CN102017175B - 太阳能电池用连接器用材料及太阳能电池用连接器 - Google Patents
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Abstract
一种用作在太阳能电池模块中将单元间彼此连接的太阳能电池用连接器的太阳能电池用连接器用材料，以质量百万分率计包含3ppm以上20ppm以下Zr及Mg中的至少1种、5ppm以下O，余量包含Cu及不可避免的杂质，剩余电阻比在300以上。另外，一种在太阳能电池模块(30)中将单元(31)间彼此连接的太阳能电池用连接器(32)，包含上述太阳能电池用连接器用材料，形成为剖面构成矩形的扁线，在沿该扁线的延展方向的主面的至少一面形成无铅焊锡镀层。
Description
技术领域
本发明涉及适用于在包含多个单元的太阳能电池模块中将单元间连接的太阳能电池用连接器的太阳能电池用连接器用材料及太阳能电池用连接器。
本申请基于2008年4月25日申请的日本专利申请特愿2008-115913号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
近年，作为环境负荷小的发电方式，利用太阳能电池模块的方式受到关注，并被广泛应用于各种领域。例如专利文献1所述，太阳能电池模块的构成为具备多个包含形成了pn结的硅等半导体板材的单元，上述单元通过太阳能电池用连接器及汇流线电连接。
此处，作为将单元间电连接的连接器，例如专利文献2所述，广泛采用在包含无氧铜或韧铜的铜扁线上形成了焊锡镀层的连接器。另外，如非专利文献1所述，还提出了包含6N(纯度99.9999％)的高纯度铜的连接器。
专利文献1：特开2005-166915号公报
专利文献2：特开平11-21660号公报
非专利文献1：远藤裕寿、其他5名、“太阳能电池用软质型镀焊锡扁线的开发”、日立电线No.26(2007-1)、P.15-P.18
发明内容
发明所要解决的课题
但是，因为上述太阳能电池模块经常设置在室外，所以太阳能电池模块的温度在日光直射的白天升至90℃附近，在夜间降至0℃附近。总之，太阳能电池单元及太阳能电池用连接器反复经受0℃～90℃的温度循环。
此处，因为上述包含铜扁线的太阳能电池用连接器和包含硅等的单元用锡焊连接，所以由太阳能电池用连接器的热膨胀系数和单元的热膨 胀系数之差产生的热应变蓄积在太阳能电池用连接器的内部。
因为现有太阳能电池用连接器如上所述由无氧铜及韧铜构成，所以0℃～90℃的温度循环导致应变蓄积在内部，而发生硬化。如果如上所述太阳能电池用连接器硬化，则可能导致包含作为脆性材料的硅的单元破损，或太阳能电池用连接器本身破损。另外，为了得到6N的高纯度铜，必须对4N(纯度99.99％)的电解铜进行进一步精炼处理，所以导致生产成本大幅升高。
特别是最近为了降低太阳能电池模块的生产成本，正在开展单元的薄型化，太阳能电池用连接器的硬化导致单元破损的可能性提高。
另外，由硅等构成的单元的热膨胀系数和作为铜扁线的太阳能电池用连接器的热膨胀系数不同。将太阳能电池用连接器接合在单元上时存在下述问题：在升温使太阳能电池用连接器变长的状态下与单元接合，冷却时太阳能电池用连接器收缩，导致单元发生翘曲。单元发生翘曲时，发生无法构成太阳能电池模块、无法安装在框体上的不良情况。另外，翘曲也可能导致单元破损。
本发明是鉴于上述情况实施的，其目的在于提供即使设置在室外进行使用、反复经受0℃～90℃的温度循环的情况下也不发生硬化、能够将单元或太阳能电池用连接器本身的破损等问题防患于未然的太阳能电池用连接器用材料及太阳能电池用连接器。另外，目的在于提供吸收焊锡接合时产生的热应力、能够防止单元发生翘曲的太阳能电池用连接器用材料及太阳能电池用连接器。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的太阳能电池用连接器用材料是作为在太阳能电池模块中将单元间彼此连接的太阳能电池用连接器使用的太阳能电池用连接器用材料，以质量百万分率计包含3ppm以上20ppm以下Zr及Mg中的至少1种、5ppm以下O，余量包含Cu及不可避免的杂质，剩余电阻比在300以上。
另外，本发明的太阳能电池用连接器是在太阳能电池模块中将单元间彼此连接的太阳能电池用连接器，包含上述太阳能电池用连接器用材料，形成为剖面构成矩形的扁线，在沿该扁线的延展方向的主面的至少一面形成无铅焊锡镀层。
该构成的太阳能电池用连接器用材料及太阳能电池用连接器中，因 为Zr及Mg对作为不可避免的杂质之一存在于铜中的S(硫)具有固着作用，所以能够使连接器用材料的软化温度在100℃以下。由此在日光直射导致温度升高时蓄积在太阳能电池用连接器的内部的应变得以释放，能够防止太阳能电池用连接器硬化。所以能够将单元或太阳能电池用连接器本身的破损等问题防患于未然。
另外，通过利用Zr及Mg固着S(硫)，能够实现结晶粒径的粗大化。通过如上所述地使结晶粒径粗大化，太阳能电池用连接器的抗变形阻力减少，能够抑制焊锡接合时发生单元翘曲。
进而，本发明中因为剩余电阻比(RRR)在300以上，所以铜中固溶的S(硫)等杂质量少，能够将软化温度抑制得较低，同时能够实现结晶粒径的粗大化。需要说明的是，剩余电阻比(RRR)是指常温(273K)下的电阻比ρ273K和液体氦温度(4.2K)下的电阻比ρ4.2K之比ρ273K/ρ4.2K。因为固溶的杂质量越少，液体氦温度(4.2K)下的电阻比ρ4.2K越低，剩余电阻比(RRR)则越大。
另外，Zr及Mg不足3ppm时，无法获得上述效果，如果超过20ppm，则太阳能电池用连接器的电导率降低，所以使Zr及Mg中的至少1种的含量为3ppm以上20ppm以下。进而，因为O(氧)在5ppm以下，所以能够抑制电导率降低，同时能够防止作为易氧化元素的Zr及Mg氧化导致的损失。另外，通过在普通的无氧铜中添加Zr及Mg可以低成本地生产本发明的太阳能电池用连接器用材料。
太阳能电池用连接器用材料的平均结晶粒径可以在300μm以上。
另外，Zr及Mg中的至少1种的含量可以在10ppm以上15ppm以下。
发明效果
本发明能够提供即使设置在室外使用、反复经受在0℃～90℃的温度循环的情况下也不会发生硬化、能够将单元或太阳能电池用连接器本身的破损等问题防患于未然的太阳能电池用连接器用材料及太阳能电池用连接器。另外，能够提供可以吸收焊锡接合时产生的热应力、防止单元发生翘曲的太阳能电池用连接器用材料及太阳能电池用连接器。
附图说明
[图1]作为本实施方式的具备太阳能电池用连接器的太阳能电池模 块的说明图。
[图2]图1中的X-X剖面图。
[图3]装备在图1的太阳能电池模块中的太阳能电池单元的说明图。
[图4]图3中的Y-Y剖面图。
[图5]简要表示铜线坯的制造装置的模式图。
符号说明
30 太阳能电池用模块
31 太阳能电池单元
32 太阳能电池用连接器
33 无铅焊锡镀层
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式的太阳能电池用连接器。
图1、图2表示作为本实施方式的使用太阳能电池用连接器32的太阳能电池模块30。图3、图4表示构成太阳能电池模块30的太阳能电池单元31。
图1、图2中表示的太阳能电池模块30具备：多个太阳能电池单元31、将上述太阳能电池单元31串联电连接的太阳能电池用连接器32、和连接太阳能电池用连接器32的汇流线35、36。
太阳能电池单元31例如包含形成有pn结的硅，如图3及图4所示，构成大致为正方形的平板状。在本实施方式中，一边为130mm，厚度为0.18mm。
在太阳能电池单元31的表面配设作为本实施方式的太阳能电池用连接器32。
太阳能电池用连接器32是剖面构成矩形的铜扁线。本实施方式中，宽度W为2mm，厚度t为0.2mm。在该太阳能电池用连接器32中，如图4所示，在沿铜扁线的延展方向的2个主面的至少一面形成无铅焊锡镀层33，经由该无铅焊锡镀层33接合在太阳能电池单元31上。
该太阳能电池用连接器32由以质量百万分率计包含3ppm以上20ppm以下Zr及Mg中的至少1种、5ppm以下O，余量包含Cu及不可避免的杂质，剩余电阻比(RRR)在300以上的太阳能电池用连接器用 材料构成。另外，平均结晶粒径在300μm以上。
如图1及图2所示，太阳能电池用连接器32接合在太阳能电池单元31的表面及背面，将邻接的太阳能电池单元31彼此电连接。太阳能电池用连接器32的构成为分别连接在正极的汇流线35及负极的汇流线36上。通过上述太阳能电池用连接器32及汇流线35、36，串联连接太阳能电池模块30中装备的全部太阳能电池单元31。
下面说明作为本实施方式的太阳能电池用连接器用材料的制造方法。
首先，图5给出作为本实施方式的太阳能电池用连接器用材料的原料的铜线坯23的制造装置之一例。该铜线坯23的制造装置1具有熔化炉A、保持炉B、铸造流槽C、带/轮式连续铸造机D、连续压延装置E、卷绕机F。
作为熔化炉A，在本实施方式中使用具有圆筒形炉本体的竖炉。在炉本体的下部于圆周方向上下多级配备多个燃烧器(省略图示)。从炉本体的上部装入作为原料的电解铜。装入的原料通过上述燃烧器的燃烧熔化，连续制作熔融铜。
保持炉B将熔化炉A中制造的熔融铜保持在规定温度下暂时储存，将一定量的熔融铜送到铸造流槽C。
铸造流槽C将由保持炉B传送来的熔融铜移送至配置在带/轮式连续铸造机D上方的中间罐11。该铸造流槽C被例如Ar等惰性气体或还原性气体密封。该铸造流槽C中设有通过惰性气体搅拌熔融铜的搅拌手段(无图示)。
在中间罐11的熔融铜的流动方向终端侧配置浇注喷嘴12，经该浇注喷嘴12将中间罐11内的熔融铜供给到带/轮式连续铸造机D。
带/轮式连续铸造机D具有在外周面形成有槽的铸造轮13、和与该铸造轮13的外周面的一部分接触地做轨道移动的环形带14，向形成在上述沟和环形带14之间的空间内注入经浇注喷嘴12供给的熔融铜，将其冷却，连续铸造棒状铸锭21。
该带/轮式连续铸造机D与连续压延装置E连接。该连续压延装置E连续压延由带/轮式连续铸造机D制造出的棒状铸锭21，制作出规定外径的铜线坯23。由连续压延装置E制造出的铜线坯23经清洗冷却装置15及探伤器16卷绕到卷绕机上。
清洗冷却装置15将由连续压延装置E制造出的铜线坯23用醇等清洗剂进行表面清洗，同时进行冷却。
另外，探伤器16探测由清洗冷却装置15传送来的铜线坯23的损伤。
下面说明作为本实施方式的太阳能电池用连接器用材料的制造方法。
首先，在熔化炉A内投入4N(纯度99.99％)的电解铜进行熔化。此处，通过调整竖炉的多个燃烧器的空燃比使熔化炉A的内部为还原气氛，得到含氧量在20ppm以下的熔融铜。
通过熔化炉A得到的熔融铜经保持炉B及铸造流槽C输送至中间罐。
此处，通过被惰性气体或还原性气体密封的铸造流槽C的熔融铜被上述搅拌手段搅拌，由此促进熔融铜与惰性气体或还原性气体的反应。从而使熔融铜的含氧量降低至5ppm以下。
在含氧量降低至5ppm以下的熔融铜中连续添加Zr及Mg中的至少1种，调整Zr及Mg中的至少1种的含量为3ppm以上20ppm以下。Zr及Mg中的至少1种的含量优选调整至10ppm以上15ppm以下。
成分调整后的熔融铜经浇注喷嘴12供给到带/轮式连续铸造机D中，连续制造出棒状铸锭21。此处，本实施方式中，形成在铸造轮13上的上述沟和环形带14之间的空间构成梯形形状，所以制造出剖面大致为梯形形状的棒状铸锭21。
该棒状铸锭21被供给到连续压延装置E，实施辊压延加工，制造出规定外径(本实施方式中直径为8mm)的铜线坯23。该铜线坯23通过清洗冷却装置15清洗、冷却，用探伤器16检查有无外伤。
对由此得到的直径8mm的铜线坯23进行拉丝加工，制造出直径1mm的铜线。然后，通过压延机成形为厚度200μm、宽度2mm的扁平状，进行700℃以上800℃以下×1min以上10min以下的热处理，得到太阳能电池用连接器用材料。通过该热处理工序，太阳能电池用连接器用材料的平均结晶粒径为300μm以上。另外，通过添加Zr及Mg中的至少1种，使剩余电阻比(RRR)为300以上。
将该太阳能电池用连接器用材料(铜扁线)连续浸渍在SnAgCu电镀液中形成镀层。在太阳能电池用连接器用材料(铜扁线)的表面整体 形成无铅焊锡镀层33，制造作为本实施方式的太阳能电池用连接器32。本实施方式中，无铅焊锡镀层33的组成为Sn-3.0质量％Ag-0.5质量％Cu。
配备上述构成的太阳能电池用连接器32的太阳能电池模块30配置在室外进行使用。太阳光等照射太阳能电池单元31，所发的电被太阳能电池用连接器32及汇流线35、36收集。配置在室外的太阳能电池模块30的表面温度在日光直射的白天升至90℃附近，在夜间降至0℃附近，太阳能电池用连接器32反复经受0℃～90℃的温度循环。
作为本实施方式的太阳能电池用连接器32因为由以质量百万分率计含有3ppm以上20ppm以下Zr及Mg中的至少1种、5ppm以下O、余量包含Cu及不可避免的杂质的铜材料构成，所以Zr及Mg固着作为不可避免的杂质之一存在于铜中的S(硫)，软化温度在100℃以下。由此释放在直射日光导致温度上升的时间点蓄积在太阳能电池用连接器32内部的应变，可以防止太阳能电池用连接器32硬化。
另外，因为Zr及Mg固着S(硫)，所以能够使结晶粒径在300μm以上。由此，可以使太阳能电池用连接器32的抗变形阻力减少，抑制焊锡接合时单元发生翘曲。
进而，在本实施方式中，因为剩余电阻比(RRR)在300以上，所以固溶在铜中的S(硫)等杂质量少，能够将软化温度降低至较低，同时可以实现结晶粒径的粗大化。
另外，因为通过配备带/轮式连续铸造机D、连续压延装置E的制造装置制造作为太阳能电池用连接器用材料的原料的铜线坯23，所以可以低成本地制造太阳能电池用连接器用材料。本实施方式中，因为是4N(纯度99.99％)的普通无氧铜基材的铜材料，所以不必进行特别的精炼处理，进而可以实现太阳能电池用连接器用材料的制造成本的降低。
以上说明了本发明的实施方式，但本发明并不限定于此，在不脱离本发明的技术构思的范围内可以适当变更。
例如以一边为130mm、厚度为0.18mm为例说明了太阳能电池单元的尺寸，但太阳能电池单元的尺寸没有特别限定。但是，其中厚度在0.2mm以下的薄型太阳能电池单元容易因翘曲而破裂，所以作为本实施方式的太阳能电池用连接器的效果显著。
进而，说明了通过配备带/轮式连续铸造机D、连续压延装置E的制造装置制造太阳能电池用连接器用材料，但并不限定于此，可以由例如 将圆柱状的铸锭挤压加工得到的棒状原料制造太阳能电池用连接器用材料。
另外，说明了将铜扁线在电镀液中浸渍、通电形成无铅焊锡镀层，但并不限定于此，也可以通过其他电镀方法形成无铅焊锡镀层。需要说明的是，该无铅焊锡镀层只要形成在沿铜扁线的延展方向的主面中的至少1个上即可。
进而，无铅焊锡镀层的组成不限定于Sn-3.0质量％Ag-0.5质量％Cu，也可以为其他组成。
实施例
以下说明为了确认本发明的有效性而进行的确认实验的结果。
确认实验准备作为上述实施方式的太阳能电池用连接器用材料(本发明例1-9)、作为比较例准备Zr、Mg、O含量在本发明之外的含Zr及Mg的铜材料、作为现有例准备4N(纯度99.99％)的无氧铜，制作厚0.2mm、宽2mm、长150mm的试样。
对该试样进行700℃×10min的热处理后，进行结晶粒径测定、剩余电阻比(RRR)测定、0.2％耐力测定。
结晶粒径测定利用日立High-Technologies公司制S4300SE，在视野面积5000mm2内测定10处平均结晶粒径及最大结晶粒径和最小结晶粒径之差。
剩余电阻比(RRR)采用四端子法测定常温(273K)下的电阻比ρ273K和液体氦温度(4.2K)下的电阻比ρ4.2K进行计算。
另外，基于JIS Z 2241使用岛津制作所制AG-5kNX进行拉伸试验，测定0.2％耐力。
测定结果示于表1。
[表1]
如表1所示，确认了本发明例1-9的剩余电阻比在300以上，通过700℃×10min的热处理，平均结晶粒径在300μm以上。另外，0.2％耐力在50MPa以下，软化充分。
相反，确认了比较例1-3、现有例即使通过700℃×10min的热处理平均结晶粒径也小，在100μm以上180μm以下，剩余电阻比不足300。另外，确认了0.2％耐力在75MPa以上85MPa以下，软化不充分。
因此，确认了根据本发明例能够充分吸收焊锡接合时的热应力，能够防止单元翘曲。
另外，将上述试样的两端固定在氧化铝板上，加热到700℃后，使其经受0℃～90℃的热循环，测定0.2％耐力及维氏硬度。需要说明的是，作为热循环，将在密闭容器内保持0℃×10min、用1hr升温至90℃、保持90℃×10min、用1hr冷却至0℃的循环经受100次。
实验结果示于表2。
[表2]
如表2所示，确认本发明例1-9在热循环负荷前的0.2％耐力在41MPa以上50MPa以下，而热循环负荷后的0.2％耐力在44MPa以上51MPa以下，没有因温度循环而硬化。相反确认了比较例1-3、现有例在热循环负荷前的0.2％耐力在75MPa以上85MPa以下，而热循环负荷后的0.2％耐力在85MPa以上95MPa以下，因热循环而硬化。
因此，根据本发明例，确认了即使太阳能电池模块被配置在室外、经受0℃～90℃的热循环，太阳能电池用连接器也不硬化，能够防止太阳能电池单元破裂等。
产业实用性
根据本发明的太阳能电池用连接器用材料及太阳能电池用连接器，能够使连接器用材料的软化温度在100℃以下。由此在直射日光使温度上升时蓄积在太阳能电池用连接器内部的应变得以释放，能够防止太阳能电池用连接器硬化。从而可以将单元或太阳能电池用连接器本身的破损等问题防患于未然。
另外，Zr及Mg固着S(硫)，由此能够实现结晶粒径的粗大化。 通过如上所述地使结晶粒径粗大化，能够使太阳能电池用连接器的抗变形阻力减少，能够抑制焊锡接合时单元发生翘曲。
进而，因为剩余电阻比(RRR)在300以上，所以固溶在铜中的S(硫)等杂质量少，能够将软化温度抑制得较低，同时能够实现结晶粒径的粗大化。
Claims (5)
1.一种包含连接器用材料的太阳能电池用连接器，是在太阳能电池模块中将单元间彼此连接的太阳能电池用连接器，其中，对于所述连接器用材料，
以质量百万分率计包含3ppm以上20ppm以下Zr及Mg中的至少1种、5ppm以下O，余量包含Cu及不可避免的杂质，剩余电阻比在300以上，
通过在熔化了具有4N纯度的铜的熔融铜中添加上述Zr及Mg中的至少1种，来进行成分调节。
2.如权利要求1所述的包含连接器用材料的太阳能电池用连接器，其中，以质量百万分率计包含10ppm以上15ppm以下Zr及Mg中的至少1种。
3.如权利要求1所述的包含连接器用材料的太阳能电池用连接器，其中，平均结晶粒径为300μm以上。
4.如权利要求2所述的包含连接器用材料的太阳能电池用连接器，其中，平均结晶粒径为300μm以上。
5.一种太阳能电池用连接器，其是权利要求1至4任一项所述的太阳能电池用连接器，形成为剖面构成矩形的扁线，
在沿该扁线的延展方向的主面中的至少一面形成无铅钎焊料镀层。
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