance, and the following conditions (1) to (6)
  • second copper alloy a Sn-containing copper alloy that satisfies the above requirements.
  • this cupric alloy it is preferable to satisfy the following conditions (8) to (13) in addition to the above conditions.
  • the present invention has a composition in which one or more elements selected from As, Sb, and Mg are further included in the constituent elements of the first copper alloy, Sn: 0.01 ⁇ 16mass% (preferably 0.3-15mass%, more preferably 0.5-13mass%, even more preferably 0.7-llmass%, optimally 0.8-3.5mass%) and Zr: 0.001 -0.049 mass% (preferably 0.003-0.039 mass%, more preferably 0.0055-0.029 mass%, even more preferably 0.0075-0.024 mass%, optimally 0.0085-0.019 mass%) and P: 0 . 01 ⁇ 0. 25mass 0/0 (preferably ⁇ or 0.02 ⁇ 0.
  • the present invention relates to one or more elements selected from Mn, Al, Si and Co as constituent elements of the first copper alloy and one or more elements selected from As, Sb and Mg.
  • Sn 0.01 to 16 mass% (preferably 0.3 to 15 mass%, more preferably 0.5 to 13 mass%, still more preferably 0.7 to: Llmass %, Optimally 0.8 to 3.5 mass%) and Zr: 0.001 to 0.049 mass% (preferably 0.003 to 0.039 mass%, more preferably 0.0055 to 0.029 mass%, even more preferably 0.0075 to 0.024 mass%, the optimal 0.0085 ⁇ 0.019mass%), P:.. .
  • 0.01 ⁇ 0 25mass% (preferably ⁇ or 0.02 ⁇ 0 18mass 0/0, more preferably ⁇ or 0.025 ⁇ 0 14mass 0/0, even more preferably ⁇ or . From 0.03 to 0 12 mass%, and 0.035 ⁇ 0 llmass%) optimally, As:... 0.02 ⁇ 0 2mas s 0/0 ( preferably ⁇ or 0.03 ⁇ 0 12mass%), Sb:.
  • the present invention has a composition in which Zn is further added to the constituent element of the first copper alloy, and Sn: 0.01 to 16 mass% (preferably 0.3 to 15 mass%, more preferably the 0.. 5 to 13 mass%, still more preferably 0. 7 ⁇ : Llmass%, optimally between 0.8 ⁇ 3 5mass%), Zr:. 0.001 ⁇ 0.049mass 0/0 ( preferably ⁇ or 0.003 ⁇ 0.039Mass 0 / 0 , more preferably ⁇ or 0.25 to 0.029 mass%, more preferably ⁇ or 0.0075 to 0.024 mass%, optimal [this or 0.00 0.00 to 0.019 mass%), P: 0.01 to 0.25 mass% ( preferably 0.02 ⁇ 0.
  • the present invention has a composition in which one or more elements selected from Mn, Al, Si, and Co are further included in the constituent elements of the fifth copper alloy, and Sn: 0.01-16 mass% (preferably 0.3-15 mass%, more preferably 0.5-13 mass%, even more preferably 0.7-: Llmass%, optimally 0.8-3.5 mass%), and Zr: 0.001 ⁇ 0.049mass% ( .
  • 0.01 ⁇ 0 25mass 0/0 (preferably ⁇ or 0.02-0. 18 mass%, more preferably ⁇ or 0.025 ⁇ 0. 14mass 0/0, more preferably more ⁇ or .03-0. 12 mass 0/0, optimally ⁇ or 0.035 ⁇ 0. llmass %)
  • Zn 0.01-38 mass% (preferably 10-37 mass%, more preferably 15-36 mass%, optimally 20-34 mass%)
  • Mn 0.05-4 mass% (preferably 0.03- 3. 5mass%, more preferably 0.05 ⁇ 3mass%)
  • A1:.. 0.01 ⁇ 3mass% (preferably ⁇ or 0.05 ⁇ 2 5mass 0/0, more preferably ⁇ or 0.
  • the present invention has a composition in which one or more elements selected from As, Sb, and Mg are further included in the constituent elements of the fifth copper alloy, and Sn: 0.01-16 mass% (Preferably 0.3-15 mass%, more preferably 0.5-13 mass%, even more preferably 0.7-llmass%, optimally 0.8-3.5 mass%) and Zr: 0.001-0.049 mass % (Preferably 0.003-0.039 mass%, more preferably 0.0055-0.029 mass%, even more preferably 0.0075-0.024 mass%, optimally 0.0085-0.019 mass%) and P: 0.01- 0. 25mass 0/0 (preferably ⁇ or 0.02 ⁇ 0. 18mass 0/0, more preferably ⁇ or 0.025 ⁇ 0.
  • 0.01 ⁇ 0 25mass% preferably ⁇ or 0.02 ⁇ 0 18mass 0/0, more preferably ⁇ or 0.025 ⁇ 0 14mass 0/0, even more preferably ⁇ or 0.03 to 0.12 mass%, optimally 0.035 to 0.llmass%) and Zn: 0.01 to 38 mass% (preferably 10 to 37 mass%, more preferably 15 to 36 mass%, optimally 20 to 34 mass%)
  • Mn 0.05 to 4 mass% (preferably 0.03 to 3.5 mass%, more preferably 0.05 to 3 mass%)
  • Si 0.01 to : L 9mass% (preferably 0.02 to: L 5mass%, more preferably 0.05 to: L2mass%) and Co: 0.005 to 0.
  • lmass% (preferably 0.01 to 0.05 mass%, more preferably 0.01 to 0.03 mass%) And one or more elements selected from: As: 0.02 to 0.2 mass% (preferably 0.03 to 0.12 mass%), Sb: 0.02 to 0.2 mass% (preferably 0.03 to 0.12 mass%) ) And Mg: 0.001 to 0.2 mass% (preferably 0.002 to 0.15 mass%, more preferably 0.005 to 0.1 lmass%) and one or more elements selected from the force, Cu: the balance,
  • 8th copper alloy Sn-containing copper alloy
  • [a] indicates the content value of element a
  • the content of element a is represented by [a] mass%.
  • the Cu content is [Cu] mass%.
  • [a] 0 for element a that is not included in f2.
  • f2 3 [Sn] Z [Zr].
  • the average crystal grain size in the macro structure at the time of melt solidification is 300 m or less (preferably 200
  • the average crystal grain size in the macro structure (or microstructure) at the time of melting and solidification is forging (mold forging, sand forging, horizontal continuous forging, upward (up-cast), semi-molten forging, semi-melting (Including forging by various forging methods known in the art such as forging and melt forging) or after being melted and solidified by welding or fusing, deformation processing (extrusion and rolling, etc.) and heat treatment are performed.
  • the average value of the crystal grain size of the macro structure (or microstructure) in the state is forging (mold forging, sand forging, horizontal continuous forging, upward (up-cast), semi-molten forging, semi-melting (Including forging by various forging methods known in the art such as forging and melt forging) or after being melted and solidified by welding or fusing, deformation processing (extrusion and rolling, etc.) and heat treatment are performed.
  • the average value of the crystal grain size of the macro structure (or microstructure) in the state is
  • the term “salt” or “seen” means a product that is completely or partially melted and solidified, and is used for ingots, slabs for rolling and extrusion, Including billet, for example, sand mold, mold mold, low pressure mold, die cast, lost box, semi-solid mold (eg thixocasting, rheocasting), semi-molten mold, squeeze, Centrifugal fabrication, continuous fabrication (eg horizontal continuous fabrication, upward, Bar, hollow bar, deformed bar, deformed hollow bar, coil, wire, etc.), melt forging (direct forging), spraying, overlaying, lining, overlays it can.
  • the force that melts, solidifies, and bonds parts of the base metal should be understood as being included in the container in a broad sense.
  • the primary crystal at the time of melt solidification is an ⁇ phase.
  • the dendrite network has a divided crystal structure, and the two-dimensional crystal grains are circular, non-circular, nearly elliptical, cross-shaped, and needle-shaped Or have a polygonal shape.
  • the ⁇ phase of the matrix is finely divided, and the ⁇ phase, the ⁇ phase, or the high-concentration portion of Sn produced by partial prayer is uniformly dispersed in the matrix.
  • the average crystal grain size of the solid phase is 150 m or less (preferably 100 m or less, more preferably 50 m or less, optimally 40 m or less).
  • Z or the average maximum length of the solid phase is 200 m or less (preferably 150 m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, optimally 80 ⁇ m or less).
  • Cu is the main element of the copper alloy constituting the porcelain, and when the content is increased, the ⁇ phase can be easily obtained. , Corrosion resistance (dezincification corrosion resistance, stress corrosion cracking resistance) and mechanical properties can be improved, but excessive addition hinders refinement of crystal grains. Therefore, the Cu content was the balance. Furthermore, depending on the compounding ratio with Sn (and Zn), it is preferable to determine the lower limit of the Cu content range so as to ensure more stable corrosion resistance and erosion resistance. It is preferable that the upper limit side is determined so that further strength and wear resistance can be secured. In order to refine crystal grains, it is necessary to consider the relationship with other contained elements.
  • the lower limit of fO is also a value related to whether or not the primary crystal is ⁇ phase, and the upper limit of fO is also a value related to the peritectic reaction.
  • Sn is mainly contained to improve the corrosion resistance. Addition of 0.01 mass% or more of Sn has the effect of improving corrosion resistance, erosion resistance, wear resistance, and strength. However, this effect is saturated at 16 mass%, and if added over 16 mass%, the ductility and forgeability are lowered even in the presence of Zr and P, and cracks, shrinkage and scratches are observed. It causes forging defects such as the formation of nests. Sn also serves to expand the compositional area that generates peritectic reactions (an effective means for achieving crystal grain refinement during melting and solidification). As Sn content increases, Peritectic reactions can occur in a wide range of Cu concentrations.
  • the Sn content is preferably set to 0.3 mass% or more, more preferably 0.5 mass% or more, and more preferably 0.7 mass% or more. Preferred 0.8% or more is optimal.
  • Sn is contained in excess of 16 mass%, depending on the mixing ratio with Cu and Zn, the Sn concentration is higher than that of the parent phase (a phase) and the hard phase is ⁇ phase (and ⁇ phase). May be excessively generated (over 20% in area ratio), resulting in selective corrosion of the phase, which may lower the corrosion resistance.
  • the Sn concentration is too high, Sn prayer becomes significant and the amount of Sn added increases.
  • the solidification temperature range is expanded, resulting in a decrease in forgeability.
  • the Sn content in order to make the content of the ⁇ phase (and ⁇ phase) appropriate (the area ratio is 20% or less), the Sn content must be 0.01 to 16 mass%. 0. 3 to 15 mass% is preferable. 0.5 to 13 mass% is more preferable. 0.7 to: L lmass% is more preferable. 0.8 to 3 It is optimal to leave it at 5 mass%.
  • Zr and P are co-added for the purpose of refining the crystal grains of the copper alloy, in particular, refining the crystal grains during melting and solidification. .
  • Zr and P alone, as well as other general additive elements can only slightly refine copper alloy crystal grains, but they are extremely effective in coexistence. It will function.
  • Such a crystal grain refining function is exhibited when Zr is 0.001 mass% or more, prominently exhibited when 0.003 mass% or more, and more prominently exhibited when 0.003 mass% or more.
  • 0075mass% or more, more prominently exhibited, 0.0085mass% or more will be demonstrated significantly, P will be demonstrated more than 0.01mass%, more than 0.02mass% or more It is more prominently exhibited at 0.025 mass% or more, more prominently at 0.003 mass% or more, and extremely prominent at 0.035 mass% or more.
  • the segregated portion with a high Sn concentration can be distributed uniformly in the matrix instead of being continuous.
  • the processing performance can be improved and the properties of the alloy can be further improved.
  • Zr has a very strong affinity for oxygen, it easily becomes an oxide or sulfide of Zr when melted in the atmosphere or when scrap material is used as a raw material. If excessive Zr is added, the viscosity of the molten metal will be increased, and forging defects will occur during forging due to the inclusion of oxides and sulfides, and blow holes and microporosity will easily occur. This In order to avoid this problem, melting and forging in vacuum or a completely inert gas atmosphere can be considered, but in this case, the versatility is lost, and the cost of copper alloys that add Zr exclusively as a refinement element is significant. It will be up.
  • the amount of Zr that does not form oxides and sulfides at 0.039 mass% or less, and 0.0 29 mass% or less. It is more preferable to keep it below 0.024 mass%. It is optimal to keep it below 0.019 mass%.
  • the Zr content is in such a range, even if the soot is used as a recycle material and dissolved in the air, the production of Zr oxide sulfide is reduced and it is again composed of fine crystal grains. It is possible to obtain sound first to eighth copper alloys.
  • Zr is added in excess of 0.029 mass%, the crystal grains are not further refined. Even if it is added in excess of 0.039 mass%, the grain refinement effect is almost saturated. Will do.
  • P is contained in order to exert the fine grain function of the crystal grains by co-addition with Zr as described above, but it also affects the corrosion resistance, the forgeability, etc. is there. Therefore, in addition to the grain refinement function by co-addition with Zr, the lower limit side of the P addition range has an effect on corrosion resistance, forging, etc., and the upper limit side has an effect on ductility, etc. Considering this, it is necessary to set the P loading force to be 0.01 to 0.25 mass%, and it is preferable to set it to 0.02 to 0.18 mass% 0. 025-0. 14 mass It is more preferable to set to 0.03 to 0.12 mass%, and it is most preferable to set to 0.035 to 0.1 lmass%.
  • the ⁇ phase nucleation far exceeds the growth of dendritic crystals.
  • the Zr and P contents are in the proper range and their blending ratio ([P] Z [Zr]) is stoichiometric, a small amount of Zr-added soot of several tens of ppm will produce ⁇ -phase crystals.
  • an intermetallic compound of Zr, P for example, ZrP, ZrP
  • the nucleation rate of the oc phase is such that the value of [?] 7 [21:] ⁇ is 0.5 ⁇ : LOO
  • the solid phase becomes such an ellipse, the gas will easily escape, and it will have resistance to cracking due to solidification shrinkage when solidified, and it will also be able to smoothly contract, such as strength at normal temperature and corrosion resistance. It also has a positive effect on various properties.
  • the solid phase is a fine elliptical shape, it has good fluidity and is optimal for the semi-melt solidification method, and if the fine elliptical solid phase and melt remain at the final stage of solidification, it is complicated. Even if the mold has a simple shape, the solid phase and melt are sufficiently supplied to every corner, and the shape is excellent. You can make a gift. That is, molding is performed up to two-nave.
  • the relational expressions fO and f4 play an important role, and the upper limit value of fO (lower limit value of f4) mainly relates to the scale given to the size of the crystal grains after melting and peritectic reaction. .
  • the lower limit value of fO (upper limit value of f4) is mainly related to the size of the crystal after melt-solidification and the boundary value of whether the primary crystal is the ⁇ phase.
  • fO and f4 become the above-mentioned preferable range, more preferable range, and optimal range, the amount of primary ⁇ phase increases, and the peritectic reaction force generated by the non-equilibrium reaction is actively generated, resulting in crystals obtained at room temperature. Grain grows smaller.
  • the ⁇ phase and ⁇ phase (mainly ⁇ phase) produced by the addition of Sn suppress the growth of crystal grains after melting and solidification, and contribute to the refinement of crystal grains.
  • the ⁇ phase (and ⁇ phase) is the part where the Sn concentration is high, but the portion where the Sn concentration is high is uniformly and finely dispersed in the melt-solidification stage. Therefore, the ⁇ phase (and ⁇ phase) is generated. Also finely dispersed, high temperature after solidification Suppresses the growth of a crystal grains in the region. Furthermore, since the ⁇ phase (and ⁇ phase) is finely dispersed, it has good corrosion resistance and wear resistance.
  • Zn contained in the fifth to eighth copper alloys causes a peritectic reaction, which is an effective means of refining crystal grains when the alloy is melted and solidified, resulting in alloy stacking faults. Decreases energy, promotes fluidity and melting point of molten metal, and improves corrosion resistance and mechanical strength (such as tensile strength, resistance, impact strength, wear resistance and fatigue strength) There is work. Zn also promotes the refinement of crystal grains during melting and solidification, and also exhibits the function of preventing oxidation loss of Zr. However, in the case of a large amount of Zn, the primary crystal at the time of melting and solidifying becomes
  • the amount of applied force of Sb or As needs to be 0.2 mass% or less, preferably 0.12 mass% or less.
  • scrap materials such as waste heat transfer tubes
  • S component sulfur component
  • Zr which is a grain refinement element
  • Mg has a function of improving the hot-water flow during fabrication even when a scrap material containing such an S component is used as an alloy raw material.
  • Mg can remove S component in the form of harmless MgS, and even if this MgS remains in the alloy, it contains S component in the raw material that is harmful to corrosion resistance. Therefore, it is possible to effectively prevent the corrosion resistance from being reduced.
  • the raw material contains an S component, S is likely to be present at the grain boundaries, and there is a risk of causing intergranular corrosion.
  • the S concentration of the molten metal becomes high, and Zr may be consumed by S.
  • the molten metal contains Mg of 0.OOlmass% or more, the S component in the molten metal Since this is removed or fixed in the form of MgS, this problem does not occur.
  • Mg is added in excess of 0.2 mass%, it will be oxidized like Zr, the viscosity of the molten metal will be increased, and there is a risk of forming defects due to oxide entrainment. Therefore, when adding Mg, it is necessary to set the addition amount to 0.001 to 0.2 mass% in consideration of these points, and to 0.002 to 0.15 mass%. It is more preferable to set it to 0.005 to 0.1 lmass%.
  • Al, Mn, Si, and Co are mainly added to improve the strength.
  • Al, Mn and Si in addition to the strength improvement function, the molten metal flowability is improved, the effect of deoxidation and desulfurization, the improvement of erosion resistance and the wear resistance under high-speed flow rate. It has a function.
  • Al and Si form a strong A1-Sn, Si-Sn corrosion-resistant film on the surface of the porcelain to improve corrosion resistance.
  • Mn also has the effect of forming a corrosion-resistant film with Sn.
  • Al and Mn are also inferior to the above Mg, but have the effect of removing S component contained in the molten metal.
  • Si exhibits a deoxidizing effect, and when it is contained together with Zr, P, Cu, and Zn, it has the function of reducing the stacking fault energy of the alloy and exhibiting a remarkable crystal grain refining effect.
  • Si also has the effect of improving the fluidity of the melt, preventing the oxidation of the melt and lowering the melting point, and improving the corrosion resistance, particularly dezincification corrosion resistance and stress corrosion cracking resistance.
  • Si contributes to improved machinability and mechanical strength such as tensile strength, yield strength, impact strength, and fatigue strength. These actions produce a synergistic effect on the refinement of the crystal grains of the porcelain.
  • Mn and Si are co-added, an Mn—Si intermetallic compound is formed, and wear resistance is improved.
  • Co suppresses the grain coarsening under high-temperature heating conditions and improves the strength of the copper alloy.
  • the addition of Co can effectively suppress the growth of crystal grains when heated at high temperatures, keep the metal composition fine, and improve the fatigue resistance of the copper alloy after heating at high temperatures. Make it. Considering these points, the contents of Mn, Al, Si, and Co are within the ranges described above.
  • the first to eighth copper alloys have a phase structure in which the total content of ex phase and ⁇ phase (and / or ⁇ phase) is 90% or more (preferably 98% or more, more preferably 99% or more) in area ratio. It is necessary to form (metal structure). However, if the content of the ⁇ phase (and the cocoon or cocoon phase) is excessive, selective corrosion of the phase occurs and the corrosion resistance decreases.
  • the ⁇ phase and ⁇ phase improve wear resistance and erosion resistance, but the presence of the ⁇ phase and ⁇ phase, on the other hand, becomes a cause of inhibiting ductility. Therefore, in order to have a good balance of strength, wear resistance and ductility without causing a decrease in corrosion resistance, the total content of the ⁇ phase and the ⁇ phase is 0 in area ratio. It is preferable to limit it to -20% (preferably 0-10%, more preferably 0-5%).
  • the ⁇ and ⁇ phases are inevitably divided and finely divided. Needless to say, the ⁇ and ⁇ phases can be evenly distributed in the matrix, which significantly improves the mechanical properties and wear resistance (slidability).
  • the Sn content should be considered in consideration of the relationship with Cu and other additive elements. It is preferable to adjust. In other words, in order to more effectively realize the refinement of crystal grains, in addition to satisfying the conditions (2) to (4), the content of Sn and the like is changed to the conditions (1 to 5).
  • the condition (7)) fO ( [Cu] -0.5 [Sn]-3 [P] -0 5 ([As] + [Sb]) + [Mg] + [Mn]-1.
  • the crystal grains can be refined, and when the condition of (6) is satisfied, that is, the macro at the time of melting and solidification.
  • the average crystal grain size in the structure preferably 300 ⁇ m or less (preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less and 60 m or less in the microstructure)
  • a high-quality product is obtained.
  • continuous production such as horizontal continuous production upward (upcast). If the crystal grains are not refined, multiple heat treatments are required to eliminate the dendrite structure peculiar to porcelain, to eliminate the uneven prayer of Sn, and to split the ⁇ and ⁇ phases.
  • the surface condition is deteriorated.
  • the segregation is only microscopic, so it is necessary to perform such heat treatment.
  • the surface condition of the sag is also good.
  • ⁇ phase and ⁇ phase are precipitated, since they exist at the grain boundary, the phase length becomes shorter as the crystal grains are finely and uniformly dispersed. , Do not require or require special processing steps to divide the ⁇ phase It can be. In this way, the number of steps required for manufacturing can be greatly reduced, and manufacturing costs can be reduced as much as possible.
  • the condition (6) is satisfied, the following problems do not occur and excellent copper alloy characteristics are exhibited.
  • 8Copper alloy can also be used suitably for applications that require caulking (for example, in the case of a hose-pull, a caulking mechanism may be applied during installation work).
  • the crystal grain refinement by adding Zr and P does not contain Zr and P as grain refinement elements, except that the characteristics of copper alloys having the same composition are the same or more than that. This ensures the characteristics.
  • the conditions of (1) to (4) are satisfied, and for the 5th to 8th copper alloy products, the conditions of (7) are further satisfied. It is preferable to determine the content of.
  • the first to eighth copper alloys are provided as, for example, a forged product obtained by a forging process or a plastic processed product obtained by further subjecting it to one or more plastic workings.
  • the forged product is provided, for example, as a wire rod, a bar, or a hollow bar manufactured by a horizontal continuous forging method, an upward method, or an upcast method, and is provided as a forged product.
  • the It is also provided as sardines, porridges, semi-molten porridges, semi-molten moldings, molten forgings or die-cast moldings. In this case, it is preferable that the conditions (12) and (13) are satisfied. If the solid phase is in a granular state in the semi-molten state, the semi-molten forge is naturally excellent, and good semi-molten forging can be performed.
  • the fluidity of the melt including the solid phase in the final solidification stage is mainly the shape of the solid phase in the semi-molten state and the viscosity of the liquid phase! Although it depends on the composition of the liquid phase, the quality of the moldability due to forging (for the force (force strength that can produce a healthy object even when high precision and complex shapes are required) In other words, if the solid phase starts to form a dendrite network in the semi-molten state, the melt containing the solid phase is difficult to reach every corner. In other words, it is difficult to obtain a high-precision product or a complex-shaped product, while the solid phase in the semi-molten state is granular and is spheroidized (circular in the two-dimensional form).
  • the melt forgeability is excellent, and if the two-dimensional shape of the solid phase is circular, non-circular, nearly elliptical, cross-shaped or polygonal, it is semi-molten. It can be said that the forgeability is good, and the average crystal grain size of the solid phase is 150 m or less (preferably 100 ⁇ m or less, more preferably, particularly in a semi-molten state with a solid phase ratio of 60%. 50 ⁇ m or less) and the average maximum solid phase length S 200 ⁇ m or less (preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less). It can be said that the melt forgeability is excellent.
  • the plastic workpiece is a hot workpiece (hot extrusion workpiece, hot forging workpiece or hot rolling workpiece) or cold workpiece (cold rolling workpiece, cold drawing). Workpieces or cold drawn products), and in any case, appropriate heat treatment or cutting is added as necessary.
  • the first to eighth copper alloys are provided as the following forged products or plastic processed products obtained by plastic processing thereof.
  • a forged product it is provided as a gear, a worm gear, a bearing, a bush, an impeller, a general machine part, a water fitting, a joint, or the like.
  • plastic additives include springs for electronic and electrical equipment, switches, lead frames, connectors, bellows, fuse grips, bushes, relays, gears, cams, joints, flanges, bearings, machine screws, bolts, nuts, Eyelet, heat exchanger tube plate, heat exchanger, wire net, marine net, aquaculture net, fish net, header material, washer, seawater condenser tube, ship parts shaft, ship seawater intake or water fitting Provided.
  • the present invention provides the above-described first to eighth copper alloys, and in the forging process, Zr (further refinement of crystal grains and stable refinement of crystal grains). Is added in the form of a copper alloy containing it in the form of a copper alloy containing it immediately before pouring or at the final stage of raw material dissolution.
  • Zr is not added in the form of the product.
  • C is the copper alloy containing Zr, C
  • Sn, Mn, and B force Further preferred are those containing one or more selected elements.
  • the melting point of Zr is 800-1000 ° C higher than the melting point of the copper alloy, so granular materials (particle size: about 2-50mm), thin plate-like materials ( Thickness: 1 to: about LOmm), rod-like material (diameter: about 2 to 50mm) or a linear intermediate alloy product that is close to the melting point of the copper alloy and contains many necessary components (For example, Cu-Zr alloy or Cu-Zn-Zr alloy containing 0.5 to 65 mass% Zr or one of these selected from P, Mg, Al, Sn, Mn and B based on these alloys) It is preferable to use in the form of the above elements (alloys containing each element: 0.1 to 5 mass%).
  • a Cu-Zn-Zr alloy containing 0.5 to 35 mass% Zr and 15 to 50 mass% Zn is used to lower the melting point to facilitate melting and prevent loss of Zr due to acid. It is preferably used in the form of an alloy based on (more preferably, a Cu—Zn—Zr alloy containing 1 to 15 mass% Zr and 25 to 45 mass% Zn).
  • Zr depends on the blending ratio of P and co-added with Zr, it is an element that hinders electrical and thermal conductivity, which is an essential characteristic of copper alloys. If the amount is 0.039 mass% or less, especially 0.01 or 9 mass% or less, the electrical and thermal conductivity is hardly reduced due to the addition of Zr. Even if the electrical and thermal conductivity is reduced, The rate of decrease is negligible compared to when Zr is not added.
  • the forging conditions particularly the pouring temperature and the cooling rate are appropriate. That is, it is determined that the penetration temperature V is 20 to 250 ° C high temperature (more preferably 25 to 150 ° C high temperature) with respect to the liquidus temperature of the copper alloy. Is preferred. That is, it is preferable to determine the pouring temperature within the range of (liquidus temperature + 20 ° C) ⁇ pouring temperature ⁇ (liquidus temperature + 250 ° C), and (liquidus temperature + 25 ° C). It is more preferable to determine in the range of ° C) ⁇ penetration temperature ⁇ (liquidus temperature + 150 ° C).
  • the filling temperature is 1200 ° C or less, The temperature is preferably 1150 ° C or lower, more preferably 1100 ° C or lower.
  • the lower limit side of the pouring temperature is not particularly limited as long as the molten metal is filled in every corner of the mold, but the lower the temperature, the more the crystal grains tend to become finer. It should be understood that these temperature conditions vary depending on the alloy content.
  • the Sn-containing copper alloy of the present invention has crystal grains refined in the melting and solidifying stage, it can withstand shrinkage during solidification and can reduce the occurrence of forged cracks. Also, the holes and porosity generated during the solidification process are easy to escape to the outside, so there are no forging defects (the dendrite network that eliminates forging defects such as nests is not formed, and the surface is smooth and A healthy porridge can be obtained (the shrinkage nest is as shallow as possible). Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a forged product having a very high practicality or a plastic processed product obtained by plastic caloeing this.
  • the crystal that crystallizes during the solidification process has a form in which the arms that are not in a typical dendritic form unique to the forged structure are divided, preferably a circular, elliptical, polygonal, or cruciform shape. It is like this. For this reason, the fluidity of the molten metal is improved, and even in the case of a thin mold having a complicated shape, the molten metal can be distributed to every corner.
  • the copper alloy of the present invention has strength, wear resistance (sliding property), and corrosion resistance due to refinement of crystal grains and uniform dispersion of phases other than ⁇ phase ( ⁇ phase and ⁇ phase generated by Sn).
  • forged products that require these characteristics (for example, gears, worm gears, bearings, bushes, impellers, general machine parts, water fittings, joints)
  • plastics that require hot working eg springs for electronic and electrical equipment, switches, lead frames, connectors, bellows, fuse grips, bushes, relays, gears, cams, joints, flanges
  • Bearings small screws, bolts, nuts, nuts, blades, heat exchanger tube sheets, heat exchanger wire nets, marine nets, aquaculture nets, fish nets, header materials, washers, seawater condenser tubes, ship parts shafts, ships Seawater intake or water fitting
  • Cu-Sn alloys containing 8 mass% Sn are used in high-grade connectors (for example, connectors for portable telephones), and there is a strong demand for higher strength by increasing the Sn content.
  • high-grade connectors for example, connectors for portable telephones
  • the Sn-containing copper alloy of the present invention Since gold can improve the forgeability by refining crystal grains, it can sufficiently satisfy the above-mentioned demand and can be provided as a high-grade connector. This also applies to Cu—Zn—Sn alloys containing Zn.
  • the fineness of the crystal grains due to the co-addition effect of Zr and P does not cause the disadvantage caused by the addition of Zr in the form of acid oxide and sulfate.
  • the above-described copper alloy can be efficiently and satisfactorily fabricated.
  • FIG. 1 is a photograph of an etched surface (cut surface) of Example Copper Alloy No. 5, in which (A) shows a macro structure and (B) shows a microstructure.
  • FIG. 2 is a photograph of an etched surface (cut surface) of Comparative Example copper alloy No. 107, in which (A) shows a macro structure and (B) shows a microstructure.
  • FIG. 3 is a photograph of an etched surface (cut surface) of Example Copper Alloy No. 18, wherein (A) shows a macro structure and (B) shows a microstructure.
  • FIG. 4 is a photograph of the etched surface (cut surface) of Comparative Example Copper Alloy No. 112, where (A) shows the macro structure and (B) shows the microstructure.
  • FIG. 5 Example X-ray microanalyzer on the etched surface (cut surface) of copper alloy No. 18, where (A) shows the composition image and (B) shows the Sn distribution. It is.
  • FIG. 6 is an X-ray microanalyzer photograph of the etched surface (cut surface) of Comparative Copper Alloy No. 112, where (A) shows the composition image and (B) shows the Sn distribution.
  • FIG. 7 Schematic sectional view showing the tarter test result, (A) shows the test result of “good”, (B) shows the test result of “slightly bad”, and (C) shows “bad” ”Shows the test results.
  • Example copper alloys a copper alloy material having the composition shown in Table 1 was melted in an electric furnace, and the molten metal was poured into an iron mold preheated to 200 ° C (diameter: 40 mm, long Length: 280 mm) lumps (hereinafter referred to as “Example copper alloys”) No. 1 to No. 33 were obtained.
  • Zr corresponds to the 1st to 4th copper alloys and is made into a granular Cu-Zr alloy (a cube of several mm), and also corresponds to the 5th to 8th copper alloys.
  • the Cu-Zn-Zr alloy is a granular (cube of several mm), and is added to the molten metal just before pouring, so that Zr is in the form of an oxide and a sulfate. It was made not to be added.
  • the squeezing temperature was set to be 100 ° C higher than the liquidus temperature of the copper alloy.
  • a copper alloy material having the composition shown in Table 2 was melted in an electric furnace and then poured into an iron cage preheated to 200 ° C under the same conditions as in the example, thereby forming a cylindrical shape (diameter : 40 mm, length: 280 mm) (hereinafter referred to as “comparative copper alloy”) No. 101 to No. 116
  • No. 10 test piece defined in JIS Z 2201 was taken from the copper alloy of the example and the comparative copper alloy, and the test piece was subjected to a tensile test using an Amsler universal testing machine, and the tensile strength ( NZmm 2 ), 0.2% resistance (N / mm 2 ) and elongation (%) were measured. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the medium was removed from the aqueous solution and the maximum value of the dezincification corrosion depth, that is, the maximum dezincification corrosion depth ( ⁇ m) was measured.
  • the results were as shown in Table 3 and Table 4.
  • the example copper alloy was superior in both mechanical properties (strength, elongation, etc.) and corrosion resistance compared to the comparative example copper alloy.
  • the force that is considered to decrease the elongation due to the refinement of the crystal grains As understood from the tensile test force described above, in the Sn-containing copper alloy of the present invention, the elongation does not decrease due to the refinement of the crystal grains, On the contrary, it is improving.
  • the strength of the copper alloy of the example and the comparative copper alloy was 5 mm, and the length was 7.5 mm.
  • a cylindrical sample was cut and collected with a lathe and compressed by an Amsler universal testing machine.
  • the cold workability was evaluated based on the presence or absence of cracks due to the relationship with the compression rate (working rate).
  • the results are as shown in Tables 3 and 4.
  • those that cracked at a compression rate of 50% are indicated by “X” as being inferior in cold workability, and the compression rate of 65
  • ⁇ ⁇ '' as being excellent in cold workability, and cracks did not occur at a compression rate of 50%, but cracks occurred at a processing rate of 65%.
  • “ ⁇ ” indicates that the material has processability.
  • the phase structure at room temperature after melting and solidification was confirmed, and the area ratio (%) of the ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ phase was measured by image analysis. did.
  • the area ratio of each phase was determined by binarizing a 200-fold optical microscope with the image processing software “WinROOF”. The area ratio was measured in three fields, and the average value was used as the phase ratio of each phase.
  • Tables 1 and 2 the number of the Example copper alloys satisfy the condition (5).
  • the primary crystals at the time of dissolution and solidification in the forging process were confirmed, and the results are shown in Table 3 and Table 4. In all of the copper alloys of the examples, the primary crystal was ⁇ phase, and the condition (8) was satisfied.
  • the average crystal grain size m) at the time of dissolution and solidification was measured. That is, the porcelain was cut, the cut surface was etched with nitric acid, and the average diameter of the crystal grains in the macrostructure appearing on the etched surface was measured. This measurement was made based on the comparison method of JIS H0501 copper grain size test, and after etching the cut surface with nitric acid, the crystal grain size exceeding 0.5 mm was observed with the naked eye. Observations of 0.5 mm or less were magnified 7.5 times, and those smaller than about 0.1 mm were etched with a mixture of hydrogen peroxide and ammonia water and then examined with an optical microscope. The observation was magnified 75 times. The results are as shown in Table 3 and Table 4, and all of the copper alloys of Examples satisfied the condition (6). Further, it was also confirmed that the copper alloys of the examples satisfy the conditions (10) and (11). Examples are shown in Figs.
  • FIG. 1 is a macrostructure photograph (FIG. (A)) and a microstructure photograph (FIG. (B)) of Example Copper Alloy No. 5 containing no Zn
  • Fig. 3 is a macro-structure photograph (Fig. (A)) and microstructure photograph (Fig. (B)) of the example copper alloy No. 18 containing Zn
  • Fig. 4 shows the copper alloy No. 18. Contains Zn and Sn
  • FIG. 2 is a macrostructure photograph (FIG.
  • FIG. 5 is an X-ray microanalyzer photograph of Example No. 18, where (A) shows the composition image and (B) shows the Sn distribution.
  • FIG. 6 is an X-ray microanalyzer photograph of Comparative Example No. 112, where (A) shows the composition image and (B) shows the Sn distribution.
  • Example No. 18 the high-concentration portion of Sn (the white portion in FIG. 5B) is small in size and uniformly dispersed. It is understood that the condition (11) is satisfied.
  • comparative example No. 112 the size of the high-concentration portion of Sn as shown in FIG. 6 (the white portion in FIG. 6B) is uneven, and the distribution is also uneven. The condition of (11) is not satisfied.
  • a force that can improve the forgeability by satisfying the condition (6), that is, by making the crystal grains finer is as follows. Such a tatur shrinkage test and a semi-fabrication test were performed.
  • a tarter test was performed using the molten metal used in the fabrication of the example copper alloy and the comparative example alloy (a molten copper alloy material having the composition shown in Table 1 or Table 2).
  • the forgeability was evaluated by the shape of the part and the presence or absence of defects such as porosity, holes, and nests in the vicinity.
  • the forging property is evaluated by the fact that the shape of the inner part is smooth and the final solidified part has defects such as porosity! Is good, and the irregular shape is not smooth, as shown in Fig. 3 (C).
  • a defect such as a porosity that is clearly generated is defined as “defect”, and an intermediate that cannot be evaluated as “good” or “bad” as shown in FIG. “Slightly bad”.
  • the results were as shown in Tables 5-8. In the table, “good” is indicated by “ ⁇ ”, “slightly bad” is indicated by “ ⁇ ”, and “bad” is indicated by “X”.
  • the forged product obtained by this tarter test was confirmed for the crystal grain size in the macro structure. As described above, the average grain size measured for the example alloy and the comparative example alloy was measured. The result was almost consistent with the result.
  • the raw materials used in forging the example copper alloy and the comparative example copper alloy were put into a crucible and put into a semi-molten state (solid phase ratio: about 60%). The temperature was raised to 5 ° C., kept at that temperature for 5 minutes, and then rapidly cooled (water cooled). Then, the shape of the solid phase in the semi-molten state was adjusted, and the semi-molten forgeability was evaluated. The results are as shown in Table 3 and Table 4, and it was confirmed that the Example copper alloy was excellent in semi-molten forgeability.
  • the semi-molten forgeability is considered excellent. Evaluated as “ ⁇ ” and the crystal grain strength of the solid phase does not satisfy such conditions, but it does not satisfy the above-mentioned conditions, but it does not form a remarkable dendrite network. It was evaluated as having a semi-molten forging property and indicated by “ ⁇ ”, and a dendrite network was formed and evaluated as being inferior in the semi-melting forging property, and indicated by “XJ”.
  • the copper alloy case of the present invention is, for example, for example, it was confirmed that surplus or unnecessary portions such as runners generated during the forging can be effectively used as recycled materials without any loss of the effect of crystal grain refinement. Accordingly, the surplus part or unnecessary part such as the runner can be used as a supplementary raw material charged under continuous operation, and the continuous operation can be performed very efficiently and economically.
  • Example 109 a 350 ⁇ ⁇ ⁇ 347 128 36
  • the copper alloy of the present invention is used as the following forged product or a plastic processed product obtained by plastic processing thereof or a constituent material thereof.
  • forged products include gears, worm gears, bearings, bushes, impellers, general machine parts, water fittings or joints, or components thereof
  • plastic workpieces include electronic springs for electrical equipment, Switch, lead frame, connector, bellows, fuse grip, bush, relay, gear, cam, fitting, flange, bearing, machine screw, bolt, nut, eyelet, heat exchanger tube sheet, heat exchanger, wire mesh, marine
  • nets aquaculture nets, fish nets, header materials, washers, seawater condenser pipes, ship parts shafts, ship seawater intakes or water fittings, and their components.

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Abstract

Ｓｎ：０．０１～１６ｍａｓｓ％と、Ｚｒ：０．００１～０．０４９ｍａｓｓ％と、Ｐ：０．０１～０．２５ｍａｓｓ％と、Ｃｕ：残部とからなり、ｆ０＝［Ｃｕ］－０．５［Ｓｎ］－３［Ｐ］＝６１～９７、ｆ１＝［Ｐ］／［Ｚｒ］＝０．５～１００、ｆ２＝３［Ｓｎ］／［Ｚｒ］＝３０～１５０００及びｆ３＝３［Ｓｎ］／［Ｐ］＝３～２５００（元素ａの含有量を［ａ］ｍａｓｓ％とする）であり、α相とγ相及び／又はδ相とを含有し、これらの合計含有量が面積率で９０％以上であり、溶融固化時のマクロ組織での平均結晶粒径が３００μｍ以下であるＳｎ含有銅合金。

Description

明 細 書
Sn含有銅合金及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、結晶粒を微細化することにより铸造性及び熱間 '冷間加工性等に優れ る Sn含有銅合金に関するものである。
背景技術
[0002] Snを含有する銅合金としては、一般に、 JIS H3110、 H3270の C5111, C5102 , C5191, C5212. JIS H5120の CAC502A, CAC502B、JIS H3100の C42 50, C4430で規定される燐青銅等が周知であるが、铸造性や熱間'冷間加工性等 に劣るといった欠点があり、その用途が大幅に制限されていた。このような欠点は、低 融点金属である Snを含有していることに起因するものであり、主として、 Snのマクロ 偏祈が原因となっていた。
[0003] ところで、力かる Snのマクロ偏析を解消する有効な手段として、結晶粒を微細化さ せることが考免られる。
[0004] 而して、銅合金の結晶粒径が微細化する基本形態としては、一般に、（A)銅合金 の溶融固化時に結晶粒が微細化する場合と、（B)溶融固化後の銅合金 (インゴット、 スラブ等の铸塊、ダイキャスト等の铸造品、溶融铸造品等）に圧延等の変形加工又は 加熱処理を施すことにより、歪エネルギ等の蓄積エネルギが駆動力となって結晶粒 が微細化する場合とがあり、 (A) (B)何れの場合にも、 Zrが結晶粒の微細化に有効 に作用する元素として知られて 、る。
[0005] しかし、（A)の場合、溶融固化段階における Zrの結晶粒微細化作用は、他の元素 及びそれらの含有量による影響を大きく受けるため、所望レベルの結晶粒微細化が 達成されていないのが実情である。このため、一般的には、（B)の手法が広く用いら れており、溶融固化後の铸塊、铸造品等に熱処理を施し、さらに歪を与えることにより 、結晶粒の微細化を図ることが行われている。
[0006] 例えば、特公昭 38— 20467号公報は、 Zr、 P、 Niを含む銅合金に溶体化処理を 行な 、、次に 75%の加工率で冷間加工を施した後の平均結晶粒径を調べたもので 、 Zrを含有しないときの 280 /z m力ら、 170 /ζ πι (Ζι: : 0. 05mass%含有）、 50 ^ πι (Ζ r : 0. 13mass%-a-¾") , 29 ^ ΠΙ(ΖΓ : 0. 22mass0/0含有）、 6 m (Zr : 0. 89mass% 含有)の如ぐ Zrの含有量の増加に比例して微細化されることを教示する。なお、この 公報においては、 Zrの含有過多による悪影響を回避するために、 Zrを 0. 05-0. 3 mass%含有させることが提案されて 、る。
[0007] また、特開 2004— 233952公報を参照すると、 0. 15〜0. 5mass%の Zrが添カロさ れた銅合金を、铸造後、溶体化処理及び歪付加のための変形加工を施すと、平均 結晶粒径は、約 20 m以下のレベルにまで微細化されることが開示されている。 特許文献 1：特公昭 38 - 20467号公報
特許文献 2：特開 2004— 233952公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] しかし、前記 (B)の手法のように、結晶粒径を微細化させるために、铸造後にこれら 処理及び加工を行うことは、コスト高を招く。また、铸物製品の形状によっては、歪付 加のための変形力卩ェを施すことができないものもある。このため、結晶粒は、前記 (A )の手法により、銅合金が溶融固化した時点で微細化されていることが好ましい。とこ ろが、（A)の手法の場合、前述したように、溶融固化段階での Zrは、他の元素及び それらの含有量による影響を大きく受けるため、 Zrの含有量を増やしたとしても、その 増量に対応した結晶粒微細化効果を得られるとは限らない。また、 Zrは、酸素との親 和力が非常に強いため、 Zrを大気溶解で添加すると、酸化物となり易ぐ歩留まりが 非常に悪い。このため、铸造後の製品に含まれる量はたとえ僅かな量であっても、铸 込み段階では、相当量の原料を投入する必要がある。一方、溶解中での酸化物の生 成量があまり多くなると、铸込み時に酸ィ匕物が巻き込まれ易くなり、铸造欠陥を生じる 虞れがある。酸ィ匕物の生成を回避するために、真空中又は不活性ガス雰囲気中で 溶解、铸造を行なうことは可能であるが、コスト高を招く。また、 Zrは高価な元素であ るから、経済的観点より、添加量はできるだけ少なく抑えることが好ましい。
[0009] このため、 Zrの含有量をできるだけ少なくしつつ、溶融固化後の段階で平均結晶 粒径を微細化させる手法の開発が要請されている。 [0010] 本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、結晶粒の微細化を実現し、 Snを 含有することによる効果 (耐食性，強度の向上等)を損なうことなぐ Snのマクロ偏析 を解消して铸造性，熱間 '冷間加工性等に劣るといった宿命的な欠点を排除しうる S n含有銅合金を提供すると共に、これを好適に製造することができる製造方法を提供 することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明は、上記の目的を達成すベぐ特に、次のような Sn含有銅合金及びその製 造方法を提案する。
[0012] すなわち、本発明は、第 1に、 Sn : 0. 01〜16mass% (好ましくは 0. 3〜15mass %、より好ましくは 0. 5〜13mass%、より更に好ましくは 0. 7〜： L lmass%、最適に は 0. 8〜3. 5mass%)と、 Zr : 0. 001〜0. 049mass% (好ましくは 0. 003〜0. 03 9mass%、より好ましくは 0. 0055〜0. 029mass%、より更に好ましくは 0. 0075〜 0. 024mass%、最適には 0. 0085〜0. 019mass%)と、 P : 0. 01〜0. 25mass% (好ましく ίま 0. 02〜0. 18mass0/0、より好ましく ίま 0. 025〜0. 14mass0/0、より更に 好ましくは 0. 03〜0. 12mass%、最適には 0. 035〜0. l lmass%)と、 Cu:残部と からなり、下記の（1)〜（6)の条件を満足する Sn含有銅合金 (以下「第 1銅合金」 ヽ う）を提案する。この第 1銅合金にあっては、上記条件に加えて、更に、下記の（8)〜 (13)の条件を満足することが好ましい。
[0013] 本発明は、第 2に、第 1銅合金の構成元素に Mn、 Al、 Si及び Coから選択された 1 種以上の元素を更に含有させた組成をなすものであって、 Sn : 0. 01〜16mass% ( 好ましくは 0. 3〜15mass%、より好ましくは 0. 5〜13mass%、より更に好ましくは 0 . 7〜： L lmass%、最適には 0. 8〜3. 5mass%)と、 Zr : 0. 001〜0. 049mass% ( 好ましく ίま 0. 003〜0. 039mass0/0、より好ましく ίま 0. 0055〜0. 029mass%,より 更に好ましくは 0. 0075〜0. 024mass%、最適には 0. 0085〜0. 019mass%)と 、 P : 0. 01〜0. 25mass0/0 (好ましく ίま 0. 02〜0. 18mass%,より好ましく ίま 0. 025 〜0. 14mass0/0、より更に好ましく ίま 0. 03〜0. 12mass0/0、最適に ίま 0. 035〜0. l lmass%)と、 Mn : 0. 05〜4mass% (好ましくは 0. 03〜3. 5mass%、より好ましく は 0. 05〜3mass%)、 A1 : 0. 01〜3mass% (好ましくは 0. 05〜2. 5mass%、より 好ましくは 0. 1〜2. 3mass%)、 Si:0.01〜： L 9mass% (好ましくは 0.02〜： L 5m ass%、より好ましくは 0.05〜： L. 2mass%)及び Co:0.005〜0. lmass%(好まし くは 0.01〜0.05mass%、より好ましくは 0.01〜0.03mass%)から選択された 1 種以上の元素と、 Cu:残部とからなり、下記の（1)〜（6)の条件を満足する Sn含有銅 合金 (以下「第 2銅合金」という）を提案する。この第 2銅合金にあっては、上記条件に カロえて、更に、下記の（8)〜（13)の条件を満足することが好ましい。
[0014] 本発明は、第 3に、第 1銅合金の構成元素に As、 Sb及び Mgから選択された 1種以 上の元素を更に含有させた組成をなすものであって、 Sn:0.01〜16mass% (好ま しくは 0. 3〜15mass%、より好ましくは 0. 5〜13mass%、より更に好ましくは 0. 7〜 llmass%、最適には 0.8〜3. 5mass%)と、 Zr:0.001〜0.049mass%(好まし くは 0.003〜0.039mass%、より好ましくは 0.0055〜0.029mass%、より更に好 ましくは 0.0075〜0.024mass%、最適には 0.0085〜0.019mass%)と、 P:0. 01〜0. 25mass0/0(好ましく ίま 0.02〜0. 18mass0/0、より好ましく ίま 0.025〜0. 1 4mass0/0、より更に好ましく ίま 0.03〜0. 12mass0/0、最適に ίま 0.035〜0. llmas s%)と、 As:0.02〜0. 2mass%(好ましくは 0.03〜0. 12mass%)、 Sb:0.02〜 0. 2mass%(好ましくは 0.03〜0. 12mass%)及び Mg:0.001〜0. 2mass%(好 ましくは 0.002〜0. 15mass%、より好ましくは 0.005〜0. lmass%)力ら選択され た 1種以上の元素と、 Cu:残部とからなり、下記の（1)〜（6)の条件を満足する Sn含 有銅合金 (以下「第 3銅合金」という）を提案する。この第 3銅合金にあっては、上記条 件に加えて、更に、下記の（8)〜（13)の条件を満足することが好ましい。
[0015] 本発明は、第 4に、第 1銅合金の構成元素に Mn、 Al、 Si及び Coから選択された 1 種以上の元素と As、 Sb及び Mgから選択された 1種以上の元素とを更に含有させた 組成をなすものであって、 Sn:0.01〜16mass%(好ましくは 0. 3〜15mass%、より 好ましくは 0. 5〜13mass%、より更に好ましくは 0. 7〜： Llmass%、最適には 0.8〜 3. 5mass%)と、 Zr:0.001〜0.049mass% (好ましくは 0.003〜0.039mass% 、より好ましくは 0.0055〜0.029mass%、より更に好ましくは 0.0075〜0.024m ass%、最適には 0.0085〜0.019mass%)と、 P:0.01〜0. 25mass%(好ましく ίま 0.02〜0. 18mass0/0、より好ましく ίま 0.025〜0. 14mass0/0、より更に好ましく ίま 0.03〜0. 12mass%、最適には 0.035〜0. llmass%)と、 As:0.02〜0. 2mas s0/0(好ましく ίま 0.03〜0. 12mass%), Sb:0.02〜0. 2mass0/0 (好ましく ίま 0.03 〜0. 12mass%)及び Mg:0.001〜0. 2mass% (好ましくは 0.002〜0. 15mass %、より好ましくは 0.005〜0. lmass%)から選択された 1種以上の元素と、 Mn:0. 05〜4mass%(好ましくは 0.03〜3. 5mass%、より好ましくは 0.05〜3mass%)、 A1:0.01〜3mass%(好ましくは 0.05〜2. 5mass%、より好ましくは 0. 1〜2. 3m ass%)、Si:0.01〜： L. 9mass% (好ましくは 0.02〜： L 5mass%、より好ましくは 0. 05〜： L 2mass%)及び Co:0.005〜0. lmass% (好ましくは 0.01〜0.05mass %、より好ましくは 0.01〜0.03mass%)から選択された 1種以上の元素と、 Cu:残 部とからなり、下記の（1)〜（6)の条件を満足する Sn含有銅合金 (以下「第 4銅合金」 という）を提案する。この第 4銅合金にあっては、上記条件に加えて、更に、下記の（8 )〜（13)の条件を満足することが好ま 、。
[0016] 本発明は第 5に、第 1銅合金の構成元素に Znを更に含有させた組成をなすもので あって、 Sn:0.01〜16mass%(好ましくは 0. 3〜15mass%、より好ましくは 0. 5〜 13mass%、より更に好ましくは 0. 7〜： Llmass%、最適には 0.8〜3. 5mass%)と、 Zr:0.001〜0.049mass0/0(好ましく ίま 0.003〜0.039mass0/0、より好ましく ίま 0 .0055〜0.029mass%,より更【こ好ましく ίま 0.0075〜0.024mass%,最適【こ ίま 0.0085〜0.019mass%)と、 P:0.01〜0. 25mass% (好ましくは 0.02〜0. 18 mass0/0、より好ましく ίま 0.025〜0. 14mass0/0、より更に好ましく ίま 0.03〜0. 12m ass%、最適には 0.035〜0. llmass%)と、 Zn:0.01〜38mass% (好ましくは 10 〜37mass%、より好ましくは 15〜36mass%、最適には 20〜34mass%)と、 Cu:残 部とからなり、下記の（1)〜（7)の条件を満足する Sn含有銅合金 (以下「第 5銅合金」 という）を提案する。この第 5銅合金にあっては、上記条件に加えて、更に、下記の（8 )〜（13)の条件を満足することが好ま 、。
[0017] 本発明は、第 6に、第 5銅合金の構成元素に Mn、 Al、 Si及び Coから選択された 1 種以上の元素を更に含有させた組成をなすものであって、 Sn:0.01〜16mass%( 好ましくは 0. 3〜15mass%、より好ましくは 0. 5〜13mass%、より更に好ましくは 0 . 7〜： Llmass%、最適には 0.8〜3. 5mass%)と、 Zr:0.001〜0.049mass% ( 好ましく ίま 0.003〜0. O39mass0/0、より好ましく ίま 0.0055〜0.029mass%,より 更に好ましくは 0.0075〜0.024mass%、最適には 0.0085〜0.019mass%)と 、 P:0.01〜0. 25mass0/0(好ましく ίま 0.02〜0. 18mass%,より好ましく ίま 0.025 〜0. 14mass0/0、より更に好ましく ίま 0.03〜0. 12mass0/0、最適に ίま 0.035〜0. llmass%)と、 Zn:0.01〜38mass% (好ましくは 10〜37mass%、より好ましくは 1 5〜36mass%、最適には 20〜34mass%)と、 Mn:0.05〜4mass% (好ましくは 0 .03〜3. 5mass%、より好ましくは 0.05〜3mass%)、 A1:0.01〜3mass%(好ま しく ίま 0.05〜2. 5mass0/0、より好ましく ίま 0. 1〜2. 3mass%) , Si:0.01〜： L. 9m ass%(好ましくは 0.02〜： L 5mass%、より好ましくは 0.05〜： L 2mass%)及び Co :0.005〜0. lmass0/0(好ましく ίま 0.01〜0.05mass0/0、より好ましく ίま 0.01〜0 .03mass%)から選択された 1種以上の元素と、 Cu:残部とからなり、下記の（1)〜（ 7)の条件を満足する Sn含有銅合金 (以下「第 6銅合金」 、う）を提案する。この第 6 銅合金にあっては、上記条件に加えて、更に、下記の（8)〜（13)の条件を満足する ことが好ましい。
本発明は、第 7に、第 5銅合金の構成元素に As、 Sb及び Mgから選択された 1種以 上の元素を更に含有させた組成をなすものであって、 Sn:0.01〜16mass% (好ま しくは 0. 3〜15mass%、より好ましくは 0. 5〜13mass%、より更に好ましくは 0. 7〜 llmass%、最適には 0.8〜3. 5mass%)と、 Zr:0.001〜0.049mass%(好まし くは 0.003〜0.039mass%、より好ましくは 0.0055〜0.029mass%、より更に好 ましくは 0.0075〜0.024mass%、最適には 0.0085〜0.019mass%)と、 P:0. 01〜0. 25mass0/0(好ましく ίま 0.02〜0. 18mass0/0、より好ましく ίま 0.025〜0. 1 4mass0/0、より更に好ましく ίま 0.03〜0. 12mass0/0、最適に ίま 0.035〜0. llmas s%)と、 Zn:0.01〜38mass%(好ましくは 10〜37mass%、より好ましくは 15〜36 mass%、最適には 20〜34mass%)と、 As:0.02〜0. 2mass% (好ましくは 0.03 〜0. 12mass%)、 Sb:0.02〜0. 2mass% (好ましくは 0.03〜0. 12mass%)及 び Mg:0.001〜0. 2mass0/0(好ましく ίま 0.002〜0. 15mass0/0、より好ましく ίま 0. 005-0. lmass%)から選択された 1種以上の元素と、 Cu:残部とからなり、下記の（ 1)〜（7)の条件を満足する Sn含有銅合金 (以下「第 7銅合金」 t ヽぅ）を提案する。こ の第 7銅合金にあっては、上記条件に加えて、更に、下記の（8)〜（13)の条件を満 足することが好ましい。
[0019] 本発明は、第 8に、第 5銅合金の構成元素に Mn、 Al、 Si及び Coから選択された 1 種以上の元素と As、 Sb及び Mgから選択された 1種以上の元素とを更に含有させた 組成をなすものであって、 Sn:0.01〜16mass%(好ましくは 0. 3〜15mass%、より 好ましくは 0. 5〜13mass%、より更に好ましくは 0. 7〜： Llmass%、最適には 0.8〜 3. 5mass%)と、 Zr:0.001〜0.049mass% (好ましくは 0.003〜0.039mass% 、より好ましくは 0.0055〜0.029mass%、より更に好ましくは 0.0075〜0.024m ass%、最適には 0.0085〜0.019mass%)と、 P:0.01〜0. 25mass%(好ましく ίま 0.02〜0. 18mass0/0、より好ましく ίま 0.025〜0. 14mass0/0、より更に好ましく ίま 0.03〜0. 12mass%、最適には 0.035〜0. llmass%)と、 Zn:0.01〜38mass %(好ましくは 10〜37mass%、より好ましくは 15〜36mass%、最適には 20〜34m ass%)と、 Mn:0.05〜4mass% (好ましくは 0.03〜3. 5mass%、より好ましくは 0 .05〜3mass%)、 A1:0.01〜3mass% (好ましくは 0.05〜2. 5mass%、より好ま しくは 0. 1〜2. 3mass%)、 Si:0.01〜： L 9mass% (好ましくは 0.02〜： L 5mass %、より好ましくは 0.05〜： L 2mass%)及び Co:0.005〜0. lmass%(好ましくは 0.01〜0.05mass%、より好ましくは 0.01〜0.03mass%)から選択された 1種以 上の元素と、 As:0.02〜0. 2mass%(好ましくは 0.03〜0. 12mass%)、 Sb:0.0 2〜0. 2mass%(好ましくは 0.03〜0. 12mass%)及び Mg:0.001〜0. 2mass% (好ましくは 0.002〜0. 15mass%、より好ましくは 0.005〜0. lmass%)力ら選択 された 1種以上の元素と、 Cu:残部とからなり、下記の（1)〜（7)の条件を満足する S n含有銅合金 (以下「第 8銅合金」という）を提案する。この第 8銅合金にあっては、上 記条件に加えて、更に、下記の（8)〜（13)の条件を満足することが好ましい。
[0020] なお、以下の説明において、 [a]は元素 aの含有量値を示すものであり、元素 aの含 有量は [a]mass%で表現される。例えば、 Cuの含有量は [Cu]mass%とされる。
[0021] (l)fO=[Cu]-0. 5[Sn]— 3[P]— 0. 5 ( [As] + [Sb] ) + [Mg] + [Mn] - 1.8
[Al]-3. 5[Si]=61〜97(好ましくは 62. 5〜90、より好ましくは 63. 5〜88、最適 には 65〜75)であること。なお、 fOにおいて、含有しない元素 aについては [a] =0と する。例えば、第 1銅合金にあっては、 fO= [Cu]— 0. 5 [311]—3 [?]とする。
[0022] (2) fl = [P] / [Zr] = 0. 5〜： LOO (好ましくは 0. 8〜25、より好ましくは 1. 1〜16、 最適には 1. 5〜 12)であること。
(3) f 2 = ( [Zn] + 3 [Sn] ) / [Zr] = 30〜 15000 (好ましくは 300〜7000、より好ま しくは 650〜5000、最適には 1000〜3000)であること。なお、 f2にお!/ヽて、含有し ない元素 aについては [a] = 0とする。例えば、 Znを含有しない第 1〜第 4銅合金にあ つては、 f2 = 3 [Sn]Z[Zr]とする。
[0023] (4) f 3 = ( [Zn] + 3 [Sn] ) / [P] = 3〜2500 (好ましくは 60〜 1600、より好ましく は 120〜1200、最適には 200〜800)であること。なお、 f3にお!/、て、含有しな！/、元 素 aについては [a] = 0とする。例えば、 Znを含有しない第 1〜第 4銅合金にあっては 、f3 = 3 [Sn]Z[P]とする。
[0024] (5) a相と γ相及び Ζ又は δ相とを含有し、これらの合計含有量が面積率で 90% 以上 (好ましくは 98%以上、より好ましくは 99%以上）であること。なお、各相の含有 量つまり面積率は、画像解析により測定されるものであり、具体的には、 200倍の光 学顕微鏡組織を画像処理ソフト「WinROOF」（株式会社テックジャム）で 2値化する ことにより求められるもので、 3視野で測定された面積率の平均値である。
[0025] (6) 溶融固化時のマクロ組織での平均結晶粒径が 300 m以下 (好ましくは 200
/z m以下、より好ましくは 100 /z m以下であり、ミクロ組織において 60 m以下）であ ること。ここに、溶融固化時のマクロ組織 (又はミクロ組織)での平均結晶粒径とは、铸 造 (金型铸造，砂型铸造、横型連続铸造、アップワード (アップキャスト）、半溶融铸造 、半溶融鍛造、溶融鍛造等の従来公知の各種铸造法による铸造を含む)又は溶接， 溶断により溶融固化させた後であって変形加工 (押出及び圧延等)や加熱処理が一 切施されて 、な 、状態におけるマクロ組織 (又はミクロ組織)の結晶粒径の平均値を いう。なお、この明細書の中で使用される「铸物」ないし「铸造物」という語は、完全に 、又は一部が溶解して凝固した物を意味し、圧延や押出用のインゴット、スラブ、ビレ ットを始め、例えば、砂型铸物、金型铸物、低圧铸造铸物、ダイキャスト、ロストヮック ス、セミソリッド铸造 (例えば、チクソ一キャスティング、レオキャスティング）、半溶融成 形物、スクイズ、遠心铸造、連続铸造铸物 (例えば、横型連続铸造、アップワード、ァ ップキャストで作られた棒材、中空棒材、異形棒材、異形中空棒材、コイル材、線材 等)、溶融鍛造 (直接鍛造)、溶射、肉盛、ライニング、オーバレイによる铸物を挙げる ことができる。さら〖こ、溶接についても、母材の一部を溶かし、凝固させて、繋ぎ合わ せるものである力 、広義において、铸物に含まれるものと理解されるべきである。
[0026] (7) £4= [∑11] + 3 [311] = 10〜48 (好ましく【ま15〜45、より好ましく ίま 20〜40、最 適には 25〜38)であること。
[0027] (8)溶融固化時における初晶が α相であること。
[0028] (9)溶融固化時にぉ 、て包晶反応が生じるものであること。
[0029] (10)溶融固化時においては、デンドライト'ネットワークが分断された結晶構造をな し且つ結晶粒の二次元形態が円形状、円形に近い非円形状、楕円形状、十字形状 、針形状又は多角形状をなしていること。
[0030] (11)マトリックスの α相が微細に分断されており且つ δ相、 γ相又は偏祈で生じた Snの高濃度部分がマトリックスに均一に分散していること。
[0031] (12)固相率 30〜80%の半溶融状態において、少なくともデンドライト'ネットワーク が分断された結晶糸且織をなし且つ固相の 2次元形態が円形状、円形に近い非円形 状、楕円形状、十字形状又は多角形状をなすものであること。
[0032] (13)固相率 60%の半溶融状態において、固相の平均結晶粒径が 150 m以下（ 好ましくは 100 m以下、より好ましくは 50 m以下、最適には 40 m以下）であるこ と及び Z又は当該固相の平均最大長が 200 m以下 (好ましくは 150 m以下、より 好ましくは 100 μ m以下、最適には 80 μ m以下）であること。
[0033] 而して、第 1〜第 8銅合金にあって、 Cuは当該铸物を構成する銅合金の主元素で あり、その含有量が多くなると、 α相を容易に得ることができ、耐食性 (耐脱亜鉛腐食 性、耐応力腐食割れ性)及び機械的特性を向上させることができるが、過剰添加は 結晶粒の微細化を妨げることになる。したがって、 Cuの含有量は残部とした。さらに、 Sn (及び Zn)との配合比にもよるが、 Cu含有量の範囲の下限側は、より一層安定し た耐蝕性、耐潰蝕性を確保できるように決定しておくことが好ましぐその上限側も、 より一層の強度、耐摩耗性を確保できるように決定しておくことが好ましい。また、結 晶粒の微細化を図るためには、他の含有元素との関係をも考慮する必要がある。こ れらの点から、 Cuの含有量は、残部とし、（1)の条件を満足することが必要である。 すなわち、 Cu及びその他の構成元素の含有量相互に、 fO = [Cu] 0. 5 [Sn] - 3 [ P] - 0. 5 ( [As] + [Sb] ) + [Mg] + [Mn] - 1. 8 [A1]— 3. 5 [Si] = 61〜97の関 係が成立することが必要であり、 f0 = 62. 5〜90であること力 子ましく、 fO = 63. 5〜 88であることがより好ましぐ fO = 65〜75であることが最適である。なお、 fOの下限値 は初晶が α相である力否かに関る値でもあり、 fOの上限値は、包晶反応に関る値で もめる。
第 1〜第 8銅合金にあって、 Snは主として耐蝕性を向上させるために含有される。 S nは、 0. 01mass%以上添加することによって、耐蝕性，耐潰蝕性，耐摩耗性，強度 を向上させる効果がある。し力し、このような効果は、 16mass%で飽和し、 16mass %を超えて添加すると、却って、 Zr, Pの存在下であっても延性，铸造性を低下させ、 割れ，ひけ巣，ざく巣の発生等の铸造欠陥を生じる原因となる。また、 Snは、包晶反 応 (溶融固化時における結晶粒の微細化を達成するための有効な手段）を生じる組 成域を広げる役目を果たすものであり、 Sn含有量が増すに従って、実用上広範囲の Cu濃度で包晶反応を生じさせることができる。このような点をも考慮すれば、 Sn含有 量は 0. 3mass%以上としておくことが好ましぐ 0. 5mass%以上としておくことがより 好ましぐ 0. 7mass%以上としておくことがより更に好ましぐ 0. 8mass%以上として おくのが最適である。一方、 Snを 16mass%を超えて含有させておくと、 Cu, Znとの 配合割合にもよるが、母相 ( a相）より Sn濃度の高 、硬質相である δ相（及び γ相） が過剰に生成 (面積率で 20%を超えて生成)して相の選択腐蝕が生じ、耐蝕性を却 つて低下させる虞れがある。また、 Cu (第 5〜第 8銅合金にあっては Cu及び Zn)との 配合割合にもよるが、 Sn濃度が高すぎると、 Snの偏祈が著しくなると共に Sn添加量 増大に伴って凝固温度範囲が広がることになり、その結果、铸造性の低下を引き起こ すことになる。これらの点を考慮すれば、 δ相（及び γ相）の含有量を適正（面積率 で 20%以下）にするためにも、 Sn含有量は 0. 01〜16mass%としておく必要があり 、 0. 3〜15mass%としておくことが好ましぐ 0. 5〜13mass%としておくことがより好 ましく、 0. 7〜： L lmass%としておくことがより更に好ましぐ 0. 8〜3. 5mass%として おくのが最適である。 [0035] 第 1〜第 8銅合金にあって、 Zr及び Pは、銅合金結晶粒の微細化、特に溶融固化 時の結晶粒の微細化を図ることを目的として共添されるものである。すなわち、 Zr及 び Pは、単独では、他の一般的な添加元素と同様、銅合金結晶粒の微細化を僅かに 図ることができるにすぎないが、共存状態で極めて有効な結晶粒の微細化機能を発 揮するものである。
[0036] このような結晶粒の微細化機能は、 Zrについては 0. 001mass%以上で発揮され、 0. 003mass%以上で顕著に発揮され、 0. 0055mass%以上でより顕著に発揮され 、 0. 0075mass%以上でより更に顕著に発揮され、 0. 0085mass%以上で極めて 顕著に発揮されることになり、 Pについては 0. 01mass%以上で発揮され、 0. 02ma ss%以上で顕著に発揮され、 0. 025mass%以上でより顕著に発揮され、 0. 03mas s%以上でより更に顕著に発揮され、 0. 035mass%以上で極めて顕著に発揮される ことになる。
[0037] 一方、 Zr添カ卩量が 0. 049mass%に達し、また P添カ卩量が 0. 25mass%に達すると 、他の構成元素の種類，含有量に拘わらず、 Zr及び Pの共添による結晶粒の微細化 機能は完全に飽和することになり、寧ろ微細化機能が損なわれる虞れがある。したが つて、力かる機能を効果的に発揮させるに必要な Zr及び Pの添加量は、 Zrについて は 0. 049mass%以下であり、 Pについては 0. 25mass%以下であることが必要であ る。なお、 Zr及び Pは、それらの添カ卩量が上記した範囲で設定される微量であれば、 他の構成元素によって発揮される合金特性を阻害することがなぐ寧ろ、結晶粒の微 細化により、偏析する Sn濃度の高い部分を連続したものでなくマトリックス内に均一 に分布させることができる。その結果、铸造割れを防止でき、ざく巣，引け巣，ブロー ホール，ミクロポロシティ一の少ない健全な铸造物を得ることができ、更に铸造後に行 う冷間抽伸，冷間伸線等の冷間加工性能を向上させることができ、当該合金の特性 を更に向上させることができる。
[0038] なお、 Zrは非常に酸素との親和力が強いものであるため、大気中で溶融させる場 合やスクラップ材を原料として使用する場合には、 Zrの酸ィ匕物，硫化物となり易ぐ Zr を過剰に添加すると、溶湯の粘性が高められて、铸造中に酸化物，硫化物の巻き込 み等による铸造欠陥を生じ、ブローホールやミクロポロシティ一が発生し易くなる。こ れを避けるために真空や完全な不活性ガス雰囲気で溶解，铸造させることも考えら れるが、このようにすると、汎用性がなくなり、 Zrを専ら微細化元素として添加する銅 合金において大幅なコストアップとなる。力かる点を考慮すると、酸化物，硫化物とし ての形態をなさない Zrの添加量を 0. 039mass%以下としておくことが好ましぐ 0. 0 29mass%以下としておくことがより好ましぐ 0. 024mass%以下としておくことがより 更に好ましぐ 0. 019mass%以下としておくのが最適である。また、 Zr量をこのような 範囲としておくと、当該铸物を再利用材として大気中で溶解しても、 Zrの酸化物ゃ硫 化物の生成が減少し、再び微細結晶粒で構成された健全な第 1〜第 8銅合金を得る ことが可能となる。また、 Zrを 0. 029mass%を超えて添カロしても、結晶粒がより一層 微細化される訳でなぐ 0. 039mass%を超えて添加しても、結晶粒の微細化効果は ほぼ飽和することになる。
[0039] これらの点から、 Zr添カ卩量は、工業的に微量の Zrを添加することを考慮に入れ、 0 . 001〜0. 049mass%としておくことが必要であり、 0. 003〜0. 039mass%として おくこと力 子ましく、 0. 0055〜0. 029mass%としておくこと力より好ましく、 0. 0075 〜0. 024mass%としておくのがより更に好ましぐ 0. 0085〜0. 019mass%として おくのが最適である。
[0040] また、 Pは、上述した如く Zrとの共添により結晶粒の微細ィ匕機能を発揮させるために 含有されるものであるが、耐蝕性，铸造性等にも影響を与えるものである。したがって 、 Zrとの共添による結晶粒の微細化機能に加えて、 P添加量範囲の下限側は耐蝕性 ,铸造性等に与える影響を、またその上限側は延性等に与える影響を、夫々考慮す ると、 P添力卩量は 0. 01〜0. 25mass%としておくことが必要であり、 0. 02〜0. 18m ass%としておくことが好ましぐ 0. 025-0. 14mass%としておくことがより好ましぐ 0. 03〜0. 12mass%としておくこと力より更に好ましく、 0. 035〜0. l lmass%とし ておくのが最適である。
[0041] 而して、 Zr, Pの共添による結晶粒の微細化効果は、 Zr, Pの含有量を上記した 範囲で個々に決定するのみでは発揮されず、これらの含有量相互において（2)の条 件を満足することが必要である。結晶粒の微細化は、融液から晶出する初晶の α相 の核生成速度が、デンドライト結晶の成長速度を遥かに上回ることによって達成され る力 力かる現象を発生させるには、 Zr, Pの添加量を個々に決定するのみでは不十 分であり、その共添割合 1=
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を考慮する必要がぁる。 Zr, Pの含有量を 適正な範囲において適正な添加割合となるように決定しておくことにより、 Zr, Pの共 添機能な 、し相互作用によって初晶 oc相の結晶生成を著しく促進させることができ、 その結果、当該 α相の核生成がデンドライト結晶の成長を遥かに上回ることになるの である。 Zr, Pの含有量が適正範囲にあり且つそれらの配合比率（[P]Z[Zr] )が量 論的である場合、数十 ppm程度の微量な Zr添カ卩により、 α相の結晶中に、 Zr, Pの 金属間化合物（例えば ZrP, ZrP )を生成することがあり、当該 oc相の核生成速度 は、 [?]7[21：]の値^が0. 5〜： LOOとなることによって高められ、その程度は f 1 = 0. 8〜25となることによって更に高められ、 fl = l . 1〜16となることにより著しく高めら れ、 fl = l . 5〜12となることにより飛躍的に高められることになる。すなわち、 Zrと Pと の共添割合 flは結晶粒の微細化を図る上で重要な要素であり、 flが上記した範囲 にあれば、溶融固化時の結晶核生成が結晶成長を大きく上回ることになる。さらに、 結晶粒が微細化されるためには、 Zr, Pと Sn (Znを含有する場合にあっては Sn及び Zn)との共添量割合 (f 2 = ( [Zn] + 3 [Sn] ) / [Zr]、 f 3 = ( [Zn] + 3 [Sn] ) / [P] ) 及び f4= [Zn] + 3 [Sn]も十分当然重要であり、考慮する必要があり、 (3) (4) (7)の 条件を満足する必要がある。
そして、溶融固化が進行し、固相の割合が増してくると、結晶成長が頻繁に行われ 始め、一部で結晶粒の合体も生じ始め、通例、 α相結晶粒は大きくなつていく。ここ で、溶融物が固化する過程において包晶反応が生じると、固化されずに残っている 融液と固相 α相とが固液反応し、固相の α相を食いながら j8相が生成する。その結 果として、 α相が j8相に包み込まれて、 α相の結晶粒自体の大きさもより小さくなつ ていき且つその形状も角の取れた楕円形状になっていく。固相がこのような微細で楕 円形状になれば、ガスも抜け易くなり、固化するときの凝固収縮に伴う割れに対する 耐性を持ち、引けも滑らかに生じて、常温での強度、耐食性等の諸特性にも好影響 をもたらす。当然、固相が微細な楕円形状であれば、流動性がよく半溶融凝固法に 最適であり、凝固の最終段階で微細な楕円形状の固相と融液とが残っておれば、複 雑な形状のモールドであっても、隅々まで固相と融液とが十分に供給され、形状の優 れた铸物ができる。すなわち、二ァネットシエイブまで成形される。なお、包晶反応に 与るかどうかは、実用上平衡状態とは異なり一般的には平衡状態より広い組成で生 じる。ここで関係式 fO, f4が重要な役割を果たし、 fOの上限値 (f4の下限値)が、主と して、溶融固化後の結晶粒の大きさと包晶反応とに与れる尺度に関わる。 fOの下限 値 (f4の上限値）は、主として、溶融固化後の結晶の大きさと初晶が α相であるかどう かの境界値とに関わるものである。 fO, f4が前述した好ましい範囲、より好ましい範囲 、最適な範囲となるに従って、初晶 α相の量が増え、非平衡反応で生じる包晶反応 力 り活発に生じ、結果として常温で得られる結晶粒はより小さくなつていく。
[0043] これら一連の溶融固化現象は、当然、冷却速度に依存する。すなわち、冷却速度 力 °CZ秒以上のオーダーの急冷では、結晶の核生成を行うには、その時間が ないので結晶粒が微細化されない虞れがあり、逆に、 10_3 °CZ秒以下のオーダー のゆっくりした冷却速度では、結晶成長が促進されるため、結晶粒は微細化されない 虞れがある。また、平衡状態に近づくので、包晶反応に与る組成範囲も小さくなる。よ り好ましくは、溶融固化段階での冷却速度が 10_2〜104 °CZ秒の範囲となることで あり、最も望ましくは 10_ 1〜103 °CZ秒の範囲となることである。このような冷却速度 の範囲のなかでも、より上限に近い冷却速度となる程、結晶粒が微細化される組成 領域が広がり、結晶粒はより微細化されることになる。
[0044] ところで、第 1〜第 8銅合金にあっては、 Snも、単独では微細化効果に与える影響 は少ないが、 Zr及び Pの存在下では顕著な微細化機能を発揮する。 Snは機械的性 質 (特に、引張強度，耐カ，疲労強度，衝撃強さ)，耐蝕性，耐摩耗性を向上させるも のであり、更に、デンドライトアームを分断させ、包晶反応を生じさせる Cu又は Znの 組成領域を広げてより効果的な包晶反応を遂行させる機能を有し、合金の積層欠陥 エネルギーを減少させ、その結果、結晶粒の粒状ィ匕及び微細化をより効果的に実現 させるものである力 これらの機能は Zr及び Pの存在下で特に顕著に発揮される。ま た、 Sn添加によって生成する δ相及び γ相（主として δ相）は溶融固化後における 結晶粒の成長を抑制し、結晶粒の微細化に寄与する。 δ相（及び γ相）は Sn濃度が 高い部分が変化したものであるが、溶融固化段階で Sn濃度の高い部分は均一且つ 微細に分散しているので、生成する δ相（及び γ相)も微細に分散し、固化後の高温 域での a結晶粒の粒成長を抑制する。さらに δ相（及び γ相）が微細に分散して 、る ので、耐蝕性，耐摩耗性もよい。したがって、 Zr及び Ρの共添による結晶粒の微細化 機能が効果的に発揮されるためには、 Zr及び Pの含有量相互の関係及びこれらと S n (及び Zn)の含有量との関係を考慮して、 Zr及び Pの含有量を決定しておくことが 必要であり、 (2)にカ卩えて（3) (4)の条件を満足する必要がある。すなわち、 Zr及び P の共添による結晶粒の微細化機能が効果的に発揮されるためには、上記した Zr及 び Pの含有量相互の関係に加えて、 Zrと Sn, Znとの含有量割合 f2 (= ( [Zn] + 3 [S n] ) Z [Zr] )及び Pと Sn, Znとの含有量割合 f 3 ( = ( [Zn] + 3 [Sn] ) Z [P] )も重要 な要素であり、上記した如く f 1 = 0. 5〜： LOOとなると共に f 2 = 30〜 15000及び f 3 = 3〜2500となることが必要である。このような Zrと Pとの共添効果による結晶粒の微細 ィ匕度は、 fl = 0. 8〜25、 f2 = 300〜7000及び f3 = 60〜1600である場合に、より 大きくなり、 fl = l. 1〜16、 f2 = 650〜5000及び f3 = 120〜1200である場合に更 【こ大さくなり、 fl = l. 5〜12、 f2 = 1000〜3000及び f3 = 200〜800である場合【こ 極めて大きくなる。
[0045] 第 5〜第 8銅合金において含有される Znは、 Snと同様に、合金の溶融固化時に結 晶粒を微細化させる有力な手段である包晶反応を生ぜしめ、合金の積層欠陥エネル ギを低下させて、溶湯の流動性及び融点の低下を促進させると共に、耐蝕性及び機 械的強度 (引張強さ、耐カ、衝撃強さ、耐摩耗性及び疲労強度等)を向上させる働き がある。また、 Znは、溶融固化時における結晶粒の微細化を促進し、 Zrの酸化損失 の防止機能も発揮する。しかし、 Znの大量添カ卩は溶融固化時の初晶が |8相となり、 ( 8)〜（11)の条件を達成し難くなる。これらの点を考慮すれば、 Znの含有量は 0. 01 〜38mass%としておくことが必要であり、 10〜37mass%としておくことが好ましぐ 1 5〜36mass%としておくことがより好ましぐ 20〜34mass%としておくのが最適であ る。
[0046] 第 3、第 4、第 7及び第 8銅合金にあって、 As, Sb, Mgは、主として、耐蝕性を向上 させるために添カ卩される。 Sb, Asは 0. 02mass%以上添力卩することによって、また M gは 0. 001mass%以上添加させることにより、耐蝕性を向上させる力 かかる耐蝕性 向上効果が顕著に発揮されるためには、 Sb, Asについて 0. 03mass%以上添加さ せておくことが好ましぐ Mgについては 0. 002mass%以上添加させておくことが好 ましぐ 0. 005mass%以上添力卩させておくことがより好ましい。一方、 Sb又は Asの添 加量が 0. 2mass%を超えても、その添加量に見合う効果が得られず、却って延性が 低下することになり、更には人体に悪影響を及ぼす有毒性が問題となる。かかる点か ら、 Sb又は Asの添力卩量は 0. 2mass%以下としておくことが必要であり、 0. 12mass %以下としておくことが好ましい。ところで、銅合金原料の一部としてスクラップ材 (廃 棄伝熱管等）が使用されることが多ぐ力かるスクラップ材には S成分 (硫黄成分)が含 まれていることが多いが、溶湯に S成分が含まれていると、結晶粒微細化元素である Zrが硫ィ匕物を形成して、 Zrによる有効な結晶粒微細化機能が喪失される虞れがあり 、更には湯流れ性を低下させて、ブローホールや割れ等の铸造欠陥が生じ易くなる 。 Mgは、上記した耐蝕性の向上機能に加えて、このような S成分を含有するスクラッ プ材を合金原料として使用する場合にも铸造時における湯流れ性を向上させる機能 を有する。また、 Mgは、 S成分をより無害な MgSの形態で除去することができ、この MgSはそれが仮に合金に残留したとしても耐蝕性に有害な形態でなぐ原料に S成 分が含まれていることに起因する耐蝕性低下を効果的に防止できる。また、原料に S 成分が含まれていると、 Sが結晶粒界に存在し易く粒界腐蝕を生じる虞れがあるが、 Mg添カ卩により粒界腐蝕を効果的に防止することができる。また、溶湯の S濃度が高く なって、 Zrが Sによって消費される虞れがある力 Zr装入前に、溶湯に 0. OOlmass %以上の Mgを含有させておくと、溶湯中の S成分が MgSの形で除去され或いは固 定されることから、かかる問題を生じない。ただし、 Mgを 0. 2mass%を超えて過剰に 添加すると、 Zrと同様に酸ィ匕して、溶湯の粘性が高められ、酸化物の巻き込み等に よる铸造欠陥を生じる虞れがある。したがって、 Mgを添加させる場合にあっては、そ の添加量をこれらの点をも考慮して、 0. 001〜0. 2mass%としておく必要があり、 0 . 002〜0. 15mass%としておくことが好ましぐ 0. 005〜0. lmass%としておくこと 力 り好ましい。
第 2、第 4、第 6及び第 8銅合金にあって、 Al, Mn, Si, Coは、主として、強度の向 上を図るために添加される。 Al, Mn, Siについては、強度向上機能にカ卩えて、湯流 れ性向上、脱酸，脱硫効果、高速流速下での耐潰蝕性の向上及び耐摩耗性の向上 機能を有する。特に、 Al, Siは铸物表面に強固な A1— Sn, Si— Snの耐蝕性皮膜を 形成して、耐潰蝕性を向上させる。また、 Mnも Snとの間で耐蝕性皮膜を生成する効 果がある。また、 Al, Mnも、上記した Mgに比しては劣るものの、溶湯に含まれる S成 分を除去する作用がある。また、溶湯中の酸素量が多いと、 Zrが酸化物を形成して 結晶粒の微細化機能が喪失される虞れがあるが、 Al, Mnは、このような Zrの酸ィ匕物 形成をも防止する効果も発揮する。 Siは脱酸効果を発揮するものであり、更に Zr、 P 、 Cu及び Znと共に含有させると、合金の積層欠陥エネルギーを下げ、顕著な結晶 粒微細化効果を発揮する機能がある。また、 Siには溶湯の流動性を向上させ、溶湯 の酸化を防ぎ、融点を下げる作用があり、耐食性、特に耐脱亜鉛腐食性及び耐応力 腐食割れ性を向上させる作用がある。さらに、 Siは、被削性の向上と、引張強さ、耐 力、衝撃強さ、疲労強度などの機械的強度の向上に寄与する。それらの作用が、铸 物の結晶粒の微細化について相乗効果を生み出す。さらに、 Mnと Siとを共添させる と、 Mn— Siの金属間化合物が形成されて、耐摩耗性を向上させる。 Coは高温加熱 条件下での結晶粒の粗大化を抑制し、銅合金強度を向上させる。すなわち、 Coの添 加により、高温加熱されたときにおける結晶粒の成長を良好に抑制して、金属組成を 微細に保持させることができ、且つ高温加熱後における銅合金の耐疲労性を向上さ せる。このような点を考慮して、 Mn, Al, Si, Coの含有量は前述した範囲とされる。 第 1〜第 8銅合金が十分な耐蝕性，耐摩耗性、強度等を確保するためには、上記し た合金組成をなし、（5)の条件を満足することが必要である。すなわち、第 1〜第 8銅 合金が、 ex相、 δ相（及び又は γ相）の合計含有量が面積率で 90%以上 (好ましく は 98%以上、より好ましくは 99%以上）の相組織 (金属組織)をなすことが必要であ る。しかし、 δ相（及び Ζ又は Ί相）の含有量が過剰であると、相の選択腐蝕が生じ て耐食性が低下する。また、 δ相， γ相は耐摩耗性及び耐潰蝕性を向上させるもの であるが、 δ相， γ相の存在は、その一方で、延性を低下させる阻害原因となる。し たがって、耐蝕性の低下を生じさせることなく強度、耐摩耗性及び延性をバランスよく 有するためには、上記した相組織であって、 δ相及び γ相の合計含有量は面積率 で 0〜20% (好ましくは 0〜10%、より好ましくは 0〜5%)に制限しておくことが好まし い。 Zr及び Ρの共添により結晶粒が微細化されると、必然的に δ相， γ相が分断，細 分ィ匕することはいうまでもなぐ更に δ相， γ相をマトリックス中に均一に分布させるこ とができ、このことによって機械的諸特性及び耐摩耗性 (摺動性)が大幅に向上され る。
[0049] 第 1〜第 8銅合金が上記したような相組織をなし、 (6)の条件を満足するためには、 Snの含有量を Cu及びその他の添加元素との関係を考慮して調整しておくことが好 ましい。すなわち、結晶粒の微細化をより効果的に実現するためには、（2)〜(4)の 条件を満足することに加えて、 Sn等の含有量を（1)の条件 (第 5〜第 8銅合金にあつ ては、更に（7)の条件）を満足するように決定しておくことが好ましぐ fO (= [Cu] -0 . 5 [Sn] - 3 [P] -0. 5 ( [As] + [Sb] ) + [Mg] + [Mn] - 1. 8 [A1]— 3. 5 [Si])の 上限値側又は f4 ( = [Zn] + 3 [Sn] )の下限値側は、主要元素である Cu等の含有量 関係において、より優れた強度，耐食性 (耐エロージョン'コロージヨン性)及び耐摩 耗性を確保するために、前述した如く設定しておくことが好ましい。一方、 δ相， γ相 に起因する伸び、耐蝕性及び铸造性を考慮すると、 fOの下限値側又は f4の上限値 側も制限しておくことが好ましぐ前述した如く設定しておくことが好ましい。これらの 特性を確保する上においては、 Sn濃度は Cu濃度に応じて変化することになる。
[0050] 第 1〜第 8銅合金にあっては、 Zr及び Pを添加させることにより結晶粒の微細化を実 現し、（6)の条件が満足されることにより、つまり溶融固化時のマクロ組織での平均結 晶粒径が 300 μ m以下（好ましくは 200 μ m以下、より好ましくは 100 μ m以下であつ てミクロ組織において 60 m以下）としておくことにより、高品質の铸物を得ることがで き、横型連続铸造ゃアップワード (アップキャスト)等の連続铸造による铸物の提供及 びその実用も可能となる。結晶粒が微細化していない場合、铸物特有のデンドライト 組織の解消、 Snの偏祈の解消や δ相， γ相の分断球状ィ匕等を図るために複数回の 熱処理が必要となり、また結晶粒が粗大化しているために表面状態が悪くなるが、結 晶粒が上記した如く微細化されている場合には、偏析もミクロ的なものにすぎないか ら、このような熱処理を行なう必要がなぐ表面状態も良好となる。さらに、 δ相， γ相 が析出する場合にも、それらは結晶粒界に存在するため、結晶粒が微小で且つ均一 に分散されている程、それらの相長さは短くなるから、 δ相， γ相を分断するための 格別の処理工程は必要としないか或いは必要とするとしてもその処理工程を最小限 とすることができる。このように、製造に必要な工程数を大幅に削減して、製造コストを 可及的に低減させることができる。なお、（6)の条件が満足されることにより、次のよう な問題が生じず、優れた銅合金特性が発揮される。すなわち、低融点金属である Sn を多量に含む δ相の大きさが不揃いであったり、 δ相の分布が不均一である場合に は、マトリックスの α相との強度差により割れが生じ易ぐ常温での延性も損なわれる
[0051] また、 δ相， γ相が均一に分布し且つこれらの相長さや粒子径が小さい程、当然に 冷間加工性及び熱間加工性が向上することになるから、第 1〜第 8銅合金は、カシメ 加工を必要とする用途 (例えば、ホース-ップルにあっては、設置工事時にカシメカ口 ェを施されることがある）にも好適に使用することができる。
[0052] ところで、 Sn含有量を増すに従って、例えば 5mass%又は 8mass%を超えて多量 添加させると、強度，耐蝕性等の大幅な向上が期待されるが、その一方で、 Snの著 しい偏祈が生じて、溶融固化時の割れ、ひけ巣、ブローホールやミクロポロシティ一 を引き起こし易い。しかし、溶融固化時に結晶粒が微細化されているときには、このよ うな問題が生じず、 Snの多量添加による強度，疲労強度，耐海水性，耐エロージョン .コロージヨン性等の更なる向上を図ることが可能となる。また、 Zr, Pの共添は、専ら
、結晶粒を微細化させる目的で行われるものであり、銅合金本来の特性を何ら阻害 するものではない。さらに、 Zr及び Pの添カ卩による結晶粒の微細化によって、 Zr及び Pを結晶粒微細化元素として含有しな 、点を除 、て同種組成をなす銅合金が有する 特性と同等又はそれ以上の特性が確保されることになる。溶融固化時における平均 結晶粒径を上記した如く微小となすためには、（2)〜（5)の条件を満足するように Zr 等の含有量を決定しておくことが必要であり、第 1〜第 8銅合金にあっては（1)〜 (4) の条件を満足し、第 5〜第 8銅合金铸物にあっては更に（7)の条件を満足するように 、 Sn等の含有量を決定しておくことが好ましい。
[0053] また、第 1〜第 8銅合金にあっては、原料にスクラップ材を使用することがある力 か 力るスクラップ材を使用する場合、不可避的に不純物が含有されることがあり、実用 上、許容される。しかし、スクラップ材がニッケル鍍金材等である場合において、不可 避不純物として Fe及び Z又は Niが含有されるときには、それらの含有量を制限する 必要がある。すなわち、これらの不純物の含有量が多いと、結晶粒の微細化に有用 な Zr及び P力 Fe及び Z又は Niによって消費され、結晶粒の微細化作用を阻害す る不都合があるからである。したがって、 Fe及び Niの何れかが含有される場合には、 その含有量を 0. 25mass%以下（好ましくは 0. lmass%以下、最適には 0. 06mas s%以下）に制限しておくことが好ましい。また、 Fe及び Niが共に含有される場合には 、それらの合計含有量が 0. 3mass%以下（より好ましくは 0. 13mass%以下、最適 には 0. 08mass%以下）に制限しておくことが好ましい。
[0054] 好ましい実施の形態にあって、第 1〜第 8銅合金は、例えば、铸造工程で得られる 铸造物又はこれに更に一回以上の塑性加工を施した塑性加工物として提供される。
[0055] 铸造物は、例えば、横型連続铸造法、アップワード法又はアップキャスト法により铸 造された線材、棒材又はホロ一バーとして提供され、また-ァネットシエイブに铸造さ れたものとして提供される。さら〖こ、铸物、半溶融铸物、半溶融成形物、溶湯鍛造物 又はダイキャスト成形物としても提供される。この場合、 (12) (13)の条件を満足する ことが好ましい。半溶融状態において固相が粒状ィ匕しておれば、当然に、半溶融铸 造性に優れることになり、良好な半溶融铸造を行うことができる。また、最終凝固段階 での固相を含む融液の流動性は、主として、半溶融状態での固相の形状と液相の粘 性な！/ヽし液相の組成とに依存するが、铸造による成形性の良否（高精度や複雑な形 状が要求される場合にも健全な铸物を铸造できる力否力 については、前者（固相の 形状）による影響度が大きい。すなわち、半溶融状態において固相がデンドライトの ネットワークを形成し始めておれば、その固相を含む融液は隅々に行き渡り難いこと から、铸造による成形性は劣ることなり、高精度铸物ゃ複雑形状铸物を得ることは困 難である。一方、半溶融状態における固相が粒状ィ匕しており、それが球状化（二次元 形態においては円形）に近いものである程、更に粒径が小さいものである程、半溶融 铸造性を含む铸造性に優れることになり、健全な高精度铸物ゃ複雑形状铸物を得る ことができる（高品質の半溶融铸造物を当然に得ることができる)。したがって、半溶 融状態における固相の形状を知ることによって半溶融铸造性を評価することができ、 半溶融铸造性の良否によって、これ以外の铸造性 (複雑形状铸造性、精密铸造性及 び溶融鍛造性)の良否を確認することができる。一般的には、固相率 30〜80%の半 溶融状態において、少なくともデンドライト'ネットワークが分断された結晶組織をなし 且つ固相の 2次元形態が円形状、円形に近い非円形状、楕円形状、十字形状又は 多角形状をなす場合には、半溶融铸造性が良好であるということができ、更に、特に 固相率 60%の半溶融状態において、当該固相の平均結晶粒径が 150 m以下 (好 ましくは 100 μ m以下、より好ましくは 50 μ m以下）であること及び固相の平均最大長 力 S200 μ m以下（好ましくは 150 μ m以下、より好ましくは 100 μ m以下）であることの 少なくとも何れかである場合には、半溶融铸造性に優れるということができる。
[0056] また、塑性加工物は、熱間加工物 (熱間押出加工物、熱間鍛造加工物又は熱間圧 延加工物）又は冷間加工物（冷間圧延加工物、冷間伸線加工物又は冷間抽伸加工 物）として提供され、何れの場合にも、必要に応じて、適宜の熱処理又は切削加工等 が付加される。
[0057] 第 1〜第 8銅合金は、具体的には、次のような铸造物又はこれを塑性加工した塑性 加工物として提供される。例えば、铸造物としては、歯車、ウォームギヤ、軸受、ブッ シュ、羽根車、一般機械部品、接水金具又は継手等として提供される。また、塑性加 ェ物としては、電子'電気機器用ばね、スィッチ、リードフレーム、コネクタ、ベロー、ヒ ユーズグリップ、ブッシュ、リレー、歯車、カム、継手、フランジ、軸受、小ねじ、ボルト、 ナット、ハトメ、熱交換器用管板、熱交換器、金網、海洋ネット、養殖網、魚網、ヘッダ ー材、ヮッシャ、海水用復水器管、船舶部品シャフト、船舶海水取入口又は接水金 具等として提供される。
[0058] また、本発明は、上記した第 1〜第 8銅合金を製造する場合にあって、铸造工程に おいては、 Zr (より一層の結晶粒の微細化及び安定した結晶粒の微細化を図る目的 で含有されるもの）を、これを含有する銅合金物の形態で、铸込み直前或いは原料 溶解の最終段階で添加させることにより、铸造に際して酸ィ匕物及び Z又は硫ィ匕物の 形態で Zrが添加されな ヽようにすることを特徴とする強度、耐摩耗性及び耐蝕性に 優れた銅合金铸物の铸造方法を提案する。 Zrを含有する前記銅合金物としては、 C
！！ー ！：合金若しくはじ！！ー ！！ー ！：合金又はこれらの合金をべースとして!3、 Mg、 Al、
Sn、 Mn及び B力 選択する 1種以上の元素を更に含有させたものが好適する。
[0059] すなわち、第 1〜第 8銅合金を铸造又はその構成素材 (被塑性加工材)を铸造する 铸造工程においては、 Zrを粒状物、薄板状物、棒状物又は線状物の形状とした中 間合金物 (銅合金物）の形態で铸込み直前に添加させることにより、 Zrの添加時にお けるロスを可及的に少なくして、铸造に際して酸化物及び Z又は硫化物の形態をな して Zrが添加されることにより結晶粒の微細化効果を発揮するに必要且つ十分な Zr 量が確保できないといった事態が発生しないようにするのである。そして、このように Z rを铸込み直前に添加する場合、 Zrの融点は当該銅合金の融点より 800-1000°C 高いため、粒状物 (粒径： 2〜50mm程度）、薄板状物 (厚み： 1〜： LOmm程度）、棒 状物（直径： 2〜50mm程度)又は線状物とした中間合金物であって当該銅合金の 融点に近く且つ必要成分を多く含んだ低融点合金物（例えば、 0. 5〜65mass%の Zrを含有する Cu - Zr合金若しくは Cu— Zn— Zr合金又はこれらの合金をベースとし て更に P、 Mg、 Al、 Sn、 Mn及び Bから選択した 1種以上の元素（各元素の含有量： 0. l〜5mass%)を含有させた合金）の形態で使用することが好ましい。特に、融点 を下げて溶解を容易ならしめると共に Zrの酸ィ匕によるロスを防止するためには、 0. 5 〜35mass%の Zrと 15〜50mass%の Znを含有する Cu— Zn— Zr合金（より好ましく は l〜15mass%の Zrと 25〜45mass%の Znを含有する Cu— Zn— Zr合金）をべ一 スとした合金物の形態で使用することが好ましい。 Zrは、これと共添させる Pとの配合 割合にもよるが、銅合金の本質的特性である電気'熱伝導性を阻害する元素である 力 酸化物，硫化物としての形態をなさない Zr量が 0. 039mass%以下、特に 0. 01 9mass%以下であると、 Zrの添カ卩による電気.熱伝導性の低下を殆ど招くことがなぐ 仮に電気'熱伝導性が低下したとしても、その低下率は Zrを添加しない場合に比して 極く僅かで済む。
また、（6)の条件を満足する第 1〜第 8銅合金を得るためには、铸造条件、特に铸 込み温度及び冷却速度を適正としておくことが望ましい。すなわち、铸込み温度につ V、ては、当該銅合金の液相線温度に対して 20〜250°C高温 (より好ましくは 25〜15 0°C高温）となるように決定しておくことが好ましい。すなわち、铸込み温度は、（液相 線温度 + 20°C)≤铸込み温度≤ (液相線温度 + 250°C)の範囲で決定しておくこと が好ましく、（液相線温度 + 25°C)≤铸込み温度≤ (液相線温度 + 150°C)の範囲で 決定しておくことがより好ましい。一般的には、铸込み温度は 1200°C以下であり、好 ましくは 1150°C以下であり、より好ましくは 1100°C以下である。铸込み温度の下限 側は、溶湯がモールドの隅々に充填される限り、特に制限はないが、より低い温度で 铸込む程、結晶粒が微細化される傾向となる。なお、これらの温度条件は、合金の配 合量によって異なることは理解されるべきである。
発明の効果
[0061] 本発明の Sn含有銅合金は、溶融固化段階で結晶粒が微細化されるため、凝固の 際の収縮に耐えることができ、铸造割れの発生を少なくすることができる。また、凝固 の過程で発生するホールやポロシティ一についても、外部へ抜け易いため、铸造欠 陥等のない（ざく巣等の铸造欠陥がなぐデンドライト'ネットワークが形成されていな いため表面が滑らかで且つ引け巣が可及的に浅いものとなる)健全な铸物が得られ る。したがって、本発明によれば、極めて実用性に富む铸造物又はこれを塑性カロェ した塑性加工物を提供することができる。
[0062] また、凝固の過程で晶出する結晶は、铸造組織特有の典型的な樹枝状の形態で はなぐアームが分断された形態、好ましくは、円形、楕円形、多角形、十字形の如き 形態である。このため、溶湯の流動性が向上し、薄肉で複雑な形状なモールドの場 合でも、その隅々にまで溶湯を行き渡らせることができる。
[0063] 本発明の銅合金は、結晶粒の微細化、 α相以外の相（Snによって生じる δ相， γ 相）の均一分散化により、強度，耐摩耗性 (摺動性)，耐蝕性，铸造性の大幅な向上 を図ることができるものであるから、これらの特性を必要とする铸造物（例えば、歯車， ウォームギヤ，軸受，ブッシュ，羽根車，、一般機械部品，接水金具，継手等)や冷間 •熱間加工を必要とする塑性加工物（例えば、電子 ·電気機器用ばね，スィッチ，リー ドフレーム，コネクタ，ベロー，ヒューズグリップ，ブッシュ，リレー，歯車，カム，継手， フランジ，軸受，小ねじ，ボルト，ナット，ノ、トメ，熱交 用管板，熱交 金網， 海洋ネット，養殖網，魚網，ヘッダー材，ヮッシャ，海水用復水器管，船舶部品シャフ ト，船舶海水取入口又は接水金具等）として好適に実用することができる。
[0064] ところで、 8mass%の Snを含有する Cu— Sn合金は高級コネクタ（例えば、携帯電 話器のコネクタ等）に使用されており、 Sn含有量増による高強度化の要請は極めて 強いが、铸造性に難点があることから実現していない。しかし、本発明の Sn含有銅合 金は、結晶粒の微細化により铸造性の向上を図り得るから、上記した要請に十分に 応えることができ、高級コネクタとして提供することが可能となる。この点は、 Znを含有 する Cu— Zn— Sn合金についても同様である。したがって、本発明によれば、相反 する要請である強度向上と铸造性向上とを共に満足する Cu— Sn合金又は Cu— Zn Sn合金を提供することができ、 Sn含有銅合金の大幅な用途拡大を実現することが できる。
[0065] また、本発明の方法によれば、 Zrが酸ィ匕物及び硫ィ匕物の形態で添加されることに よる不都合を生じることなぐ Zr及び Pの共添効果による結晶粒の微細化を実現して 、上記した銅合金を効率よく良好に铸造することができる。
図面の簡単な説明
[0066] [図 1]実施例銅合金 No. 5のエッチング面 (切断面）写真であって、（A)はマクロ組織 を示すものであり、 (B)はミクロ組織を示すものである。
[図 2]比較例銅合金 No. 107のエッチング面 (切断面）写真であって、（A)はマクロ組 織を示すものであり、 (B)はミクロ組織を示すものである。
[図 3]実施例銅合金 No. 18のエッチング面 (切断面）写真であって、（A)はマクロ組 織を示すものであり、 (B)はミクロ組織を示すものである。
[図 4]比較例銅合金 No. 112のエッチング面 (切断面）写真であって、（A)はマクロ組 織を示すものであり、 (B)はミクロ組織を示すものである。
[図 5]実施例銅合金 No. 18のエッチング面 (切断面）における X線マイクロアナライザ 写真であって、（A)は組成像を示すものであり、（B)は Snの分布を示すものである。
[図 6]比較例銅合金 No. 112のエッチング面 (切断面）における X線マイクロアナライ ザ写真であって、（A)は組成像を示すものであり、（B)は Snの分布を示すものである
[図 7]ターターテスト結果を示す模式的断面図であり、 (A)は「良」のテスト結果を示し 、 (B)は「やや不良」のテスト結果を示し、また (C)は「不良」のテスト結果を示す。 実施例
[0067] 実施例として、表 1に示す組成の銅合金材料を電気炉で溶解した上、その溶湯を 2 00°Cに予熱した鉄製铸型に铸込むことによって円柱形状 (直径： 40mm,長さ： 280 mm)の铸塊（以下「実施例銅合金」という） No. l〜No. 33を得た。このとき、 Zrは、 第 1〜第 4銅合金に相当するものについては粒状 (一片が数 mmの立方体)をなす C u—Zr合金とした上で、また第 5〜第 8銅合金に相当するものについては粒状 (一片 が数 mmの立方体）をなす Cu— Zn— Zr合金とした上で、铸込み直前に溶湯に添カロ し、 Zrが酸ィ匕物及び硫ィ匕物の形態で添加されることがないようにした。また、铸込み 温度は、当該銅合金の液相線温度より 100°C高くなるように設定した。
[0068] また、比較例として、表 2に示す組成の銅合金材料を電気炉で溶解した上、実施例 と同一条件で 200°Cに予熱した鉄製铸型に铸込むことによって円柱形状 (直径: 40 mm,長さ： 280mm)の铸塊（以下「比較例銅合金」という） No. 101〜No. 116を铸 •laし 7こ。
[0069] 而して、実施例銅合金及び比較例銅合金から JIS Z 2201に規定する 10号試験 片を採取し、この試験片についてアムスラー型万能試験機による引張試験を行い、 引張強さ（NZmm2)、 0. 2%耐カ (N/mm2)及び伸び（％)を測定した。その結果 は、表 3及び表 4に示す通りであった。
[0070] また、実施例銅合金及び比較例銅合金の耐蝕性を確認するために、次のようなェ ロージヨン'コロージヨン試験及び「ISO 6509」に規定される脱亜鉛腐蝕試験を行な つた o
[0071] すなわち、エロージョン'コロージヨン試験においては、実施例銅合金及び比較例 銅合金力 採取した試料に、その軸線に直交する方向において、口径 1. 9mmのノ ズルから 3%食塩水（30°C)を l lmZ秒の流速で衝突させて、エロージョン'コロージ ヨン試験を行ない、 96時間が経過した後の腐蝕減量 (mg/cm2)を測定した。腐蝕 減量は、試験開始前における試料重量から 3%食塩水を 96時間衝突させた後の試 料重量との lcm2当たりの差量（mgZcm2)である。エロージョン 'コロージヨン試験の 結果は、表 3及び表 4に示す通りであった。
[0072] また、「ISO 6509」の脱亜鉛腐蝕試験においては、実施例銅合金及び比較例銅 合金から採取した試料を、暴露試料表面が伸縮方向に対して直角となるようにしてフ エノール榭脂に座込み、試料表面をエメリー紙により 1200番まで研磨した後、これを 純水中で超音波洗浄して乾燥した。力べして得られた被腐蝕試験試料を、 1. 0%の 塩ィ匕第 2銅 2水和物（CuCl · 2Η Ο)の水溶液中に浸潰し、 75°Cの温度条件下で 24
2 2
時間保持した後、水溶液中力 取出して、その脱亜鉛腐蝕深さの最大値つまり最大 脱亜鉛腐蝕深さ（ μ m)を測定した。その結果は、表 3及び表 4に示す通りであった。
[0073] 以上の各試験結果から、実施例銅合金は、比較例銅合金に比して、機械的特性 ( 強度，伸び等)及び耐蝕性の何れにおいてにも優れていることが確認された。なお、 結晶粒の微細化により伸びが低くなると考えられている力 上記した引張試験力 理 解されるように、本発明の Sn含有銅合金では、結晶粒の微細化によって伸びが低下 せず、寧ろ、向上している。
[0074] また、実施例銅合金及び比較例銅合金につ!ヽて、冷間加工性を評価するために、 次のような冷間圧縮試験を行なった。
[0075] すなわち、実施例銅合金及び比較例銅合金力ゝら径： 5mm,長さ： 7. 5mmの円柱 状試料を旋盤により切削，採取して、これをァムスラー型万能試験機により圧縮して、 圧縮率 (加工率）との関係による割れの有無によって冷間加工性を評価した。その結 果は、表 3及び表 4に示した通りであり、これらの表においては、圧縮率 50%で割れ を生じたものを冷間加工性に劣るとして「 X」で示し、圧縮率 65%で割れが生じなか つたものを冷間加工性に優れるものとして「〇」で示し、圧縮率 50%では割れが生じ な力つたが加工率 65%では割れが生じたものを良好な冷間加工性を有するものとし て「△」で示した。
[0076] また、実施例銅合金及び比較例銅合金の熱間加工性を比較評価すベぐつぎのよ うな高温圧縮試験を行つた。
[0077] すなわち、実施例銅合金及び比較例銅合金から、旋盤を使用して、径： 15mm,高 さ 25mmの円柱状試料を採取し、この試料を 700°Cで 30分間保持した後、加工率を 変えて熱間圧縮加工を行な!/ヽ、加工率と割れとの関係から熱間加工性を評価した。 その結果は表 3及び表 4に示す通りであり、これらの表においては、 65%の加工率で 割れが発生しな力つたものを、熱間加工性に優れるとして「〇」で示し、 65%の加工 率では僅かな割れが発生したものの 55 %の加工率では割れが生じな力つたものを、 良好な熱間加工性を有するものとして「△」で示し、また 55%の加工率で顕著な割れ が生じたものを、熱間加工性に劣るものとして「 X」で示した。 [0078] これらの試験結果から、実施例銅合金は、冷間加工性及び熱間加工性の何れに お ヽても優れることが確認された。
[0079] また、実施例銅合金及び比較例銅合金について、溶融固化後の常温状態におけ る相組織を確認し、 α相、 γ相及び δ相の面積率（％)を画像解析により測定した。 すなわち、 200倍の光学顕微鏡組織を画像処理ソフト「WinROOF」で 2値化するこ とにより、各相の面積率を求めた。面積率の測定は 3視野で行い、その平均値を各相 の相比率とした。その結果は表 1及び表 2に示す通りであり、実施例銅合金は何れも (5)の条件を満足するものであった。また、実施例銅合金及び比較例銅合金につい て、铸造工程での溶解固化時における初晶を確認したところ、表 3及び表 4に示す通 りであった。実施例銅合金は、何れも、当該初晶が α相であり、（8)の条件を満足す るものであった。
[0080] さらに、実施例銅合金及び比較例銅合金について、その溶解固化時における平均 結晶粒径 m)を測定した。すなわち、铸物を切断して、その切断面を硝酸でエツ チングした上、そのエッチング面に出現するマクロ組織における結晶粒の平均径を 測定した。この測定は、 JIS H0501の伸銅品結晶粒度試験の比較法に基づいて行 なったもので、切断面を硝酸でエッチングした後、結晶粒径が 0. 5mmを超えるもの は肉眼で観察し、 0. 5mm以下のものについては 7. 5倍に拡大して観察し、約 0. 1 mmよりも小さなものについては、過酸ィ匕水素とアンモニア水の混合液でエッチング した上、光学顕微鏡で 75倍に拡大して観察した。その結果は表 3及び表 4に示す通 りであり、実施例銅合金は何れも（6)の条件を満足するものであった。さらに、実施例 銅合金については、 (10) (11)の条件を満足するものであることも確認された。図 1 〜図 6にその一例を挙げる。
[0081] 図 1は Znを含有しない実施例銅合金 No. 5についてのマクロ組織写真（同図 (A) ) 及びミクロ組織写真（同図（B) )であり、図 2は当該銅合金 No. 5と同様に Znを含有 せず且つ Sn含有量を同一とする Cu— Sn合金たる比較例銅合金 No. 107について のマクロ組織写真（同図 (A) )及びミクロ組織写真（同図（B) )である。また、図 3は Zn を含有する実施例銅合金 No. 18についてのマクロ組織写真（同図 (A) )及びミクロ 組織写真（同図（B) )であり、図 4は当該銅合金 No. 18と同様に Znを含有し且つ Sn 含有量を同一とする Cu— Zn— Sn合金たる比較例銅合金 No. 112についてのマク 口組織写真（同図 ( A) )及びミクロ組織写真（同図（B) )である。図 1〜図 4から明らか なように、実施例銅合金 No. 5及び No. 18は（10) (11)の条件を満足しているが、 比較例銅合金 No. 107及び No. 112は（10) (11)の条件を満足していない。また、 図 5は実施例铸物 No. 18の X線マイクロアナライザ写真であって、（A)は組成像を 示すものであり、（B)は Snの分布を示すものである。また、図 6は比較例铸物 No. 11 2の X線マイクロアナライザ写真であって、（A)は組成像を示すものであり、（B)は Sn の分布を示すものである。図 5から明らかなように、実施例铸物 No. 18では、 Snの高 濃度部分（同図（B)における白色部分)が大きさの揃った小さなものとなっており且つ 均一に分散して、（11)の条件を満足していることが理解される。一方、比較例铸物 N o. 112では、図 6に示す如ぐ Snの高濃度部分（同図（B)における白色部分)の大き さが不揃いで、その分布も不均一となっており、（11)の条件を満足していない。
[0082] これらのことから、 Zr, Pを前記した条件下で適量共添することにより、結晶粒の微 細化を効果的に図ることができ、 Snの高濃度部分の細分化，分散化を図ることがで きることが理解される。そして、実施例銅合金 No. 5及び No. 18と比較例銅合金 No . 107及び No. 112とを比較して、上記した耐食性試験等や後述するタータテストの 結果をみると、明らかに前者が優れた耐蝕性，铸造性等を有している。したがって、こ れらのこと力 、（10) (11)の条件を満足していることが耐蝕性，铸造性等の向上を 図る上で重要であることが理解される。
[0083] また、（6)の条件が満足されることによって、つまり結晶粒が微細化されることによつ て、铸造性も向上することが考えられる力 これを確認するために、次のようなタータ 一テスト（tatur shrinkage test)及び半铸造性試験を行った。
[0084] すなわち、実施例銅合金及び比較例合金を铸造する際に使用した溶湯 (表 1又は 表 2に示す組成をなす銅合金材料の溶湯)を使用してターターテストを行ない、内び け部分の形態及びその近傍におけるポロシティ一，ホール，ざく巣等の欠陥の有無 により、铸造性を評価した。铸造性の評価は、図 7 (A)に示す如ぐ内びけ部分の形 態が滑らかで且つその最終凝固部にぉ 、てポロシティ一等の欠陥が生じて!/、な!/、も のを「良」とし、同図（C)に示す如ぐ内びけ部分の形態が滑らかでなく顕著な凹凸形 状をなしており且つその最終凝固部においてポロシティ一等の欠陥が明瞭に生じた ものを「不良」とし、同図（B)に示す如ぐ「良」とも「不良」とも評価し得ない中間のもの を「やや不良」とした。その結果は、表 5〜表 8に示す通りであった。当該表において は、「良」を「〇」で、「やや不良」を「△」で、また「不良」を「X」で示してある。なお、こ のターターテストで得られた铸造物にっ 、て、マクロ組織における結晶粒度を確認し たところ、上記した如く実施例合金及び比較例合金にっ 、て測定した平均結晶粒径 の測定結果と略一致した。
[0085] 半溶融铸造性試験にお!ヽては、実施例銅合金及び比較例銅合金を铸造する際に 使用した原料を坩堝に入れ、半溶融状態（固相率:約 60%)にまで昇温させ、その温 度に 5分間保持した後、急冷 (水冷)した。そして、半溶融状態での固相の形状を調 查し、半溶融铸造性を評価した。その結果は、表 3及び表 4に示す通りであり、実施 例銅合金が半溶融铸造性に優れるものであることが確認された。なお、これらの表に おいては、当該固相の平均結晶粒径が 150 m以下であるか又は結晶粒の最大長 の平均が 300 m以下であったものを、半溶融铸造性に優れると評価して「〇」で示 し、当該固相の結晶粒力このような条件を満足しないものの、顕著なデンドライト'ネッ トワークが形成されていなカゝつたものを、工業的に満足できる程度の半溶融铸造性を 有すると評価して「△」で示し、デンドライト'ネットワークが形成されていたものを、半 溶融铸造性に劣ると評価して「 X Jで示した。
[0086] これらの試験結果から明らかなように、実施例銅合金は、比較例銅合金に比して、 铸造性及び半溶融铸造性に優れるものであることが確認された。
[0087] なお、実施例で得た銅合金铸物（引張試験で使用の試料を含む) No. 18 (以下「 製品铸物」 t ヽぅ）を原料として新たな铸物 (以下「再生铸物」 t ヽぅ）を铸造した。すな わち、製品铸物 (銅合金铸物 No. 18)を、木炭被覆下で、 1030°Cで再溶解し、 5分 間保持後、溶解時の Zrの酸化ロス分を 0. 0015mass%と見込んで、その Zr量に見 合う分、 Zrを 3mass%含有する Cu— Zn— Zr合金を追加添加して、金型に铸込んだ 。その結果、得られた再生铸物にあっては、 Zr含有量が、原料である製品铸物 No. 18とほぼ同一（0. 0096mass%)であり、平均結晶粒径を測定したところ、製品铸物 No. 18とほぼ同一の 35 mであった。このことから、本発明の銅合金铸物は、例え ば、その铸造の際に生じる湯道部等の余剰部分ないし不要部分を、結晶粒の微細 化効果を全く損なうことなぐ再生原料として有効に利用することができることが確認さ れた。したがって、湯道部等の余剰部分ないし不要部分を、連続操業下で投入され る補充原料として使用することができ、連続操業を極めて効率良く且つ経済的に行う ことができる。
[0088] [表 1]
Figure imgf000032_0001
[0089] [表 2]
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
塑
例実施
Figure imgf000034_0002
s009 最大腐食 エロ一ジヨン■ コロー
ターター
深さ 熱間加 冷間加 ジョン試験 半溶融 銅合金 初晶
テスト ェ性 ェ性 引張強さ 耐カ 伸び 錶造性
N o . ( m) ( fJt m) 腐蝕減量 (m g /cm2) (N/mm2) (N/mm2) (%)
g ra
101 800 Δ △ △ 311 96 33
102 a 800 Δ Δ Δ 314 95 32
103 a 450 Δ X △ 328 110 31 X
104 a 700 Δ X △ 323 106 33
105 a 700 Δ X Δ 325 107 34
106 a 350 Δ X Δ 322 119 26
107 a 600 X △ X 28 324 125 24 X 比 108 a 500 X X X 321 120 25 較
例 109 a 350 Δ △ Δ 347 128 36
110 a 350 Δ △ Δ 327 123 28
111 a 1200 Δ 100 Δ Δ 25 289 98 18 X
112 a 1000 Δ 110 △ △ 24 292 99 19 X
113 a 600 Δ 130 △ Δ 27 298 109 18 X
114 a 450 Δ 220 Δ Δ 31 303 108 17 X
115 a 1000 Δ X Δ
116 β 1000 Δ 400 〇 X 40
産業上の利用可能性
本発明の銅合金は、具体的には、次のような铸造物又はこれを塑性加工した塑性 加工物又はその構成材として使用される。例えば、铸造物としては、歯車、ウォーム ギヤ、軸受、ブッシュ、羽根車、一般機械部品、接水金具若しくは継手等又はこれら の構成材があり、塑性加工物としては、電子'電気機器用ばね、スィッチ、リードフレ ーム、コネクタ、ベロー、ヒューズグリップ、ブッシュ、リレー、歯車、カム、継手、フラン ジ、軸受、小ねじ、ボルト、ナット、ハトメ、熱交換器用管板、熱交換器、金網、海洋ネ ット、養殖網、魚網、ヘッダー材、ヮッシャ、海水用復水器管、船舶部品シャフト、船 舶海水取入口若しくは接水金具等又はこれらの構成材がある。

Claims

請求の範囲
[1] Sn:0. 01〜16mass%と、 Zr:0. 001〜0. 049mass%と、 P:0. 01〜0. 25mas s%と、 Cu:残部とからなり、
fO=[Cu]-0. 5[Sn]— 3[P]=61〜97、 fl= [P]/[Zr] =0. 5〜100、 f2 = 3 [Sn] Z [Zr] = 30〜 15000及び f 3 = 3 [Sn] / [P] = 3〜2500 (元素 aの含有量を [ a]mass%とする）であり、
a相と γ相及び Ζ又は δ相とを含有し、これらの合計含有量が面積率で 90%以上 であり、
溶融固化時のマクロ組織での平均結晶粒径が 300 μ m以下であることを特徴とす る Sn含有銅合金。
[2] Zn:0. 01〜38mass%を更に含有し、
fO=[Cu]-0. 5[Sn]— 3[P]=61〜97、 fl= [P]/[Zr] =0. 5〜100、 f2=([ Zn] + 3 [Sn] ) Z [Zr] = 30〜 15000、 f 3 = ( [Zn] + 3 [Sn] ) / [P] = 3〜2500及 び f4= [Zn] +3[Sn] = 10〜48(元素 aの含有量を [a]mass%とする）であり、 a相と γ相及び Ζ又は δ相とを含有し、これらの合計含有量が面積率で 90%以上 であり、
溶融固化時のマクロ組織での平均結晶粒径が 300 μ m以下であることを特徴とす る、請求項 1に記載する Sn含有銅合金。
[3] Mn:0. 05〜4mass%、 A1:0. 01〜3mass%、 Si:0. 01〜1. 9mass%及び Co:
0. 005〜0. lmass%力 選択された 1種以上の元素を更に含有し、
fO=[Cu]-0. 5[Sn]-3[P] + [Mn]-1. 8[A1]— 3. 5[Si]=61〜97、 fl = [ P] / [Zr] = 0. 5〜 100、 f 2 = 3 [Sn] Z [Zr] = 30〜 15000及び f 3 = 3[Sn]/ [P] = 3〜2500 (元素 aの含有量を [a]mass%とし、含有されな!、元素 aにつ!/ヽては [a] =0とする）であり、
a相と γ相及び Ζ又は δ相とを含有し、これらの合計含有量が面積率で 90%以上 であり、
溶融固化時のマクロ組織での平均結晶粒径が 300 μ m以下であることを特徴とす る、請求項 1に記載する Sn含有銅合金。
[4] Mn:0. 05〜4mass%、 A1:0. 01〜3mass%、 Si:0. 01〜1. 9mass%及び Co:
0. 005〜0. lmass%力 選択された 1種以上の元素を更に含有し、
fO=[Cu]-0. 5[Sn]-3[P] + [Mn]-1. 8[A1]— 3. 5[Si]=61〜97、 fl = [ P]/[Zr]=0. 5〜100、 f2=([Zn]+3[Sn])Z[Zr]=30〜15000、 f3=([Zn] + 3 [Sn] )/[P]= 3〜2500及び f4 = [Zn] + 3 [Sn] = 10〜48 (元素 aの含有量を [a] mass%とし、含有されな!、元素 aにつ!/ヽては [a] = 0とする）であり、
a相と γ相及び Ζ又は δ相とを含有し、これらの合計含有量が面積率で 90%以上 であり、
溶融固化時のマクロ組織での平均結晶粒径が 300 μ m以下であることを特徴とす る、請求項 2に記載する Sn含有銅合金。
[5] As:0. 02〜0. 2mass%、 Sb:0. 02〜0. 2mass%及び Mg:0. 001〜0. 2mass
%から選択された 1種以上の元素を更に含有し、
fO=[Cu]-0. 5[Sn]-3[P]-0. 5 ( [As] + [Sb] ) + [Mg] + [Mn] - 1. 8[A1 ] 3. 5[Si]=61〜97、 fl = [P]Z[Zr]=0. 5〜100、 f2 = 3[Sn]Z[Zr] =30 〜 15000及び f 3 = 3 [Sn] Z [P] = 3〜2500 (元素 aの含有量を [a] mass%とし、含 有されな 、元素 aにつ ヽては [a] = 0とする）であり、
a相と γ相及び Ζ又は δ相とを含有し、これらの合計含有量が面積率で 90%以上 であり、
溶融固化時のマクロ組織での平均結晶粒径が 300 μ m以下であることを特徴とす る、請求項 1又は請求項 3に記載する Sn含有銅合金。
[6] As:0. 02〜0. 2mass%、 Sb:0. 02〜0. 2mass%及び Mg:0. 001〜0. 2mass
%から選択された 1種以上の元素を更に含有し、
fO=[Cu]-0. 5[Sn]-3[P]-0. 5 ([As] + [Sb]) + [Mg] + [Mn]— 1. 8[A1 ]-3. 5[Si]=61〜97、 fl = [P]Z[Zr]=0. 5〜100、 f2= ([Zn] +3[Sn])Z[ Zr] =30〜 15000、 f3= ([Zn] +3[Sn])Z[P] =3〜2500及び f4= [Zn]+3[S 11]=10〜48(元素&の含有量を[&]111&55%とし、含有されない元素 aについては [a] =0とする）であり、
a相と γ相及び Ζ又は δ相とを含有し、これらの合計含有量が面積率で 90%以上 であり、
溶融固化時のマクロ組織での平均結晶粒径が 300 μ m以下であることを特徴とす る、請求項 2又は請求項 4に記載する Sn含有銅合金。
[7] Fe及び/又は Niが不可避不純物として含有される場合にあって、その何れかが含 有される場合には Fe又は Niの含有量が 0. 25mass%以下に、また Fe及び Niが含 有される場合にはそれらの合計含有量が 0. 3mass%以下に、夫々制限されている ことを特徴とする、請求項 1〜請求項 6の何れかに記載する Sn含有銅合金。
[8] 溶融固化時における初晶が ex相であることを特徴とする、請求項 1〜請求項 6の何 れかに記載する Sn含有銅合金。
[9] 溶融固化時において包晶反応が生じるものであることを特徴とする、請求項 1〜請 求項 6の何れかに記載する Sn含有銅合金。
[10] 溶融固化時においては、デンドライト'ネットワークが分断された結晶構造をなし且 つ結晶粒の二次元形態が円形状、円形に近い非円形状、楕円形状、十字形状、針 形状又は多角形状をなしていることを特徴とする、請求項 1〜請求項 6の何れかに記 載する Sn含有銅合金。
[11] マトリックスの α相が微細に分断されており且つ δ相、 γ相又は偏祈で生じた Snの 高濃度部分がマトリックスに均一に分散していることを特徴とする、請求項 1〜請求項
6の何れかに記載する Sn含有銅合金。
[12] 固相率 30〜80%の半溶融状態において、少なくともデンドライト'ネットワークが分 断された結晶糸且織をなし且つ固相の 2次元形態が円形状、円形に近い非円形状、楕 円形状、十字形状又は多角形状をなすものであることを特徴とする、請求項 1〜請求 項 6の何れかに記載する Sn含有銅合金。
[13] 固相率 60%の半溶融状態における固相の平均結晶粒径が 150 m以下であるこ と及び Z又は当該固相の平均最大長が 200 m以下であることを特徴とする、請求 項 12に記載する Sn含有銅合金。
[14] 铸造工程で得られる铸造物（半溶融铸造物を含む)又はこれに更に一回以上の塑 性力卩ェを施した塑性カ卩ェ物であることを特徴とする、請求項 1〜請求項 13の何れか に記載する Sn含有銅合金。
[15] 請求項 14に記載する铸造物であって、横型連続铸造法、アップワード法又はアツ プキャスト法により铸造された線材、棒材又はホロ一バーであることを特徴とする Sn 含有銅合金。
[16] 請求項 14に記載する铸造物であって、铸物、半溶融铸物、半溶融成形物、溶湯鍛 造物又はダイキャスト成形物であることを特徴とする Sn含有銅合金。
[17] 請求項 14に記載する塑性加工物であって、熱間押出加工物、熱間鍛造加工物又 は熱間圧延加工物であることを特徴とする Sn含有銅合金。
[18] 請求項 14に記載する塑性加工物であって、冷間圧延加工物、冷間伸線加工物又 は冷間抽伸加工物であることを特徴とする特徴とする Sn含有銅合金。
[19] 請求項 14に記載する铸造物であって、歯車、ウォームギヤ、軸受、ブッシュ、羽根 車、一般機械部品、接水金具又は継手であることを特徴とする Sn含有銅合金。
[20] 請求項 14に記載する塑性加工物であって、電子'電気機器用ばね、スィッチ、リー ドフレーム、コネクタ、ベロー、ヒューズグリップ、ブッシュ、リレー、歯車、カム、継手、 フランジ、軸受、小ねじ、ボルト、ナット、ハトメ、熱交換器用管板、熱交換器、金網、 海洋ネット、養殖網、魚網、ヘッダー材、ヮッシャ、海水用復水器管、船舶部品シャフ ト、船舶海水取入口又は接水金具であることを特徴とする Sn含有銅合金。
[21] 請求項 1〜請求項 20の何れかに記載する Sn含有銅合金を製造する場合にあって 、その铸造工程においては、 Zrを、これを含有する銅合金物の形態で添加させること により、铸造に際して酸ィ匕物及び Z又は硫ィ匕物の形態で Zrが添加されないようにす ることを特徴とする Sn含有銅合金の製造方法。
[22] Zrを含有する前記銅合金物力 Cu— Zr合金若しくは Cu— Zn— Zr合金又はこれ らの合金をベースとして P、 Mg、 Al、 B、 Sn及び Mnから選択する 1種以上の元素を 更に含有させた銅合金であることを特徴とする、請求項 21に記載する Sn銅合金の製 造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007211324A (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Sanbo Copper Alloy Co Ltd 半融合金鋳造用原料りん青銅合金
JP2009297785A (ja) * 2008-05-13 2009-12-24 Hitachi Cable Ltd マグネットワイヤ用銅線、マグネットワイヤ用銅線の製造方法及びマグネットワイヤ
JP2015016501A (ja) * 2013-07-12 2015-01-29 株式会社ブリヂストン 鋳物の鋳造方法、鋳物及びタイヤ成形用金型
CN108431926A (zh) * 2015-11-12 2018-08-21 霍尼韦尔国际公司 具有冷却结构的溅射靶背衬板组装件

Families Citing this family (127)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602005023737D1 (de) * 2004-08-10 2010-11-04 Mitsubishi Shindo Kk Gussteil aus kupferbasislegierung mit raffinierten kristallkörnern
CN100510132C (zh) * 2004-10-11 2009-07-08 迪尔金属合作两合公司 铜-锌-硅合金、其用途和其制备
JP5306591B2 (ja) * 2005-12-07 2013-10-02 古河電気工業株式会社 配線用電線導体、配線用電線、及びそれらの製造方法
JP5116976B2 (ja) * 2006-02-10 2013-01-09 三菱伸銅株式会社 半融合金鋳造用原料黄銅合金
EP2083093A4 (en) * 2006-10-04 2012-03-07 Sumitomo Light Metal Ind COPPER ALLOY FOR SEAMLESS PIPES
EP2119801A4 (en) * 2006-12-28 2013-07-24 Kitz Corp LEAD-FREE MEASUREMENT ALLOY WITH EXCELLENT RESISTANCE TO VOLTAGE RIP CORROSION
WO2009047919A1 (ja) * 2007-10-10 2009-04-16 Toto Ltd. 鋳造性に優れた無鉛快削性黄銅
JP5454144B2 (ja) 2007-10-10 2014-03-26 Ｔｏｔｏ株式会社 鋳造性に優れた無鉛快削性黄銅
TWI452153B (zh) * 2008-01-09 2014-09-11 Toto Ltd Excellent lead-free quick-brushed brass
AU2009226802B2 (en) * 2008-03-19 2013-03-21 Nv Bekaert Sa Aquaculture net with polygonal bottom
CN102017175B (zh) * 2008-04-25 2014-06-25 三菱综合材料株式会社 太阳能电池用连接器用材料及太阳能电池用连接器
CL2008001565A1 (es) * 2008-05-29 2008-08-29 Ochoa Disselkoen Jose Alberto Dispositivo flotante sumergible, para la limpieza biologica de redes utilizadas en el cultivo de peces que permite destruir los microorganismos del agua, conformado por medios soportantes, un medio de filtracion de particulas y un medio de desinfecci
CN101440444B (zh) * 2008-12-02 2010-05-12 路达(厦门)工业有限公司 无铅易切削高锌硅黄铜合金及其制造方法
CN101440445B (zh) 2008-12-23 2010-07-07 路达(厦门)工业有限公司 无铅易切削铝黄铜合金及其制造方法
KR101174596B1 (ko) * 2009-01-09 2012-08-16 미쓰비시 신도 가부시키가이샤 고강도 고도전 구리합금 압연판 및 그 제조방법
JP5356974B2 (ja) * 2009-02-03 2013-12-04 日立電線株式会社 鋳造材、その製造方法及びこれを用いたマグネットワイヤ用銅線並びにマグネットワイヤ及びその製造方法
JP5373422B2 (ja) * 2009-02-09 2013-12-18 Ｄｏｗａメタルテック株式会社 銅合金の鋳造方法
WO2010101899A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Questek Innovations Llc Lead-free, high-strength, high-lubricity copper alloys
US20100226815A1 (en) * 2009-03-09 2010-09-09 Lazarus Norman M Lead-Free Brass Alloy
US20100303667A1 (en) * 2009-03-09 2010-12-02 Lazarus Norman M Novel lead-free brass alloy
JP4871380B2 (ja) * 2009-03-18 2012-02-08 株式会社Ｌｉｘｉｌ 鋳造用銅基合金
DE102009002894A1 (de) * 2009-05-07 2010-11-18 Federal-Mogul Wiesbaden Gmbh Gleitlagermaterial
CN101919357A (zh) * 2009-06-16 2010-12-22 铜联商务咨询（上海）有限公司 一种铜合金材料的应用
JP5513230B2 (ja) * 2009-06-17 2014-06-04 サンエツ金属株式会社 鋳造用銅基合金
ES2649557T3 (es) * 2009-07-10 2018-01-12 Luvata Franklin, Inc. Aleación de cobre para tubo intercambiador de calor
MX2012005493A (es) * 2009-11-24 2012-07-10 Luvata Appleton Llc Recintos de aleacion de cobre.
US20110123643A1 (en) * 2009-11-24 2011-05-26 Biersteker Robert A Copper alloy enclosures
CN101775509B (zh) * 2010-01-28 2011-04-13 吉林大学 通过添加氧族合金元素提高铜抗腐蚀能力的方法
CN102206772A (zh) * 2010-03-30 2011-10-05 Lclip有限公司 黄铜合金
US10000854B2 (en) * 2010-08-24 2018-06-19 Kitz Corporation Method for preventing elution of Bi from copper alloy
EP2634275B1 (en) * 2010-10-25 2017-10-11 Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. Pressure-resistant and corrosion-resistant copper alloy, brazed structure, and method for producing brazed structure
KR101260912B1 (ko) * 2011-02-01 2013-05-06 주식회사 풍산 해수용 동합금재 및 이의 제조 방법
CN102230105A (zh) * 2011-04-08 2011-11-02 菏泽广源铜带股份有限公司 一种高强度锡黄铜
KR101832289B1 (ko) * 2011-04-13 2018-02-26 산에츠긴조쿠가부시키가이샤 단조성, 내응력 부식 균열성 및 내탈아연 부식성이 우수한 구리 베이스 합금
US9050651B2 (en) * 2011-06-14 2015-06-09 Ingot Metal Company Limited Method for producing lead-free copper—bismuth alloys and ingots useful for same
DE102012002450A1 (de) 2011-08-13 2013-02-14 Wieland-Werke Ag Verwendung einer Kupferlegierung
US8465003B2 (en) 2011-08-26 2013-06-18 Brasscraft Manufacturing Company Plumbing fixture made of bismuth brass alloy
US8211250B1 (en) 2011-08-26 2012-07-03 Brasscraft Manufacturing Company Method of processing a bismuth brass article
JP5785836B2 (ja) * 2011-09-20 2015-09-30 三菱マテリアル株式会社 銅合金及び鋳造品
JP5742621B2 (ja) * 2011-09-20 2015-07-01 三菱マテリアル株式会社 銅合金及び鋳造品
KR101340487B1 (ko) * 2011-09-30 2013-12-12 주식회사 풍산 쾌삭성 무연 구리합금 및 이의 제조방법
WO2013065830A1 (ja) * 2011-11-04 2013-05-10 三菱伸銅株式会社 銅合金熱間鍛造品
KR20130054022A (ko) * 2011-11-16 2013-05-24 주식회사 대창 양식 어망용 동합금
CN103131887B (zh) * 2011-11-21 2016-07-06 宁波三旺洁具有限公司 一种耐腐蚀硼铜合金
CN102578008B (zh) * 2012-02-16 2014-01-01 中国水产科学研究院东海水产研究所 刚柔结合装配的锥体网箱箱体构建方法
JP5522582B2 (ja) * 2012-03-30 2014-06-18 株式会社栗本鐵工所 水道部材用黄銅合金
CN102703740A (zh) * 2012-06-20 2012-10-03 河南平高电气股份有限公司 一种Cu-Cr-Zr合金的制备方法
DE102012013817A1 (de) 2012-07-12 2014-01-16 Wieland-Werke Ag Formteile aus korrosionsbeständigen Kupferlegierungen
WO2014018564A1 (en) 2012-07-23 2014-01-30 Zieger Claus Dieter Multiple proportion delivery systems and methods
US8991787B2 (en) 2012-10-02 2015-03-31 Nibco Inc. Lead-free high temperature/pressure piping components and methods of use
KR101994170B1 (ko) * 2012-10-31 2019-06-28 가부시키가이샤 기츠 황동 합금과 가공 부품 및 접액 부품
CN103509967B (zh) * 2013-01-22 2016-04-27 阮媛清 一种重力铸造专用dzr环保黄铜合金锭及其制作工艺
US10287653B2 (en) 2013-03-15 2019-05-14 Garrett Transportation I Inc. Brass alloys for use in turbocharger bearing applications
WO2014196518A1 (ja) * 2013-06-05 2014-12-11 サンエツ金属株式会社 銅基合金
JP5406405B1 (ja) * 2013-06-12 2014-02-05 株式会社栗本鐵工所 水道部材用銅合金
DE102013012288A1 (de) 2013-07-24 2015-01-29 Wieland-Werke Ag Korngefeinte Kupfer-Gusslegierung
WO2015046459A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 三菱伸銅株式会社 銅合金および銅合金板
US20160201164A1 (en) * 2013-09-26 2016-07-14 Mitsubishi Shindoh Co, Ltd. Copper alloy
CN103526067B (zh) * 2013-10-13 2015-07-08 蒋荣 一种高强度稀土掺杂铜合金的制备方法
KR102181051B1 (ko) * 2013-10-21 2020-11-19 주식회사 대창 내구성이 향상된 죽방렴 구조물
CN103555991B (zh) * 2013-11-20 2016-01-20 苏州天兼金属新材料有限公司 一种无铅环保铜基合金管及其制造方法
US20150203940A1 (en) * 2014-01-22 2015-07-23 Metal Industries Research&Development Centre Brass alloy and method for manufacturing the same
US10358696B1 (en) 2014-02-07 2019-07-23 Chase Brass And Copper Company, Llc Wrought machinable brass alloy
US9951400B1 (en) 2014-02-07 2018-04-24 Chase Brass And Copper Company, Llc Wrought machinable brass alloy
CN103849794B (zh) * 2014-03-07 2016-05-25 镇江金鑫有色合金有限公司 一种环保自润滑耐磨铜合金
JP2015175008A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 株式会社Ｌｉｘｉｌ 鉛レス黄銅材料および水道用器具
JP5656138B1 (ja) * 2014-05-08 2015-01-21 株式会社原田伸銅所 抗菌性を有するリン青銅合金及びそれを用いた物品
CN103938021B (zh) * 2014-05-09 2016-04-13 邵建洪 一种海洋围殖渔网专用编织铜合金线材及其制备方法
CN104032176B (zh) * 2014-06-23 2015-03-11 江西鸥迪铜业有限公司 低铅黄铜合金
JP6354391B2 (ja) * 2014-07-03 2018-07-11 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金の連続鋳造方法
RU2587108C9 (ru) * 2014-09-22 2016-08-10 Дмитрий Андреевич Михайлов МЕДНЫЙ СПЛАВ, ЛЕГИРОВАННЫЙ ТЕЛЛУРОМ ТелМ, ДЛЯ КОЛЛЕКТОРОВ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАШИН
RU2587110C9 (ru) * 2014-09-22 2016-08-10 Дмитрий Андреевич Михайлов МЕДНЫЙ СПЛАВ, ЛЕГИРОВАННЫЙ ТЕЛЛУРОМ ТелО, ДЛЯ КОЛЛЕКТОРОВ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАШИН
RU2587112C9 (ru) * 2014-09-22 2016-08-10 Дмитрий Андреевич Михайлов МЕДНЫЙ СПЛАВ, ЛЕГИРОВАННЫЙ ТЕЛЛУРОМ ТелТ, ДЛЯ КОЛЛЕКТОРОВ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАШИН
CN104451244B (zh) * 2014-12-17 2016-08-17 湖南科技大学 一种高性能减摩耐磨锰铝青铜合金
CN104388749B (zh) * 2014-12-17 2016-07-06 湖南科技大学 一种高强减摩耐磨锰铝青铜合金
CN104593637B (zh) * 2015-01-27 2017-01-18 苏州金仓合金新材料有限公司 一种高速铁路用新型铜基合金管及其制备方法
CN104630549A (zh) * 2015-01-27 2015-05-20 苏州金仓合金新材料有限公司 一种连铸连轧的环保无铅新型合金材料棒及其制备方法
JP6477127B2 (ja) * 2015-03-26 2019-03-06 三菱伸銅株式会社 銅合金棒および銅合金部材
JP6561116B2 (ja) * 2015-03-31 2019-08-14 株式会社栗本鐵工所 水道部材用銅合金
CN104711450A (zh) * 2015-04-03 2015-06-17 北京金鹏振兴铜业有限公司 高强度高延展性镁黄铜合金
CN104858364B (zh) * 2015-04-27 2017-09-15 海安铸鑫金属制品有限公司 覆砂壳型锡青铜复合铸造阀板的制备方法
CN104889687A (zh) * 2015-05-27 2015-09-09 含山县恒翔机械制造有限公司 一种跑车轮毂防盗螺丝的制备方法
CN104895903A (zh) * 2015-05-27 2015-09-09 含山县恒翔机械制造有限公司 一种跑车轮毂的防盗螺丝
CN104911390A (zh) * 2015-06-13 2015-09-16 陈新棠 一种抗菌耐腐蚀的热交换器铜管
DE102015116314A1 (de) * 2015-09-25 2017-03-30 Berkenhoff Gmbh Verwendung eines aus einer Kupfer-Zink-Mangan-Legierung ausgebildeten metallischen Elements als elektrisches Heizelement
CN105506358A (zh) * 2015-12-03 2016-04-20 中铝洛阳铜业有限公司 一种海洋养殖用环保耐蚀黄铜材料的制备工艺
CN105387965A (zh) * 2015-12-24 2016-03-09 常熟市易安达电器有限公司 巷道用压力传感器
CN105671360B (zh) * 2016-04-05 2017-07-18 上海理工大学 一种含有锆的耐海水腐蚀的铜合金及其制备方法
DE202016102696U1 (de) * 2016-05-20 2017-08-29 Otto Fuchs - Kommanditgesellschaft - Sondermessinglegierung sowie Sondermessinglegierungsprodukt
CN108495942B (zh) * 2016-05-25 2019-06-07 三菱伸铜株式会社 黄铜合金热加工品及黄铜合金热加工品的制造方法
CN105908014B (zh) * 2016-06-08 2017-08-25 上海理工大学 一种耐海水腐蚀的铜合金及其制备方法
CN106148755B (zh) * 2016-08-09 2018-04-24 苏州天兼新材料科技有限公司 一种核动力汽轮机耐磨泵块用铸造材料及其制作方法
US10538827B2 (en) 2016-08-15 2020-01-21 Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. Free-cutting copper alloy casting, and method for producing free-cutting copper alloy casting
CN108085531A (zh) * 2016-11-21 2018-05-29 宜兴市帝洲新能源科技有限公司 一种地暖设备的弯头材料
US10568304B2 (en) * 2016-11-23 2020-02-25 Graduate School At Shenzhen, Tsinghua University Steel structure cage for marine crustacean aquaculture and integration thereof into vertical fish-crustacean aquaculture system
RU2629402C1 (ru) * 2016-12-06 2017-08-29 Юлия Алексеевна Щепочкина Спеченный сплав на основе меди
CN107620769A (zh) * 2016-12-30 2018-01-23 合肥美诚机械有限公司 一种车用新材料轴承
KR101796191B1 (ko) * 2017-01-17 2017-11-09 주식회사 풍산 항균성, 내변색성 및 성형성이 우수한 동합금재 및 이의 제조방법
CN107217172A (zh) * 2017-06-28 2017-09-29 安徽华飞机械铸锻有限公司 一种铜合金铸造工艺
DE102017007138B3 (de) 2017-07-27 2018-09-27 Wieland-Werke Ag Drahtmaterial, Netz und Zuchtkäfig für Aquakultur
US20190033020A1 (en) * 2017-07-27 2019-01-31 United Technologies Corporation Thin-walled heat exchanger with improved thermal transfer features
CN107354507B (zh) * 2017-07-31 2019-07-19 江苏裕铭铜业有限公司 一种单晶导电铜杆上引连铸法生产工艺
US11155909B2 (en) 2017-08-15 2021-10-26 Mitsubishi Materials Corporation High-strength free-cutting copper alloy and method for producing high-strength free-cutting copper alloy
CN107381337A (zh) * 2017-09-22 2017-11-24 张家港沙工科技服务有限公司 一种起重机用吊钩
CN108300891A (zh) * 2017-12-13 2018-07-20 浙江灿根智能科技有限公司 一种多路连续铜及铜合金板材铸造方法
CN108384986B (zh) * 2018-05-07 2020-02-21 宁波博威合金材料股份有限公司 一种铜合金材料及其应用
CN108950272B (zh) * 2018-08-02 2020-02-18 济南大学 一种锌-铜合金的含锑变质剂及变质处理方法
WO2020075356A1 (ja) * 2018-10-10 2020-04-16 住友電工ハードメタル株式会社 切削工具及びその製造方法
KR101969010B1 (ko) 2018-12-19 2019-04-15 주식회사 풍산 납과 비스무트가 첨가되지 않은 쾌삭성 무연 구리합금
CN109865804B (zh) * 2019-03-13 2021-08-03 北京首钢吉泰安新材料有限公司 一种圆珠笔头用易切削不锈钢的铋碲合金化方法
CN110000344B (zh) * 2019-03-14 2021-02-02 昆明理工大学 一种抑制ZCuSn10P1合金锡元素偏析的连续制备半固态浆料的装置和方法
DE202019101597U1 (de) * 2019-03-20 2019-04-23 Otto Fuchs - Kommanditgesellschaft - Cu-Zn-Legierung
CN110117736B (zh) * 2019-06-17 2021-11-19 上海理工大学 一种塑性好耐腐蚀的铋黄铜合金
PT3872198T (pt) 2019-06-25 2023-03-15 Mitsubishi Materials Corp Liga de cobre para maquinagem e processo de fabrico de liga de cobrre para maquinagem
US20220275479A1 (en) * 2019-06-25 2022-09-01 Mitsubishi Materials Corporation Free-cutting copper alloy casting, and method for producing free-cutting copper alloy casting
US11450516B2 (en) 2019-08-14 2022-09-20 Honeywell International Inc. Large-grain tin sputtering target
CN111014623B (zh) * 2019-12-09 2021-09-10 宁波兴业盛泰集团有限公司 一种铜镁合金大规格扁锭半连续铸造方法
CN110952019B (zh) * 2019-12-24 2021-09-14 宁波博威合金材料股份有限公司 一种易切削锌白铜及其制备方法和应用
CN110951989B (zh) * 2019-12-25 2020-11-06 鸣浩高新材料科技(江苏盐城)有限公司 一种高强韧铜锌铝形状记忆合金及其制备方法
JP7347321B2 (ja) 2020-05-08 2023-09-20 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材
CN111607714B (zh) * 2020-07-03 2021-08-20 贵溪骏达特种铜材有限公司 一种铝青铜的熔炼工艺
CN112030033A (zh) * 2020-09-14 2020-12-04 江西省科学院应用物理研究所 一种高强高导接触线用稀土铜合金
CN112404889B (zh) * 2020-10-10 2022-03-01 厦门格欧博新材料科技有限公司 一种锌包铜工艺
DE102020127317A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Diehl Metall Stiftung & Co. Kg Bleifreie Kupferlegierung sowie Verwendung der bleifreien Kupferlegierung
KR102265115B1 (ko) * 2021-02-24 2021-06-15 주식회사 풍산 내식성 및 내변색성이 우수한 Cu-Zn계 합금 및 이의 제조 방법
CN113223629B (zh) * 2021-05-13 2023-04-28 中南大学 一种Al-Mg-Si-Mn-Fe合金设计方法
CN115261665B (zh) * 2022-06-22 2023-04-28 昆明冶金研究院有限公司北京分公司 铜铁磷系合金用变质剂、其制备方法及应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5078519A (ja) * 1973-11-14 1975-06-26
JPS52107227A (en) * 1976-02-27 1977-09-08 Furukawa Electric Co Ltd:The Heat resisting cu alloy with excellent electro- and heat conductivity
JPS61542A (ja) * 1984-06-12 1986-01-06 Nippon Mining Co Ltd ラジエ−タ−プレ−ト用銅合金
JPS62274036A (ja) * 1986-05-23 1987-11-28 Nippon Mining Co Ltd 耐磨耗性及び耐食性に優れた銅合金
US4822560A (en) * 1985-10-10 1989-04-18 The Furukawa Electric Co., Ltd. Copper alloy and method of manufacturing the same
JPH03291344A (ja) * 1990-04-09 1991-12-20 Furukawa Electric Co Ltd:The 熱交換器ヘッダープレート用銅合金
WO1994010352A1 (en) * 1992-10-27 1994-05-11 Mitsubishi Materials Corporation Pitting-resistant copper alloy pipe for water and hot-water supply
JPH08127830A (ja) 1994-11-01 1996-05-21 Fujikura Ltd 電線導体用銅合金及び電線導体の製造方法
JP2001247923A (ja) * 2000-03-07 2001-09-14 Sanbo Copper Alloy Co Ltd 耐孔食性銅基合金管材
JP2004143541A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Kobe Steel Ltd リン青銅

Family Cites Families (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL90795C (ja) * 1947-11-04
US3676083A (en) * 1969-01-21 1972-07-11 Sylvania Electric Prod Molybdenum base alloys
US3912552A (en) * 1972-05-17 1975-10-14 Int Nickel Co Oxidation resistant dispersion strengthened alloy
JPS517617B2 (ja) * 1972-08-25 1976-03-09
US3928028A (en) * 1974-04-05 1975-12-23 Olin Corp Grain refinement of copper alloys by phosphide inoculation
US4055445A (en) * 1974-09-20 1977-10-25 Essex International, Inc. Method for fabrication of brass alloy
US4047978A (en) * 1975-04-17 1977-09-13 Olin Corporation Processing copper base alloys
JPS52134811A (en) * 1976-05-07 1977-11-11 Osamu Hayashi Golden copper alloy for dental use
US4110132A (en) * 1976-09-29 1978-08-29 Olin Corporation Improved copper base alloys
JPS5839900B2 (ja) 1977-12-29 1983-09-02 三菱マテリアル株式会社 継目無し管製造用Ｃｕ合金
DE2758822A1 (de) * 1977-12-30 1979-07-05 Diehl Gmbh & Co Verfahren zur herstellung eines kupfer-zink-werkstoffs
JPS5570494A (en) 1978-11-18 1980-05-27 Futoshi Matsumura Wire rod for copper welding excelling in electric conductivity, thermal conductivity and welding performance
US4353415A (en) * 1979-07-30 1982-10-12 United Kingdom Atomic Energy Authority Heat pipes and thermal siphons
JPS5690944A (en) * 1979-12-24 1981-07-23 Furukawa Kinzoku Kogyo Kk Alloy for wire cut electrospark machining electrode
JPS5837143A (ja) 1981-08-27 1983-03-04 Furukawa Electric Co Ltd:The 高強度耐食銅合金
JPS5839900A (ja) 1981-09-01 1983-03-08 Nippon Kokan Kk <Nkk> 海底パイプラインの緊急漏洩油量制限装置
JPS58197243A (ja) * 1982-05-12 1983-11-16 Sumitomo Electric Ind Ltd ワイアカツト放電加工電極線用合金線
JPS5920811A (ja) * 1982-07-28 1984-02-02 Yokogawa Hokushin Electric Corp 光式変位変換器
JPS5920811U (ja) 1982-07-30 1984-02-08 三宝伸銅工業株式会社 海水取水口用スクリ−ン
CA1188481A (en) * 1982-12-15 1985-06-11 Atsumi Ohno Continuous metal casting
JPS59136439A (ja) 1983-01-26 1984-08-06 Sanpo Shindo Kogyo Kk 銅基合金
US4515132A (en) * 1983-12-22 1985-05-07 Ford Motor Company Ionization probe interface circuit with high bias voltage source
JPS6148547A (ja) 1984-08-14 1986-03-10 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 海洋用耐食銅合金
JPS61133357A (ja) * 1984-12-03 1986-06-20 Showa Alum Ind Kk 加工性および耐焼付性にすぐれた軸受用Ｃｕ合金
US4826736A (en) * 1985-06-14 1989-05-02 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Clad sheets
GB2179673A (en) * 1985-08-23 1987-03-11 London Scandinavian Metall Grain refining copper alloys
GB2181156A (en) * 1985-10-04 1987-04-15 London Scandinavian Metall Grain refining copper-bowed metals
JPS62218533A (ja) * 1986-03-18 1987-09-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 高導電性銅合金
JPS6345338A (ja) * 1986-04-10 1988-02-26 Furukawa Electric Co Ltd:The 電子電気機器用銅合金とその製造法
JPS62297429A (ja) * 1986-06-17 1987-12-24 Nippon Mining Co Ltd 耐食性に優れた銅合金
US4874439A (en) * 1987-02-24 1989-10-17 Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha Synchronizer ring in speed variator made of wear-resistant copper alloy having high strength and toughness
JPH0622332B2 (ja) * 1987-10-14 1994-03-23 日本電気株式会社 入力回路
US4770718A (en) * 1987-10-23 1988-09-13 Iowa State University Research Foundation, Inc. Method of preparing copper-dendritic composite alloys for mechanical reduction
JPH01162737A (ja) 1987-12-18 1989-06-27 Nippon Mining Co Ltd 電子部品用銅合金
KR910003882B1 (ko) * 1988-12-21 1991-06-15 풍산금속공업주식회사 전기 및 전자부품용 동합금과 그 제조방법
JPH02170954A (ja) * 1988-12-22 1990-07-02 Nippon Mining Co Ltd 曲げ加工性の良好な銅合金の製造方法
JPH02179857A (ja) * 1988-12-28 1990-07-12 Furukawa Electric Co Ltd:The ワイヤ放電加工用電極線
JP2809713B2 (ja) 1989-06-22 1998-10-15 株式会社神戸製鋼所 フレキシブルプリント用銅合金圧延箔
JPH0499837A (ja) * 1990-08-14 1992-03-31 Nikko Kyodo Co Ltd 通電材料
JPH04224645A (ja) * 1990-12-26 1992-08-13 Nikko Kyodo Co Ltd 電子部品用銅合金
US5288458A (en) * 1991-03-01 1994-02-22 Olin Corporation Machinable copper alloys having reduced lead content
CN1021890C (zh) * 1991-05-12 1993-08-25 冯金陵 代银焊料及其制造方法
JPH0533087A (ja) * 1991-07-31 1993-02-09 Furukawa Electric Co Ltd:The 小型導電性部材用銅合金
JP2758536B2 (ja) 1992-08-11 1998-05-28 三菱伸銅株式会社 内面溝付溶接銅合金管
JPH06184669A (ja) 1992-12-18 1994-07-05 Mitsubishi Materials Corp 給水給湯用耐孔食性銅合金配管
US5370840A (en) * 1992-11-04 1994-12-06 Olin Corporation Copper alloy having high strength and high electrical conductivity
US5486244A (en) * 1992-11-04 1996-01-23 Olin Corporation Process for improving the bend formability of copper alloys
JPH06184674A (ja) 1992-12-23 1994-07-05 Nikko Kinzoku Kk 高導電性銅合金
JP3319482B2 (ja) * 1993-12-30 2002-09-03 三宝伸銅工業株式会社 耐蝕性銅基合金材
JPH07282841A (ja) * 1994-04-05 1995-10-27 Mitsubishi Chem Corp リチウムイオン二次電池
DE19548124C2 (de) * 1995-12-21 2002-08-29 Euroflamm Gmbh Reibkörper und Verfahren zum Herstellen eines solchen
JP3956322B2 (ja) * 1996-05-30 2007-08-08 中越合金鋳工株式会社 ワンウェイクラッチ用エンドベアリング及びその他の摺動部品
JPH1046270A (ja) * 1996-08-01 1998-02-17 Sumitomo Light Metal Ind Ltd 耐中間温度脆性、耐焼鈍脆性および耐食性に優れた銅合金並びに伝熱管
JP3280250B2 (ja) 1996-11-26 2002-04-30 三宝伸銅工業株式会社 魚類用養殖網及び魚類養殖用生簀
JP2898627B2 (ja) * 1997-03-27 1999-06-02 日鉱金属株式会社 銅合金箔
US5853505A (en) * 1997-04-18 1998-12-29 Olin Corporation Iron modified tin brass
US6132528A (en) * 1997-04-18 2000-10-17 Olin Corporation Iron modified tin brass
JPH10337132A (ja) 1997-06-05 1998-12-22 Kuraray Co Ltd 魚介類養殖網
JPH111736A (ja) * 1997-06-09 1999-01-06 Chuetsu Gokin Chuko Kk 加熱装置用黄銅合金材料
JP3820467B2 (ja) 1997-07-25 2006-09-13 独立行政法人土木研究所 土工事用流動化処理土の製造方法及び装置
DE19734780C1 (de) * 1997-08-06 1998-12-10 Mannesmann Ag Verfahren zur Herstellung von geschweißten Rohren aus Cu und Cu-Legierungen
JP4100583B2 (ja) * 1997-08-25 2008-06-11 中越合金鋳工株式会社 鉄系材料と高力黄銅合金を接合する方法
JPH11140677A (ja) 1997-11-14 1999-05-25 Nakabohtec Corrosion Protecting Co Ltd 銅又は銅合金製金網の防汚及び局部腐食防止の方法及び装置
JP2000087158A (ja) * 1998-09-11 2000-03-28 Furukawa Electric Co Ltd:The 半導体リードフレーム用銅合金
US7056396B2 (en) * 1998-10-09 2006-06-06 Sambo Copper Alloy Co., Ltd. Copper/zinc alloys having low levels of lead and good machinability
JP3734372B2 (ja) 1998-10-12 2006-01-11 三宝伸銅工業株式会社 無鉛快削性銅合金
US6413330B1 (en) 1998-10-12 2002-07-02 Sambo Copper Alloy Co., Ltd. Lead-free free-cutting copper alloys
JP3414294B2 (ja) 1999-01-07 2003-06-09 三菱マテリアル株式会社 ０．２％耐力および疲労強度の優れた熱交換器用電縫溶接銅合金管
JP4129807B2 (ja) 1999-10-01 2008-08-06 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 コネクタ用銅合金およびその製造法
JP4294196B2 (ja) * 2000-04-14 2009-07-08 Ｄｏｗａメタルテック株式会社 コネクタ用銅合金およびその製造法
JP2002030364A (ja) * 2000-07-19 2002-01-31 Sumitomo Light Metal Ind Ltd 高強度快削黄銅
KR100513947B1 (ko) * 2002-03-29 2005-09-09 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 프레스성이 양호한 구리 합금 소재 및 그 제조방법
CN1327016C (zh) * 2002-05-14 2007-07-18 同和矿业株式会社 具有改善的冲压冲制性能的铜基合金及其制备方法
JP4014542B2 (ja) 2002-07-18 2007-11-28 本田技研工業株式会社 銅合金素材の製造方法
JP2004100041A (ja) 2002-07-18 2004-04-02 Honda Motor Co Ltd 銅合金
US20040234412A1 (en) * 2002-09-09 2004-11-25 Keiichiro Oishi High-strength copper alloy
JP2004113003A (ja) 2002-09-24 2004-04-15 Baba Shoten:Kk 生け簀装置及び生け簀養殖方法
JP4371257B2 (ja) 2002-12-02 2009-11-25 株式会社リコー 画像形成装置
JP3693994B2 (ja) 2002-12-04 2005-09-14 三宝伸銅工業株式会社 鉛低減快削性銅合金
JP3999676B2 (ja) * 2003-01-22 2007-10-31 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 銅基合金およびその製造方法
US20060065327A1 (en) * 2003-02-07 2006-03-30 Advance Steel Technology Fine-grained martensitic stainless steel and method thereof
DE10308779B8 (de) * 2003-02-28 2012-07-05 Wieland-Werke Ag Bleifreie Kupferlegierung und deren Verwendung
US20050039827A1 (en) * 2003-08-20 2005-02-24 Yoshinori Yamagishi Copper alloy having excellent corrosion cracking resistance and dezincing resistance, and method for producing same
JP3731600B2 (ja) * 2003-09-19 2006-01-05 住友金属工業株式会社 銅合金およびその製造方法
DE602005023737D1 (de) * 2004-08-10 2010-11-04 Mitsubishi Shindo Kk Gussteil aus kupferbasislegierung mit raffinierten kristallkörnern
US8066938B2 (en) * 2004-09-03 2011-11-29 Haynes International, Inc. Ni-Cr-Co alloy for advanced gas turbine engines
JP4951517B2 (ja) * 2005-09-30 2012-06-13 三菱伸銅株式会社 溶融固化処理物並びに溶融固化処理用銅合金材及びその製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5078519A (ja) * 1973-11-14 1975-06-26
JPS52107227A (en) * 1976-02-27 1977-09-08 Furukawa Electric Co Ltd:The Heat resisting cu alloy with excellent electro- and heat conductivity
JPS61542A (ja) * 1984-06-12 1986-01-06 Nippon Mining Co Ltd ラジエ−タ−プレ−ト用銅合金
US4822560A (en) * 1985-10-10 1989-04-18 The Furukawa Electric Co., Ltd. Copper alloy and method of manufacturing the same
JPS62274036A (ja) * 1986-05-23 1987-11-28 Nippon Mining Co Ltd 耐磨耗性及び耐食性に優れた銅合金
JPH03291344A (ja) * 1990-04-09 1991-12-20 Furukawa Electric Co Ltd:The 熱交換器ヘッダープレート用銅合金
WO1994010352A1 (en) * 1992-10-27 1994-05-11 Mitsubishi Materials Corporation Pitting-resistant copper alloy pipe for water and hot-water supply
JPH08127830A (ja) 1994-11-01 1996-05-21 Fujikura Ltd 電線導体用銅合金及び電線導体の製造方法
JP2001247923A (ja) * 2000-03-07 2001-09-14 Sanbo Copper Alloy Co Ltd 耐孔食性銅基合金管材
JP2004143541A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Kobe Steel Ltd リン青銅

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007211324A (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Sanbo Copper Alloy Co Ltd 半融合金鋳造用原料りん青銅合金
JP2009297785A (ja) * 2008-05-13 2009-12-24 Hitachi Cable Ltd マグネットワイヤ用銅線、マグネットワイヤ用銅線の製造方法及びマグネットワイヤ
JP2015016501A (ja) * 2013-07-12 2015-01-29 株式会社ブリヂストン 鋳物の鋳造方法、鋳物及びタイヤ成形用金型
CN108431926A (zh) * 2015-11-12 2018-08-21 霍尼韦尔国际公司 具有冷却结构的溅射靶背衬板组装件
US20180323047A1 (en) * 2015-11-12 2018-11-08 Honeywell International Inc. Sputter target backing plate assemblies with cooling structures

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Publication number Publication date
DE602005023737D1 (de) 2010-11-04
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RU2006136408A (ru) 2008-04-27
US20070158002A1 (en) 2007-07-12
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ATE537275T1 (de) 2011-12-15
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CN100487148C (zh) 2009-05-13
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CN100545280C (zh) 2009-09-30
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ATE482294T1 (de) 2010-10-15
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ATE543919T1 (de) 2012-02-15
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PT1777308E (pt) 2012-01-12
EP2333124A2 (en) 2011-06-15
EP2333125B1 (en) 2013-10-02
CN1969050A (zh) 2007-05-23
CN1969052A (zh) 2007-05-23
CA2563097A1 (en) 2006-02-16
EP1777310A1 (en) 2007-04-25
NZ587764A (en) 2011-11-25
US20070169855A1 (en) 2007-07-26

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